JPH04270345A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents
樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物Info
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Landscapes
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂を含有するプリント配線板用ソルダーレジス
ト樹脂組成物として有用な、予備乾燥後のレジスト表面
のタックがなく、現像性に優れ、その硬化皮膜が密着性
、電気絶縁性、半田耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂組成
物及びその硬化物に関する。 【0002】 【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行してき
ている。その中でもソルダーレジストインキは、いち早
く紫外線硬化型組成物へと移行した。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或いは、
ダレといった現象が発生し、これがために最近のプリン
ト配線基板の高密度化に対応しきれなくなっている。こ
うした課題を解決するために、ドライフィルム型のフォ
トレジストや、液状の現像可能なレジストインキも提案
され、使用されているが、ドライフィルム型のフォトレ
ジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や
密着性にも不安があり、また高価格であるなどの問題が
ある。一方、液状レジストで現在市販されているものは
、有機溶剤を現像液として使用するものや、希アルカリ
水溶液で現像するものがあるが、有機溶剤を使用するも
のは、大気汚染の問題の他に、溶剤が高価なうえ、硬化
物の耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。又、希アルカリ
水溶液で現像出来るものは、予備乾燥後、レジスト塗布
面にネガフィルムを接触し、露光させた後、ネガフィル
ムをはがす時、レジスト塗布面からはがれにくかったり
、ネガフィルムにレジストが付着し、ネガフィルムを再
使用できない場合があり、問題である。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、予備乾燥後の樹脂
組成物塗布面にタックがなく、ネガフィルムを接触し露
光させた後のネガフィルムの剥離が容易で、アルカリ水
溶液で現像が可能であり、その硬化皮膜の密着性、電気
絶縁性、半田耐熱性、耐薬品性等に優れたソルダーレジ
スト樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物
を提供することに成功した。 【0005】即ち、本発明は、(1)スチレン及び/又
はα−メチルスチレンと(メタ)アクリル酸との共重合
体(平均分子量1000〜20000)と式(1)【0
006】 【0007】(式中、RはH又はCH3 である。)で
表される化合物の反応物である不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物、特にソル
ダーレジスト樹脂組成物、及び(2)上記(1)記載の
樹脂組成物の硬化物に関する。 【0008】本発明に使用する不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂はスチレン及び/又はα−メチルスチレンと(
メタ)アクリル酸との共重合体(平均分子量1000〜
20000)と式(1)で表される化合物とを反応させ
ることによって得ることができる。 【0009】スチレン及び/又はα−メチルスチレンと
(メタ)アクリル酸の共重合体(平均分子量は、100
0〜20000)は、例えば、ジョンクリル67(平均
分子量10000、酸価195mgKOH/g 、軟化
点143℃)、ジョンクリル678(平均分子量700
0、酸価200mgKOH/g 、軟化点146℃)、
ジョンクリル680(平均分子量3900、酸価215
mgKOH/g 、軟化点128℃)〔いずれもジョン
ソン(株)製、商品名、スチレン及び/又はα−メチル
スチレンと(メタ)アクリル酸の共重合体〕等として既
に市販されているので、かかる市販品を使用することが
できる。 【0010】式(1)で表される化合物は、例えばAE
THB(ダイセル化学工業(株)製、構造式【0011
】 【0012】METHB(ダイセル化学工業(株)製、
構造式 【0013】 【0014】等として既に市販されているので、かかる
市販品を使用することができる。 【0015】前記共重合体と式(1)で表される化合物
の反応において、共重合体の−COOH基の1化学当量
に対して式(1)で表される化合物のエポキシ基を好ま
しくは約0.1〜0.9化学当量、特に好ましくは約0
.3〜0.7化学当量となる比で反応させる。前記共重
合体と式(1)で表される化合物との反応物である不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価(mg/KOH/g
) は、30〜150が好ましく、特に好ましくは50
〜100である。 【0016】反応時に、希釈剤として、メチルエチルケ
トン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類
、又は、カルビトール(メタ)アクリレート、フエノキ
シエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル
)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリプ
ンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート等の反応
性単量体類等を使用するのが好ましい。更に、反応を促
進させるために触媒(例えば、トリエチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムク
ロライド、トリフェニルスチビン等)を使用することが
好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して
、好ましくは、0.1〜10重量%、特に好ましくは、
0.3〜5重量%である。反応中の重合を防止するため
に、重合防止剤(例えば、メトキノン、ハイドロキノン
、フェノチアジン等)を使用するのが好ましく、その使
用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、0.01
〜1重量%、特に好ましくは0.05〜0.5重量%で
ある。反応温度は好ましくは60〜150℃、特に好ま
しくは、80〜120℃である。又、反応時間は好まし
くは5〜60時間、特に好ましくは10〜50時間であ
る。 【0017】本発明で使用する不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂は、前記の合成法から明らかなように、前記共
重合体の基本骨格に,次の部分的構造がペンダント状に
ついたものである。 【0018】 【0019】(式中、RはH又はCH3 である。)【
0020】本発明の樹脂組成物又はソルダーレジスト樹
脂組成(以下、まとめて「組成物」という)に含まれる
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の量は、組成物中10
〜90重量%が好ましく、特に20〜80重量%が好ま
しい。 【0021】本発明の組成物には、更に、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス(2
,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート等のエポキ
シ化合物、これらエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸
の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート類及び/
又は前記した反応性単体類を含有させることができる。 これらの使用量は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂1
00重量部に対して、0〜100重量部が好ましい。前
記エポキシ化合物を使用する場合には、エポキシ樹脂硬
化剤(例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、イミ
ダゾール化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、芳
香族アミン、ポリフェノール化合物及び光カチオン重合
触媒等)を1種又は2種以上混合して用いることが出来
る。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その使用量は、
前記エポキシ化合物100重量部に当り、0.5〜50
重量部が好ましい。 【0022】本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方
法としては、電子線、紫外線及び熱による硬化法がある
が、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化するのが
好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を
使用する。光重合開始剤としては、公知のどのような光
重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵
安定性の良いものが望ましい。その様な光重合開始剤と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾイソメ
チルエーテル、ベンゾンインイソプロピルエーテル、ア
セトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセ
トフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセト
フェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1
−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ
−プロパン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセト
フェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアン
トラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1
−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、
2−アミノアントラキノン、2,4−ジメチルチオキサ
ントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジ
イソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチル
ケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4
,4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビスジエ
チルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げ
ることができる。これらは、単独或いは2種以上を組合
せて用いることができる。更に、かかる光重合開始剤は
、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N
,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ト
リエタノールアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用
の光増感剤の単独あるいは2種以上と組合せて用いるこ
とができる。好ましい組合せは、2,4−ジエチルチオ
キサントンや2−イソプロピルチオキサントンとN,N
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの組合せ、
2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2
−モルフォリノープロパン−1−オン(チバ・ガイギー
社製、イルガキュアー907)と2,4−ジエチルチオ
キサントンや2−イソプロピルチオキサントンとの組合
せ等である。光重合開始剤の使用割合は、前記、不飽和
基含有ポリカルボン酸樹脂100重量部当り、0〜50
重量部が好ましく、特に好ましくは、4〜35重量部で
ある。 【0023】本発明の組成物は、更に、無機充填剤、例
えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化
マグネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、
シアニンブルー等を添加することが出来る。又、更に、
必要に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキ
シメラミン等のメラミン樹脂、アエロジルなどのチキソ
トロピー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル
共重合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、
酸化防止剤、重合禁止剤等を添加することもできる。 【0024】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物は常法に従い次のよ
うにして硬化することによりその硬化物が得られる。即
ち紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して硬化物
とすることができる。熱で硬化する場合、加熱温度は1
20〜170℃が好ましく、加熱時間は30分〜2時間
が好ましい。本発明の組成物をソルダーレジスト樹脂組
成物として用いる場合、例えば次のようにして硬化し、
硬化物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンフローコート法等の方法により10〜100μmの膜
厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を60〜80℃
で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接接触させ、
次いで紫外線を照射し、さらに0.5〜2%炭酸ソーダ
水溶液や0.5〜1%の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ
水溶液等のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部分を溶解
除去した後、120〜170℃で30分〜1時間加熱硬
化することにより硬化皮膜が得られる。 【0025】本発明の組成物は、ソルダーレジスト樹脂
組成物として特に有用であるが、更に、絶縁塗料、印刷
インキやコーティング剤等としても有用である。本発明
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成
物は、現像性及び硬化物の硬度、半田耐熱性、耐酸性、
耐アリカリ性、耐溶剤性及び絶縁抵抗等の点で優れてい
る。 【0026】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお合成例及び実施例中の部は、重量部である
。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成例1〜3【0
027】合成例1 スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸の共重合
体(ジョンソン(株)製、ジョンクリル680、酸価2
15mgKOH/g 平均分子量3900)200部、
前記式(2)の化合物(ダイセル化学工業(株)製、A
ETHB)74部、メトキノン0.2部、メチルトリエ
チルアンモニウムクロライド1.7部、エチルセロソル
ブアセテート200部を加え、100℃まで昇温させ3
0時間反応させた。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂4
66部を得た。得られた生成物の酸価(溶剤をのぞいた
成分における)は78mgKOH/g で、粘度(25
℃、ポイズ)31であった。得られた不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂は、スチレンα−メチルスチレン及びア
クリル酸の共重合体の基本骨格に、次の部分的構造がペ
ンダント状についたものであった。 【0028】 【0029】合成例2 スチレンとアクリル酸の共重合体(ジョンソン(株)製
、ジョンクリル67、酸価195mgKOH/g 平均
分子量10000)200部、前記式(2)の化合物(
ダイセル化学工業(株)製、AETHB)44部、メト
キノン0.2部、メチルトリエチルアンモニウムクロラ
イド1.6部、エチルセロソルブアセテート200部を
加え、100℃まで昇温させ、30時間反応させた。不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂437部を得た。得られ
た生成物の酸価(溶剤をのぞいた成分における)は10
5mgKOH/g で、粘度(25℃、ポイズ)100
であった。 得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、スチレン
とアクリル酸の共重合体の基本骨格に前記式(5)部分
的構造がペンダント状についたものであった。 【0030】合成例3 スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸の共重合
体(ジョンソン(株)製、ジョンクリル678、酸価2
00mgKoH/g 、平均分子量7000)200部
、前記式(3)の化合物(ダイセル化学工業(株)製、
METHB)87.5部、メトキノン0.2部、メチル
トリエチルアンモニウムクロライド2.4部、ブチルセ
ロソルブアセテート400部を加え、100℃まで昇温
させ、30時間反応させた。不飽和基含有ポリカルボ酸
樹脂672部を得た。得られた生成物の酸価(溶剤をの
ぞいた成分における)は56mgKOH/g で粘度(
25℃、ポイズ)2.2であった。得られた不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂は、スチレン、α−メチルスチレ
ン及びアクリル酸の共重合体の基本骨格に、次の部分的
構造がペンダント状についたものであった。 【0031】 【0032】実施例1〜4、比較例1〜2第1表に示す
配合組成(数値は重量部である)に従ってソルダーレジ
スト樹脂組成物(インキ)を配合し、3本ロールミルで
混練した。これをスクリーン印刷法により、乾燥後の膜
厚が15〜25μmになるように、銅スルーホールプリ
ント配線基板に全面塗布し、塗膜を70℃、15分間予
備乾燥した後、同様に後面を塗布し、70℃、25分間
予備乾燥した。次に、ソルダーマスクパターンフィルム
を塗膜面に接触させ、後述する「ソルダ−マスクパター
ン剥離性」の試験を行った。次に、ソルダーマスクパタ
ーンフィルムを塗膜面に接触、メタルハライドランプ両
面同時露光装置(オーク社製、HMW680)を用いて
500mJ/cm2 の光量で露光し、1.0wt%の
炭酸ソーダ水溶液で塗膜の未照射部分をスプレー圧2.
5kg/cm2 、液温25℃で60秒間現像し、溶解
除去した。得れたものの(現像性)について、後述のと
おり評価を行った。その後、熱風乾燥器で150℃、6
0分加熱硬化を行い、得られた硬化膜を有する試験片に
ついて、後述のとおり(硬化膜硬度)、(半田耐熱性)
、(耐酸性)、(耐アルカリ性)、(耐溶剤性)及び(
絶縁抵抗)の試験を行った。 【0033】それらの結果を第2表に示す。 試験方法及び評価方法 「ソルダ−マスクパターン剥離性」10分間放冷後、塗
膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価
した。 ◎───剥離するとき全く異常が認められないもの○─
──剥離するときわずかにバリバリと音がするもの△─
──剥離するとき顕著にバリバリと音がするもの×──
─剥離するときインクがソルダーマスクパターンに付着
するもの (現像性)現像性を拡大鏡にて目視判定した。 ○───完全に現像できたもの △───薄く現像されない部分があるもの×───現像
されない部分がかなりあるもの(硬化膜硬度)硬化膜の
硬度をJISK5400に準じて測定した。 (半田耐熱性)JISC6481の試験方法に従って、
260℃の半田浴への試験片の10秒浸漬を10回又は
4回行ない、外観の変化を評価した。 (ポストフラックス耐性)10秒浸漬を10回行い、外
観の変化を評価した。 ○───外観変化なし △───硬化膜の変色が認められるもの×───硬化膜
の浮き、剥れ、半田潜りあり注)使用したポストフラッ
クス:JS−64P(山栄化学(株)製) (レベラー用フラックス耐性)10秒浸漬を4回行い、
外観の変化を評価した。 ○───外観変化なし △───硬化膜の変色が認められるもの×───硬化膜
の浮き、剥れ、半田潜りあり注)使用したレベラー用フ
ラックス:SSF−832(山栄化学(株)製) 【0034】(耐酸性)試験片を10vol%硫酸水溶
液に25℃で15分間浸漬し、硬化膜の外観変化を目視
で行った。密着性は、ソルダーパターン部についてセロ
ハンテープを用いたピーリング試験を行いレジストの剥
離状態を判定した。 ○───外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない△─
──外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れあり ×───硬化膜の浮きが見られ、ピーリングテストて剥
れの大きいもの (耐アルカリ性)試験片を10wt%水酸化ナトリウム
水溶液に25℃、15分間浸漬し、耐酸性試験と同様の
試験を行い評価した。 (耐溶剤性)試験片をジクロロメタンに25℃、30分
浸漬し、外観変化を観察した。 ○───外観変化が全くないもの ×───膨潤、浸透しているもの (絶縁抵抗)試験片を用いて、初期の絶縁抵抗を測定し
、又、IPC−SM−840Bの試験方法(IPCクラ
スIII) に従い、7日後の吸湿及び電触後の絶縁
抵抗を測定した。 【0035】
第 1 表
実 施
例 比 較
例
1 2 3 4
1 2合成例1で得た不飽和基
120.7
60.4 含有ポリカ
ルボン酸樹脂
合成例2で得た不飽和基 1
27 63.5
含有ポリカルボン酸樹脂
合成例3で得た不飽
和基 168.
7 含有
ポリカルボン酸樹脂
KAYARAD R−5027 *
1
116.7
〃 R−5089 *2
116.7 〃
R−2058 *3 20
20 20 20 2
0 20 TEPIC−S
*4 30
30 EPPN−201
*5 30
KAYARAD DPHA *6
5 14 8
5 5 14 カルビト
ールアセテート
10 イルガキュア−907 *7
8 12 8
8 8 12 KAYACU
RE DETX *8 2
3 2 2
2 3 ジシアンジアミド
5 5
5 (
エポキシ樹脂硬化剤)
フタロシアニングリーン 2
2 2 2
2 2
(顔料)
KS−603 (消泡剤) *9
2 2 2
2 2 2 ヘキ
サメトキシメラミン 10
10 10
タルク
40 60 60
40 40 60 【0036】注 *1 KAYARAD R−5027:日本化
薬(株)製、フェノールノボラック型エポキシアクリレ
ートと二塩基酸無水物の反応物、ブチルセロソルブアセ
テート40重量%含有品、酸価68.5(mgKOH/
g)*2 KAYARAD R−5089:日
本化薬(株)製、ビスフェノールA型エポキシアクリレ
ートと二塩基酸無水物の反応物、カルビトールアセテー
ト40重量%含有品、酸価63(mgKOH/g)*3
KAYARAD R−2058:日本化薬(
株)製、フェノールノボラック型エポキシアクリレート
、ブチルセロソルブアセテート30重量%含有品。 *4 TEPIC−S:日産化学(株)製、トリ
ス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート
、融点95〜125℃ *5 EPPN−201:日本化薬(株)製、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、軟化点65℃*6
KAYARAD DPHA:日本化薬(株)
製、ジペンタエリスリトール、ポリアクリレート*7
イルガキュアー907:チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤 *8 KAYACURE DETX:日本化薬
(株)製、光重合開始剤 *9 KS−603:信越化学工業(株)製、消
泡剤【0037】
第 2 表
実 施
例 比 較
例 1
2 3 4
1 2ソルダーマス ◎
◎ ◎
◎ △ △クパターンフ
ィルム剥離性
現像性
○ ○ ○
○ ○
○硬化膜硬度 6H 7H
7H 6H 8H
4H半田耐熱性
ポストフラ
○ ○ ○
○ ○ ○
ック耐性
レベラー用
○ ○ ○
○ ○ ○
フラックス
耐性
耐酸性 ○
○ ○ ○
× × 耐アルカ
リ ○ ○ ○
○ △
○ 性
耐
溶剤性 ○ ○
○ ○ △
△絶縁抵抗(Ω)
初期値
3.1x1013 2.5x1013 2
.9x1013 3.0x1013 3.5x10
13 2.6x1013試験後の値 4.5x
1012 5.0x1012 5.5x1012
4.1x1012 5.1x1012 4.3x
1012 【0038】 【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、パターンを形成
したフィルムを通し選択的に紫外線により露光した未露
光部分を現像することによりソルダレジストパターンの
形成において、パターンを形成したフィルムの塗膜から
の剥離性に優れ、かつ露光部の現像液に対する耐性を有
し、得られる硬化物が密着性、電気絶縁性、半田耐熱性
、耐薬品性等に優れ、ソルダーレジスト樹脂組成物とし
て適している。
ボン酸樹脂を含有するプリント配線板用ソルダーレジス
ト樹脂組成物として有用な、予備乾燥後のレジスト表面
のタックがなく、現像性に優れ、その硬化皮膜が密着性
、電気絶縁性、半田耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂組成
物及びその硬化物に関する。 【0002】 【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行してき
ている。その中でもソルダーレジストインキは、いち早
く紫外線硬化型組成物へと移行した。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或いは、
ダレといった現象が発生し、これがために最近のプリン
ト配線基板の高密度化に対応しきれなくなっている。こ
うした課題を解決するために、ドライフィルム型のフォ
トレジストや、液状の現像可能なレジストインキも提案
され、使用されているが、ドライフィルム型のフォトレ
ジストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や
密着性にも不安があり、また高価格であるなどの問題が
ある。一方、液状レジストで現在市販されているものは
、有機溶剤を現像液として使用するものや、希アルカリ
水溶液で現像するものがあるが、有機溶剤を使用するも
のは、大気汚染の問題の他に、溶剤が高価なうえ、硬化
物の耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。又、希アルカリ
水溶液で現像出来るものは、予備乾燥後、レジスト塗布
面にネガフィルムを接触し、露光させた後、ネガフィル
ムをはがす時、レジスト塗布面からはがれにくかったり
、ネガフィルムにレジストが付着し、ネガフィルムを再
使用できない場合があり、問題である。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、予備乾燥後の樹脂
組成物塗布面にタックがなく、ネガフィルムを接触し露
光させた後のネガフィルムの剥離が容易で、アルカリ水
溶液で現像が可能であり、その硬化皮膜の密着性、電気
絶縁性、半田耐熱性、耐薬品性等に優れたソルダーレジ
スト樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物
を提供することに成功した。 【0005】即ち、本発明は、(1)スチレン及び/又
はα−メチルスチレンと(メタ)アクリル酸との共重合
体(平均分子量1000〜20000)と式(1)【0
006】 【0007】(式中、RはH又はCH3 である。)で
表される化合物の反応物である不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂を含むことを特徴とする樹脂組成物、特にソル
ダーレジスト樹脂組成物、及び(2)上記(1)記載の
樹脂組成物の硬化物に関する。 【0008】本発明に使用する不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂はスチレン及び/又はα−メチルスチレンと(
メタ)アクリル酸との共重合体(平均分子量1000〜
20000)と式(1)で表される化合物とを反応させ
ることによって得ることができる。 【0009】スチレン及び/又はα−メチルスチレンと
(メタ)アクリル酸の共重合体(平均分子量は、100
0〜20000)は、例えば、ジョンクリル67(平均
分子量10000、酸価195mgKOH/g 、軟化
点143℃)、ジョンクリル678(平均分子量700
0、酸価200mgKOH/g 、軟化点146℃)、
ジョンクリル680(平均分子量3900、酸価215
mgKOH/g 、軟化点128℃)〔いずれもジョン
ソン(株)製、商品名、スチレン及び/又はα−メチル
スチレンと(メタ)アクリル酸の共重合体〕等として既
に市販されているので、かかる市販品を使用することが
できる。 【0010】式(1)で表される化合物は、例えばAE
THB(ダイセル化学工業(株)製、構造式【0011
】 【0012】METHB(ダイセル化学工業(株)製、
構造式 【0013】 【0014】等として既に市販されているので、かかる
市販品を使用することができる。 【0015】前記共重合体と式(1)で表される化合物
の反応において、共重合体の−COOH基の1化学当量
に対して式(1)で表される化合物のエポキシ基を好ま
しくは約0.1〜0.9化学当量、特に好ましくは約0
.3〜0.7化学当量となる比で反応させる。前記共重
合体と式(1)で表される化合物との反応物である不飽
和基含有ポリカルボン酸樹脂の酸価(mg/KOH/g
) は、30〜150が好ましく、特に好ましくは50
〜100である。 【0016】反応時に、希釈剤として、メチルエチルケ
トン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類
、又は、カルビトール(メタ)アクリレート、フエノキ
シエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
テトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル
)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ポリプ
ンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレート等の反応
性単量体類等を使用するのが好ましい。更に、反応を促
進させるために触媒(例えば、トリエチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムク
ロライド、トリフェニルスチビン等)を使用することが
好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して
、好ましくは、0.1〜10重量%、特に好ましくは、
0.3〜5重量%である。反応中の重合を防止するため
に、重合防止剤(例えば、メトキノン、ハイドロキノン
、フェノチアジン等)を使用するのが好ましく、その使
用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、0.01
〜1重量%、特に好ましくは0.05〜0.5重量%で
ある。反応温度は好ましくは60〜150℃、特に好ま
しくは、80〜120℃である。又、反応時間は好まし
くは5〜60時間、特に好ましくは10〜50時間であ
る。 【0017】本発明で使用する不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂は、前記の合成法から明らかなように、前記共
重合体の基本骨格に,次の部分的構造がペンダント状に
ついたものである。 【0018】 【0019】(式中、RはH又はCH3 である。)【
0020】本発明の樹脂組成物又はソルダーレジスト樹
脂組成(以下、まとめて「組成物」という)に含まれる
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の量は、組成物中10
〜90重量%が好ましく、特に20〜80重量%が好ま
しい。 【0021】本発明の組成物には、更に、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス(2
,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート等のエポキ
シ化合物、これらエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸
の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート類及び/
又は前記した反応性単体類を含有させることができる。 これらの使用量は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂1
00重量部に対して、0〜100重量部が好ましい。前
記エポキシ化合物を使用する場合には、エポキシ樹脂硬
化剤(例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、イミ
ダゾール化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、芳
香族アミン、ポリフェノール化合物及び光カチオン重合
触媒等)を1種又は2種以上混合して用いることが出来
る。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その使用量は、
前記エポキシ化合物100重量部に当り、0.5〜50
重量部が好ましい。 【0022】本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方
法としては、電子線、紫外線及び熱による硬化法がある
が、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化するのが
好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を
使用する。光重合開始剤としては、公知のどのような光
重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵
安定性の良いものが望ましい。その様な光重合開始剤と
しては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾイソメ
チルエーテル、ベンゾンインイソプロピルエーテル、ア
セトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセ
トフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセト
フェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1
−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ
−プロパン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセト
フェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアン
トラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1
−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、
2−アミノアントラキノン、2,4−ジメチルチオキサ
ントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジ
イソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチル
ケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4
,4′−ジクロロベンゾフェノン、4,4′−ビスジエ
チルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げ
ることができる。これらは、単独或いは2種以上を組合
せて用いることができる。更に、かかる光重合開始剤は
、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N
,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ト
リエタノールアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用
の光増感剤の単独あるいは2種以上と組合せて用いるこ
とができる。好ましい組合せは、2,4−ジエチルチオ
キサントンや2−イソプロピルチオキサントンとN,N
−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルとの組合せ、
2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2
−モルフォリノープロパン−1−オン(チバ・ガイギー
社製、イルガキュアー907)と2,4−ジエチルチオ
キサントンや2−イソプロピルチオキサントンとの組合
せ等である。光重合開始剤の使用割合は、前記、不飽和
基含有ポリカルボン酸樹脂100重量部当り、0〜50
重量部が好ましく、特に好ましくは、4〜35重量部で
ある。 【0023】本発明の組成物は、更に、無機充填剤、例
えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化
マグネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、
シアニンブルー等を添加することが出来る。又、更に、
必要に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキ
シメラミン等のメラミン樹脂、アエロジルなどのチキソ
トロピー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル
共重合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、
酸化防止剤、重合禁止剤等を添加することもできる。 【0024】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物は常法に従い次のよ
うにして硬化することによりその硬化物が得られる。即
ち紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して硬化物
とすることができる。熱で硬化する場合、加熱温度は1
20〜170℃が好ましく、加熱時間は30分〜2時間
が好ましい。本発明の組成物をソルダーレジスト樹脂組
成物として用いる場合、例えば次のようにして硬化し、
硬化物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷
法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテ
ンフローコート法等の方法により10〜100μmの膜
厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を60〜80℃
で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接接触させ、
次いで紫外線を照射し、さらに0.5〜2%炭酸ソーダ
水溶液や0.5〜1%の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ
水溶液等のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部分を溶解
除去した後、120〜170℃で30分〜1時間加熱硬
化することにより硬化皮膜が得られる。 【0025】本発明の組成物は、ソルダーレジスト樹脂
組成物として特に有用であるが、更に、絶縁塗料、印刷
インキやコーティング剤等としても有用である。本発明
の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する樹脂組成
物は、現像性及び硬化物の硬度、半田耐熱性、耐酸性、
耐アリカリ性、耐溶剤性及び絶縁抵抗等の点で優れてい
る。 【0026】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお合成例及び実施例中の部は、重量部である
。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成例1〜3【0
027】合成例1 スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸の共重合
体(ジョンソン(株)製、ジョンクリル680、酸価2
15mgKOH/g 平均分子量3900)200部、
前記式(2)の化合物(ダイセル化学工業(株)製、A
ETHB)74部、メトキノン0.2部、メチルトリエ
チルアンモニウムクロライド1.7部、エチルセロソル
ブアセテート200部を加え、100℃まで昇温させ3
0時間反応させた。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂4
66部を得た。得られた生成物の酸価(溶剤をのぞいた
成分における)は78mgKOH/g で、粘度(25
℃、ポイズ)31であった。得られた不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂は、スチレンα−メチルスチレン及びア
クリル酸の共重合体の基本骨格に、次の部分的構造がペ
ンダント状についたものであった。 【0028】 【0029】合成例2 スチレンとアクリル酸の共重合体(ジョンソン(株)製
、ジョンクリル67、酸価195mgKOH/g 平均
分子量10000)200部、前記式(2)の化合物(
ダイセル化学工業(株)製、AETHB)44部、メト
キノン0.2部、メチルトリエチルアンモニウムクロラ
イド1.6部、エチルセロソルブアセテート200部を
加え、100℃まで昇温させ、30時間反応させた。不
飽和基含有ポリカルボン酸樹脂437部を得た。得られ
た生成物の酸価(溶剤をのぞいた成分における)は10
5mgKOH/g で、粘度(25℃、ポイズ)100
であった。 得られた不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂は、スチレン
とアクリル酸の共重合体の基本骨格に前記式(5)部分
的構造がペンダント状についたものであった。 【0030】合成例3 スチレン、α−メチルスチレン及びアクリル酸の共重合
体(ジョンソン(株)製、ジョンクリル678、酸価2
00mgKoH/g 、平均分子量7000)200部
、前記式(3)の化合物(ダイセル化学工業(株)製、
METHB)87.5部、メトキノン0.2部、メチル
トリエチルアンモニウムクロライド2.4部、ブチルセ
ロソルブアセテート400部を加え、100℃まで昇温
させ、30時間反応させた。不飽和基含有ポリカルボ酸
樹脂672部を得た。得られた生成物の酸価(溶剤をの
ぞいた成分における)は56mgKOH/g で粘度(
25℃、ポイズ)2.2であった。得られた不飽和基含
有ポリカルボン酸樹脂は、スチレン、α−メチルスチレ
ン及びアクリル酸の共重合体の基本骨格に、次の部分的
構造がペンダント状についたものであった。 【0031】 【0032】実施例1〜4、比較例1〜2第1表に示す
配合組成(数値は重量部である)に従ってソルダーレジ
スト樹脂組成物(インキ)を配合し、3本ロールミルで
混練した。これをスクリーン印刷法により、乾燥後の膜
厚が15〜25μmになるように、銅スルーホールプリ
ント配線基板に全面塗布し、塗膜を70℃、15分間予
備乾燥した後、同様に後面を塗布し、70℃、25分間
予備乾燥した。次に、ソルダーマスクパターンフィルム
を塗膜面に接触させ、後述する「ソルダ−マスクパター
ン剥離性」の試験を行った。次に、ソルダーマスクパタ
ーンフィルムを塗膜面に接触、メタルハライドランプ両
面同時露光装置(オーク社製、HMW680)を用いて
500mJ/cm2 の光量で露光し、1.0wt%の
炭酸ソーダ水溶液で塗膜の未照射部分をスプレー圧2.
5kg/cm2 、液温25℃で60秒間現像し、溶解
除去した。得れたものの(現像性)について、後述のと
おり評価を行った。その後、熱風乾燥器で150℃、6
0分加熱硬化を行い、得られた硬化膜を有する試験片に
ついて、後述のとおり(硬化膜硬度)、(半田耐熱性)
、(耐酸性)、(耐アルカリ性)、(耐溶剤性)及び(
絶縁抵抗)の試験を行った。 【0033】それらの結果を第2表に示す。 試験方法及び評価方法 「ソルダ−マスクパターン剥離性」10分間放冷後、塗
膜よりソルダーマスクパターンを剥離しその状態を評価
した。 ◎───剥離するとき全く異常が認められないもの○─
──剥離するときわずかにバリバリと音がするもの△─
──剥離するとき顕著にバリバリと音がするもの×──
─剥離するときインクがソルダーマスクパターンに付着
するもの (現像性)現像性を拡大鏡にて目視判定した。 ○───完全に現像できたもの △───薄く現像されない部分があるもの×───現像
されない部分がかなりあるもの(硬化膜硬度)硬化膜の
硬度をJISK5400に準じて測定した。 (半田耐熱性)JISC6481の試験方法に従って、
260℃の半田浴への試験片の10秒浸漬を10回又は
4回行ない、外観の変化を評価した。 (ポストフラックス耐性)10秒浸漬を10回行い、外
観の変化を評価した。 ○───外観変化なし △───硬化膜の変色が認められるもの×───硬化膜
の浮き、剥れ、半田潜りあり注)使用したポストフラッ
クス:JS−64P(山栄化学(株)製) (レベラー用フラックス耐性)10秒浸漬を4回行い、
外観の変化を評価した。 ○───外観変化なし △───硬化膜の変色が認められるもの×───硬化膜
の浮き、剥れ、半田潜りあり注)使用したレベラー用フ
ラックス:SSF−832(山栄化学(株)製) 【0034】(耐酸性)試験片を10vol%硫酸水溶
液に25℃で15分間浸漬し、硬化膜の外観変化を目視
で行った。密着性は、ソルダーパターン部についてセロ
ハンテープを用いたピーリング試験を行いレジストの剥
離状態を判定した。 ○───外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない△─
──外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れあり ×───硬化膜の浮きが見られ、ピーリングテストて剥
れの大きいもの (耐アルカリ性)試験片を10wt%水酸化ナトリウム
水溶液に25℃、15分間浸漬し、耐酸性試験と同様の
試験を行い評価した。 (耐溶剤性)試験片をジクロロメタンに25℃、30分
浸漬し、外観変化を観察した。 ○───外観変化が全くないもの ×───膨潤、浸透しているもの (絶縁抵抗)試験片を用いて、初期の絶縁抵抗を測定し
、又、IPC−SM−840Bの試験方法(IPCクラ
スIII) に従い、7日後の吸湿及び電触後の絶縁
抵抗を測定した。 【0035】
第 1 表
実 施
例 比 較
例
1 2 3 4
1 2合成例1で得た不飽和基
120.7
60.4 含有ポリカ
ルボン酸樹脂
合成例2で得た不飽和基 1
27 63.5
含有ポリカルボン酸樹脂
合成例3で得た不飽
和基 168.
7 含有
ポリカルボン酸樹脂
KAYARAD R−5027 *
1
116.7
〃 R−5089 *2
116.7 〃
R−2058 *3 20
20 20 20 2
0 20 TEPIC−S
*4 30
30 EPPN−201
*5 30
KAYARAD DPHA *6
5 14 8
5 5 14 カルビト
ールアセテート
10 イルガキュア−907 *7
8 12 8
8 8 12 KAYACU
RE DETX *8 2
3 2 2
2 3 ジシアンジアミド
5 5
5 (
エポキシ樹脂硬化剤)
フタロシアニングリーン 2
2 2 2
2 2
(顔料)
KS−603 (消泡剤) *9
2 2 2
2 2 2 ヘキ
サメトキシメラミン 10
10 10
タルク
40 60 60
40 40 60 【0036】注 *1 KAYARAD R−5027:日本化
薬(株)製、フェノールノボラック型エポキシアクリレ
ートと二塩基酸無水物の反応物、ブチルセロソルブアセ
テート40重量%含有品、酸価68.5(mgKOH/
g)*2 KAYARAD R−5089:日
本化薬(株)製、ビスフェノールA型エポキシアクリレ
ートと二塩基酸無水物の反応物、カルビトールアセテー
ト40重量%含有品、酸価63(mgKOH/g)*3
KAYARAD R−2058:日本化薬(
株)製、フェノールノボラック型エポキシアクリレート
、ブチルセロソルブアセテート30重量%含有品。 *4 TEPIC−S:日産化学(株)製、トリ
ス(2,3−エポキシプロピル)イソシアヌレート
、融点95〜125℃ *5 EPPN−201:日本化薬(株)製、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、軟化点65℃*6
KAYARAD DPHA:日本化薬(株)
製、ジペンタエリスリトール、ポリアクリレート*7
イルガキュアー907:チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤 *8 KAYACURE DETX:日本化薬
(株)製、光重合開始剤 *9 KS−603:信越化学工業(株)製、消
泡剤【0037】
第 2 表
実 施
例 比 較
例 1
2 3 4
1 2ソルダーマス ◎
◎ ◎
◎ △ △クパターンフ
ィルム剥離性
現像性
○ ○ ○
○ ○
○硬化膜硬度 6H 7H
7H 6H 8H
4H半田耐熱性
ポストフラ
○ ○ ○
○ ○ ○
ック耐性
レベラー用
○ ○ ○
○ ○ ○
フラックス
耐性
耐酸性 ○
○ ○ ○
× × 耐アルカ
リ ○ ○ ○
○ △
○ 性
耐
溶剤性 ○ ○
○ ○ △
△絶縁抵抗(Ω)
初期値
3.1x1013 2.5x1013 2
.9x1013 3.0x1013 3.5x10
13 2.6x1013試験後の値 4.5x
1012 5.0x1012 5.5x1012
4.1x1012 5.1x1012 4.3x
1012 【0038】 【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、パターンを形成
したフィルムを通し選択的に紫外線により露光した未露
光部分を現像することによりソルダレジストパターンの
形成において、パターンを形成したフィルムの塗膜から
の剥離性に優れ、かつ露光部の現像液に対する耐性を有
し、得られる硬化物が密着性、電気絶縁性、半田耐熱性
、耐薬品性等に優れ、ソルダーレジスト樹脂組成物とし
て適している。
Claims (3)
- 【請求項1】 スチレン及び/又はα−メチルスチレ
ンと(メタ)アクリル酸との共重合体(平均分子量10
00〜20000)と式(1) (式中、RはH又はCH3 である。)で表される化合
物の反応物である不飽和基分有ポリカルボン酸樹脂を含
むことを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の不飽和基含有ポリカル
ボン酸樹脂を含むことを特徴とするソルダーレジスト樹
脂組成物。 - 【請求項3】 請求項1又は請求項2記載の樹脂組成
物の硬化物
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3053122A JPH04270345A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3053122A JPH04270345A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04270345A true JPH04270345A (ja) | 1992-09-25 |
Family
ID=12934003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3053122A Pending JPH04270345A (ja) | 1991-02-26 | 1991-02-26 | 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04270345A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0726279A3 (ja) * | 1995-01-05 | 1996-08-21 | Daicel Chem | |
| EP0713144A3 (en) * | 1994-11-15 | 1997-01-15 | Hoechst Japan | Photosensitive resin composition |
| EP0793145A1 (en) * | 1996-02-29 | 1997-09-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photopolymerizable composition for a photosensitive lithographic printing plate and photosensitive lithographic printing plate employing it |
| WO1998000759A1 (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-08 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Photopolymerizable thermosetting resin composition |
| EP0758097A4 (en) * | 1995-01-25 | 1998-08-05 | Mitsubishi Chem Corp | POLYMERIZABLE COMPOSITION FOR A COLORED FILTER |
| JP2017049348A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | ダイセル・オルネクス株式会社 | フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物 |
-
1991
- 1991-02-26 JP JP3053122A patent/JPH04270345A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0713144A3 (en) * | 1994-11-15 | 1997-01-15 | Hoechst Japan | Photosensitive resin composition |
| EP0726279A3 (ja) * | 1995-01-05 | 1996-08-21 | Daicel Chem | |
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| WO1998000759A1 (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-08 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Photopolymerizable thermosetting resin composition |
| JP2017049348A (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | ダイセル・オルネクス株式会社 | フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物 |
| WO2017038329A1 (ja) * | 2015-08-31 | 2017-03-09 | ダイセル・オルネクス株式会社 | フォトレジスト用活性エネルギー線硬化性組成物 |
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