JPH03153785A - 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法 - Google Patents
磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法Info
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- JPH03153785A JPH03153785A JP29309189A JP29309189A JPH03153785A JP H03153785 A JPH03153785 A JP H03153785A JP 29309189 A JP29309189 A JP 29309189A JP 29309189 A JP29309189 A JP 29309189A JP H03153785 A JPH03153785 A JP H03153785A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、磁気記録媒体用バインダーに関する、更に詳
細には、非磁性支持体上く形成される磁性層のバインダ
ーが特定のポリウレタン樹脂ノくイングーからなる分散
特性、電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体用バインダ
ーに関するものである。
細には、非磁性支持体上く形成される磁性層のバインダ
ーが特定のポリウレタン樹脂ノくイングーからなる分散
特性、電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体用バインダ
ーに関するものである。
一般に、オーデオ機器、ビデオ機器、コンピューター等
に用いる磁気記録媒体(具体的には、オ−デオテーグ、
ビデオテープ、フロッピーディスクおよびコンピュータ
ー用データテープ等にもちいられる)は、ポリエステル
フィルム等の非磁性の支持体上に磁性粉とバインダー等
を含む磁性塗料を塗布、乾燥して磁性層を形成すること
によって得られる。
に用いる磁気記録媒体(具体的には、オ−デオテーグ、
ビデオテープ、フロッピーディスクおよびコンピュータ
ー用データテープ等にもちいられる)は、ポリエステル
フィルム等の非磁性の支持体上に磁性粉とバインダー等
を含む磁性塗料を塗布、乾燥して磁性層を形成すること
によって得られる。
このような磁気記録媒体の磁気層を形成するためのバイ
ンダーとしては、一般に塩化ビニル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、エポ
キシ樹脂等が使われている。
ンダーとしては、一般に塩化ビニル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、ニトロセルロース樹脂、エポ
キシ樹脂等が使われている。
近年、オーデオテープ、ビデオテープ、コンピューター
用のデータテープ等の磁気記録媒体の用途拡大に伴い、
要求性能も多岐に渡りているが、特に磁気記録媒体の高
信頼性への要望が増大している。具体的には鮮明な音、
Oil儂を記録再生するための高密度記録化が特に求め
られている。
用のデータテープ等の磁気記録媒体の用途拡大に伴い、
要求性能も多岐に渡りているが、特に磁気記録媒体の高
信頼性への要望が増大している。具体的には鮮明な音、
Oil儂を記録再生するための高密度記録化が特に求め
られている。
高密度化の方策として、磁性粉の微粒子化、高磁力化が
図られるとともに、磁性層中における磁性粉の充填密度
、いわゆるバッキングデンシティを増大させる傾向が強
くなっている。このような磁性粉の微粒子化による比表
面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、分散
が困難となシ従来のバインダーでは滴定のいく分散性や
表面性が得られず、磁性粉のバッキングデンシティを増
大させることも困難なものとなっている。
図られるとともに、磁性層中における磁性粉の充填密度
、いわゆるバッキングデンシティを増大させる傾向が強
くなっている。このような磁性粉の微粒子化による比表
面積の増大や高磁力化による凝集力の増大に伴い、分散
が困難となシ従来のバインダーでは滴定のいく分散性や
表面性が得られず、磁性粉のバッキングデンシティを増
大させることも困難なものとなっている。
近年、分散性を改善するために檀々の親水性極性基を導
入することが提案されている。たとえば、So、M基、
C00M基、P=0(OM’)を基、01(基および三
級アミン基(Mは水素あるいはアルカリ金属、M′は水
素、アルカリ金316るいは炭化水素基)等が考えられ
ている。しかし、前者3つの極性基の場合、これらを導
入すると、得られる樹脂は濁りを生じ、時間とともに沈
澱、分離が発生する。また、これを用いて磁性粉を分散
させた磁性塗料の粘度は、極性基の導入量に伴って増大
し、ひいては磁気記録媒体の製造が困難となる。
入することが提案されている。たとえば、So、M基、
C00M基、P=0(OM’)を基、01(基および三
級アミン基(Mは水素あるいはアルカリ金属、M′は水
素、アルカリ金316るいは炭化水素基)等が考えられ
ている。しかし、前者3つの極性基の場合、これらを導
入すると、得られる樹脂は濁りを生じ、時間とともに沈
澱、分離が発生する。また、これを用いて磁性粉を分散
させた磁性塗料の粘度は、極性基の導入量に伴って増大
し、ひいては磁気記録媒体の製造が困難となる。
後者2つは、分散力は低く、極性基の導入量を増やして
も微粒子化された磁性粉や高磁化量を有する金属磁性粉
のバインダーとしては性能不十分のためその改善が要望
されていた。
も微粒子化された磁性粉や高磁化量を有する金属磁性粉
のバインダーとしては性能不十分のためその改善が要望
されていた。
本発明者等は、上記欠陥を解消するために、鋭意研究検
討を重ねた結果、特定の親水性極性基を導入したポリウ
レタン樹脂をバインダーとしたときく、磁性粉の分散性
や磁性層の表面性を大幅に改良した磁気記録媒体が得ら
れることを見出し、本発明に至った。
討を重ねた結果、特定の親水性極性基を導入したポリウ
レタン樹脂をバインダーとしたときく、磁性粉の分散性
や磁性層の表面性を大幅に改良した磁気記録媒体が得ら
れることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、磁気記録媒体用バインダーとして用いる
ポリウレタン樹脂において、数平均分子量500〜30
00のポリオール、鎖延長剤、親水性極性基含有活性水
素化合物、および有機ジイソシアネートを反応せしめて
なり、該親水性極性基含有活性水素化合物として、下記
の一般式(1)、(1)を有する第四級アンモニウム塩
を含有する活性水素化合物を用い、ポリウレタン樹脂中
に第四級アンモニウム塩を0.001 mmol/g
〜1.0 mmol/g含有すること1&:特徴とする
磁気記録媒体用ボリクレタン樹脂パイノダ− −D−Z (式中、A、Bは炭素数10以下の2価の有機鎖、D社
員素数20以下の3価の有機鎖。几1.几2゜R8は炭
素数1〜10のアルキル基またはアリール基等の脂肪族
、ないしフェニル基、ベンジル基等の芳香族。X−は有
機あるいは無機のアニオン、Y、Zはイソシアネート基
と反応しえる活性水素基を示す。)である。
ポリウレタン樹脂において、数平均分子量500〜30
00のポリオール、鎖延長剤、親水性極性基含有活性水
素化合物、および有機ジイソシアネートを反応せしめて
なり、該親水性極性基含有活性水素化合物として、下記
の一般式(1)、(1)を有する第四級アンモニウム塩
を含有する活性水素化合物を用い、ポリウレタン樹脂中
に第四級アンモニウム塩を0.001 mmol/g
〜1.0 mmol/g含有すること1&:特徴とする
磁気記録媒体用ボリクレタン樹脂パイノダ− −D−Z (式中、A、Bは炭素数10以下の2価の有機鎖、D社
員素数20以下の3価の有機鎖。几1.几2゜R8は炭
素数1〜10のアルキル基またはアリール基等の脂肪族
、ないしフェニル基、ベンジル基等の芳香族。X−は有
機あるいは無機のアニオン、Y、Zはイソシアネート基
と反応しえる活性水素基を示す。)である。
本発明のポリウレタン樹脂を構成する各成分について、
以下に説明する。
以下に説明する。
本発明に使用される数平均分子量500〜3000のポ
リオールとしては、ポリエステルポリオールポリエステ
ルアミドポリオール、ポリエーテルポジオール、ポリエ
ーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール等がある。
リオールとしては、ポリエステルポリオールポリエステ
ルアミドポリオール、ポリエーテルポジオール、ポリエ
ーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール等がある。
本発明のポリエステルポリオール、ポリエステルアミド
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・
エステルポリオールとしては、具体的には例えば、公知
のコノ・り酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ/酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒトロチレンタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタルtRまたはそれらの酸エ
ステル、酸無水物等のジカルボン酸・酸エステル・酸無
水物ト、エチレングリコール、1.3−7’ロビレ/グ
リコール、1.2−7’ロビレングリコール、1.4−
ブチレングリコール、1.5−ぺノナングリコール、1
.6−ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペン
タングリコール、ネオペンチルグリコール、 1.8
−オクタングリコール、1.9−ノナ/ジオール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール
、シクロヘキサン−1,4−ジメタツール、あるいはビ
スフェノール人のエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイド付加物等のグリコール、ヘキサメチレンジア
ミン、キシレンジアミン、インホロンジアミン、モノエ
タノールアミン等のジアミンまたはアミノアルフール等
単独または、これらの混合物との脱水縮合反応で得られ
るポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオ
ール、または6−カプロラクトン、アルキル置換C−カ
ブロラクトシ11 δ−バレロラクトン、アルキル置換
−一ノくレロラクトン等の環状エステル(ラクトン)モ
ノマー、の開環重合して得られるラクトン系ポリエステ
ルポリオール等のポリエステルポリオールがアリ、ポリ
エーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレンエーテルボリオール、ポリテト
ラメチレンエーテルポリオール等があげられる。ポリエ
ーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエー
テルポリオールと上記したジカルボン酸又は酸無水物等
から製造さレルポリエステルポリオールがあげらレル。
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・
エステルポリオールとしては、具体的には例えば、公知
のコノ・り酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ/酸
、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒトロチレンタ
ル酸、ヘキサヒドロイソフタルtRまたはそれらの酸エ
ステル、酸無水物等のジカルボン酸・酸エステル・酸無
水物ト、エチレングリコール、1.3−7’ロビレ/グ
リコール、1.2−7’ロビレングリコール、1.4−
ブチレングリコール、1.5−ぺノナングリコール、1
.6−ヘキサングリコール、3−メチル−1,5−ペン
タングリコール、ネオペンチルグリコール、 1.8
−オクタングリコール、1.9−ノナ/ジオール、ジエ
チレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール
、シクロヘキサン−1,4−ジメタツール、あるいはビ
スフェノール人のエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイド付加物等のグリコール、ヘキサメチレンジア
ミン、キシレンジアミン、インホロンジアミン、モノエ
タノールアミン等のジアミンまたはアミノアルフール等
単独または、これらの混合物との脱水縮合反応で得られ
るポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオ
ール、または6−カプロラクトン、アルキル置換C−カ
ブロラクトシ11 δ−バレロラクトン、アルキル置換
−一ノくレロラクトン等の環状エステル(ラクトン)モ
ノマー、の開環重合して得られるラクトン系ポリエステ
ルポリオール等のポリエステルポリオールがアリ、ポリ
エーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレンエーテルボリオール、ポリテト
ラメチレンエーテルポリオール等があげられる。ポリエ
ーテル・エステルポリオールとしては、上記のポリエー
テルポリオールと上記したジカルボン酸又は酸無水物等
から製造さレルポリエステルポリオールがあげらレル。
ポリカーボネートポジオールとしては、一般にハ多価ア
ルコールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反
応、あるいは多価アルコールとジフェニルカーボネート
の脱フエノール縮合反応、あるいは、多価アルコールと
エチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応
などで得られ、この多価アルコールとしては、1.6−
ヘキサングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1.4−ブチレングリコール、3−メチ
ル−1,5−ペンタンクリコール、1.5−ペンタンク
リコール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタン
グリコール、1.9−ノナングリコール、1,10−デ
カ/グリコール等の脂肪族グリコール、おるいは、1.
4−シクロヘキサンジグリコール、l、4−シクロヘキ
サ/ジメタツールなどの脂環族グリコールよシ成るポリ
カーボネートポリオールが用いられる。
ルコールとジエチルカーボネートの脱エタノール縮合反
応、あるいは多価アルコールとジフェニルカーボネート
の脱フエノール縮合反応、あるいは、多価アルコールと
エチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応
などで得られ、この多価アルコールとしては、1.6−
ヘキサングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、1.4−ブチレングリコール、3−メチ
ル−1,5−ペンタンクリコール、1.5−ペンタンク
リコール、ネオペンチルグリコール、1,8−オクタン
グリコール、1.9−ノナングリコール、1,10−デ
カ/グリコール等の脂肪族グリコール、おるいは、1.
4−シクロヘキサンジグリコール、l、4−シクロヘキ
サ/ジメタツールなどの脂環族グリコールよシ成るポリ
カーボネートポリオールが用いられる。
本発明で使用される鎖延長剤としては、エチレングリコ
ール、1.3−プロピレングリコール、1.2−プロピ
レングリコール、l、4−ブチレングリコール、1,5
−ペンタングリコール、1.6−へ争サングリコール、
3−メチル−1,5−ペンタングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、1.8−オクタングリコール、1.9−
ノナングリコール、ジエチレングリコール、フクロヘキ
サン−1,4−グリコール、シクロヘキサ7−1.4−
ジメタツールあるいはビスフェノール人のエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコー
ル、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イン
ホロンジアミンモノエタノールアミン、N、N’−ジメ
チルエチレンジアミン等のジアミンまたはアミノアルコ
ール等が挙げられ、他に特開昭61−107531にし
めされるインシアネート基と反応しウレア結合を生成す
る水、尿素も鎖延長剤として使うことができる。
ール、1.3−プロピレングリコール、1.2−プロピ
レングリコール、l、4−ブチレングリコール、1,5
−ペンタングリコール、1.6−へ争サングリコール、
3−メチル−1,5−ペンタングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、1.8−オクタングリコール、1.9−
ノナングリコール、ジエチレングリコール、フクロヘキ
サン−1,4−グリコール、シクロヘキサ7−1.4−
ジメタツールあるいはビスフェノール人のエチレンオキ
サイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコー
ル、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イン
ホロンジアミンモノエタノールアミン、N、N’−ジメ
チルエチレンジアミン等のジアミンまたはアミノアルコ
ール等が挙げられ、他に特開昭61−107531にし
めされるインシアネート基と反応しウレア結合を生成す
る水、尿素も鎖延長剤として使うことができる。
これら上記の化合物は単独またはこれらの混合物の形で
使うことができる。
使うことができる。
本発明に使用される親水性極性基含有活性水素化合物と
しての第四級アンモニウム塩を含有する活性水素化合物
としては、下記の一般式(1)、(It)で示される化
合物が用いられる。
しての第四級アンモニウム塩を含有する活性水素化合物
としては、下記の一般式(1)、(It)で示される化
合物が用いられる。
Y −D −Z
(式中、A、Bは炭素数lO以下の2価の有機鎖、Dは
炭素数20以下の3価−の有機鎖。R1t J +R,
は炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基等の脂
肪族、ないしフェニル基、ベンジル基等の芳香族。X−
は有機あるいは無機のアニオン、Y、Zはイソシアネー
ト基と反応しえる活性水素基金示し、OH基、NH,基
、NH基、SH基、C0OH基等で同一または相異なる
ものでもよい。) 一般式(1)の具体例としては、たとえば、ビス(2−
ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムクロライド、
ビス(2−7ミノエチル)ジメチルアンモニウムクロラ
イド、ビス(4−ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニ
ウムクロライド、ビス(4−カルボキシルブチル)ジメ
チルアンモニウムクロライド、ビス(6−ヒドロキシヘ
キシル)ジメチルアンモニウムクロライド、ビス(6−
アミノヘキシル)ジメチルアンモニウムクロライド、ビ
ス(6−メルカプトヘキシル)ジメチルアンモニウムク
ロライド、ビス(8−ヒドロキシオクチル)ジメチルア
ンモニウムクロライド、ビス(2−ヒドロキシプロピル
)ジメチルアンモニウムクロライド、6−ヒトロキシヘ
キシルー2−アミノエチル−ジメチルアンモニウムクロ
ライド、ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ジエチルアン
モニウムクロライド、ビス(6−ヒドロキシヘキシル)
ジフェニルアンモニウムクロライド、ビス(2−ヒドロ
キシプロピル)メチルフェニルアンモニウムクロライド
、ビス(2−メチル−3−ヒドロキシプロピル)ジメチ
ルアンモニウムクロライド、およびこれらの化合物で、
クロライドが臭素、よ5j!、バラトルエンスルホネー
ト等である化合物。
炭素数20以下の3価−の有機鎖。R1t J +R,
は炭素数1〜10のアルキル基またはアリール基等の脂
肪族、ないしフェニル基、ベンジル基等の芳香族。X−
は有機あるいは無機のアニオン、Y、Zはイソシアネー
ト基と反応しえる活性水素基金示し、OH基、NH,基
、NH基、SH基、C0OH基等で同一または相異なる
ものでもよい。) 一般式(1)の具体例としては、たとえば、ビス(2−
ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムクロライド、
ビス(2−7ミノエチル)ジメチルアンモニウムクロラ
イド、ビス(4−ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニ
ウムクロライド、ビス(4−カルボキシルブチル)ジメ
チルアンモニウムクロライド、ビス(6−ヒドロキシヘ
キシル)ジメチルアンモニウムクロライド、ビス(6−
アミノヘキシル)ジメチルアンモニウムクロライド、ビ
ス(6−メルカプトヘキシル)ジメチルアンモニウムク
ロライド、ビス(8−ヒドロキシオクチル)ジメチルア
ンモニウムクロライド、ビス(2−ヒドロキシプロピル
)ジメチルアンモニウムクロライド、6−ヒトロキシヘ
キシルー2−アミノエチル−ジメチルアンモニウムクロ
ライド、ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ジエチルアン
モニウムクロライド、ビス(6−ヒドロキシヘキシル)
ジフェニルアンモニウムクロライド、ビス(2−ヒドロ
キシプロピル)メチルフェニルアンモニウムクロライド
、ビス(2−メチル−3−ヒドロキシプロピル)ジメチ
ルアンモニウムクロライド、およびこれらの化合物で、
クロライドが臭素、よ5j!、バラトルエンスルホネー
ト等である化合物。
また−紋穴(1)の具体例としては、たとえば、2゜3
−ジヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、2.3−ジアミノプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、3.4−ジヒドロキシブチルジメチルフ
ェニルアンモニウムクロッイド、3−ヒドロキシ−4−
アミノブチルトリメチルアンモニタムクミライド、4−
ジェタノールアミノフェニルトリメチルアンモニウムク
ロライドおよびこれらの化合物で、クロライドが臭素、
よう素、パラトルエンスルホネート等である化合物、さ
らKは、4−(3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル
)プロピル−N、N−ジメチルアニリン、4−(3−ア
ミノ−2−アミノメチル)プロピルN。
−ジヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、2.3−ジアミノプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、3.4−ジヒドロキシブチルジメチルフ
ェニルアンモニウムクロッイド、3−ヒドロキシ−4−
アミノブチルトリメチルアンモニタムクミライド、4−
ジェタノールアミノフェニルトリメチルアンモニウムク
ロライドおよびこれらの化合物で、クロライドが臭素、
よう素、パラトルエンスルホネート等である化合物、さ
らKは、4−(3−ヒドロキシ−2−ヒドロキシメチル
)プロピル−N、N−ジメチルアニリン、4−(3−ア
ミノ−2−アミノメチル)プロピルN。
N−ジメチルアニリン、4−(3−ヒドロキシ−2−ヒ
ドロキシメチル)プロピル−N、N−ジエチルアニリン
などのアルキルハロゲン塩、パラトルエンスルホン酸ア
ルキル塩等があげられる。
ドロキシメチル)プロピル−N、N−ジエチルアニリン
などのアルキルハロゲン塩、パラトルエンスルホン酸ア
ルキル塩等があげられる。
これらの化合物はこのまま、鎖延長剤の一部として使用
できるが、前述のポリオールのグリコール原料としても
使用することができる。たとえば、ε−カプロラクトン
、アルキル置換e−カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、アルキル置換δ−バレロラクトンなどの環状ラクト
ンモノマーにょる開環重合反応、わるいは公知のジカル
ボン酸との脱水縮合反応、あるいは前述したポリエステ
ルポリオールとのエステル交換反応等によシ、ポリエス
テルポリオールが、またポリエーテルポリオールの製造
時、開始剤としてこれらの化合物を用いることでポリエ
ーテルポリオールが、さらにポリカーボネートポリオー
ルの原料である多価アルコールとしてこれらの化合物を
用いることでポリカーボネートポリオールがそれぞれ得
られる。このようにして得られたポリオールは、第四級
アンモニウム塩を含有する活性化合物として使用するこ
とができる。
できるが、前述のポリオールのグリコール原料としても
使用することができる。たとえば、ε−カプロラクトン
、アルキル置換e−カプロラクトン、δ−バレロラクト
ン、アルキル置換δ−バレロラクトンなどの環状ラクト
ンモノマーにょる開環重合反応、わるいは公知のジカル
ボン酸との脱水縮合反応、あるいは前述したポリエステ
ルポリオールとのエステル交換反応等によシ、ポリエス
テルポリオールが、またポリエーテルポリオールの製造
時、開始剤としてこれらの化合物を用いることでポリエ
ーテルポリオールが、さらにポリカーボネートポリオー
ルの原料である多価アルコールとしてこれらの化合物を
用いることでポリカーボネートポリオールがそれぞれ得
られる。このようにして得られたポリオールは、第四級
アンモニウム塩を含有する活性化合物として使用するこ
とができる。
本発明に使用される第四級アンモニウム塩の濃度として
は、0.001 mmol/g 〜1.0mmol/g
、より好ましくは、0.005 mmol/ g 〜0
.5 mmol/ gである。濃度が0.001 mm
ol/ fl以下の場合、微粒子化された磁性扮に対し
て分散性が充分でなく、所定の磁気特性、電磁変換特性
が得られず、また濃度が1.0 mmo1/g以上の場
合、樹脂が白濁し、沈澱物が発生し、仁のような樹脂か
ら製造した磁性塗料の粘度が高くなり非磁性支持体上に
塗布することが困難になってしまう。
は、0.001 mmol/g 〜1.0mmol/g
、より好ましくは、0.005 mmol/ g 〜0
.5 mmol/ gである。濃度が0.001 mm
ol/ fl以下の場合、微粒子化された磁性扮に対し
て分散性が充分でなく、所定の磁気特性、電磁変換特性
が得られず、また濃度が1.0 mmo1/g以上の場
合、樹脂が白濁し、沈澱物が発生し、仁のような樹脂か
ら製造した磁性塗料の粘度が高くなり非磁性支持体上に
塗布することが困難になってしまう。
本発明で用いられる有機ジイソシアネートとしては、2
.4−トリレンジイソシアネート、2.6−)リレンジ
イソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート
、キシレン−1,3−ジイソシアネート、4゜4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4.4′
−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−二トロジ
フェニル−4,4′−ジイソシアネー)、2.2’−ジ
フェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3.
3′−ジメチルジフェニルメタン−4,47−ジイツシ
ア不−)、4.4’−ジフェニルプロパンジイソシアネ
ート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレ
ンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシア
ネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3.
3′−ジメトキシジフェニAI−4,4’−ジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
レンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシア
ネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネ
ート等を挙げることができる。これらの有機ジイソシア
ネートは、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれでもよいが
、希望する樹脂物性に応じて選択される。
.4−トリレンジイソシアネート、2.6−)リレンジ
イソシアネート、キシレン−1,4−ジイソシアネート
、キシレン−1,3−ジイソシアネート、4゜4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4.4′
−ジフェニルエーテルジイソシアネート、2−二トロジ
フェニル−4,4′−ジイソシアネー)、2.2’−ジ
フェニルプロパン−4,4′−ジイソシアネート、3.
3′−ジメチルジフェニルメタン−4,47−ジイツシ
ア不−)、4.4’−ジフェニルプロパンジイソシアネ
ート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレ
ンジイソシアネート、ナフチレン−1,4−ジイソシア
ネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、3.
3′−ジメトキシジフェニAI−4,4’−ジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リ
レンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシア
ネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネ
ート等を挙げることができる。これらの有機ジイソシア
ネートは、芳香族、脂肪族、脂環族のいずれでもよいが
、希望する樹脂物性に応じて選択される。
本発明のポリウレタン樹脂を構成する各成分は、数平均
分子量500〜3000のポリオール、鎖延長剤、およ
び第四級アンモニウム塩を含有する活性水素化合物の全
モル数と有機ジイソシアネートとのモル数比FL(イソ
シアネート基/水酸基)t−0,80−1,05、好ま
しくは0.85〜1.00として製造される。
分子量500〜3000のポリオール、鎖延長剤、およ
び第四級アンモニウム塩を含有する活性水素化合物の全
モル数と有機ジイソシアネートとのモル数比FL(イソ
シアネート基/水酸基)t−0,80−1,05、好ま
しくは0.85〜1.00として製造される。
このようにして得られるバインダーは、縁状で両末端に
水酸基を有し、数平均分子量10000〜130000
好ましく H20000〜60000であるポリウレタ
ン樹脂である・この場合分子量が10000よp小さく
なると分散性に優れており有利であるが、樹脂のam形
成能が不十分となり、耐久性と表面滑性の点で劣るよう
になる。分子量が130000よシ大きくなると分散性
が落ちると共に、粘度か大きくなるので塗料製造上、混
合、移送、塗布の工程に於て作業性が劣るようKなる。
水酸基を有し、数平均分子量10000〜130000
好ましく H20000〜60000であるポリウレタ
ン樹脂である・この場合分子量が10000よp小さく
なると分散性に優れており有利であるが、樹脂のam形
成能が不十分となり、耐久性と表面滑性の点で劣るよう
になる。分子量が130000よシ大きくなると分散性
が落ちると共に、粘度か大きくなるので塗料製造上、混
合、移送、塗布の工程に於て作業性が劣るようKなる。
本発明にかかるポリウレタン樹脂の製造する際には公知
の方法例えば、溶融状態で反応せしめるバルク重合(固
形反応)法、メチルエチルケトン(MgK)、メチルイ
ソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤、セロソルブ、カルピトール等として知られるグリフ
ールエーテル系、セロソルブアセテート等の酢酸グリコ
ールエーテル系、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イング
ロパノール等のアルコール系溶剤などの単aまたは混合
溶剤中に前記記載の各成分を溶解せしめた状態で反応さ
せる溶液重合法等を用いることができる。また必要に応
じて触媒および安定剤を用いることができる。触媒とし
ては例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等
の含g11素化合物、ジブチル錫ジラウレー) (DB
TDL)、オクチル酸錫、ステアリン酸亜鉛等の有機金
属化合物等があげられる。
の方法例えば、溶融状態で反応せしめるバルク重合(固
形反応)法、メチルエチルケトン(MgK)、メチルイ
ソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
剤、セロソルブ、カルピトール等として知られるグリフ
ールエーテル系、セロソルブアセテート等の酢酸グリコ
ールエーテル系、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イング
ロパノール等のアルコール系溶剤などの単aまたは混合
溶剤中に前記記載の各成分を溶解せしめた状態で反応さ
せる溶液重合法等を用いることができる。また必要に応
じて触媒および安定剤を用いることができる。触媒とし
ては例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン等
の含g11素化合物、ジブチル錫ジラウレー) (DB
TDL)、オクチル酸錫、ステアリン酸亜鉛等の有機金
属化合物等があげられる。
本発明に用いられる安定剤としては、置換ベンゾトリア
ゾール類等の紫外線吸収剤、フェノール誘導体等の酸化
防止剤、および加水分解防止剤などを加えることができ
る◎ また、本発明では本発明のポリウレタン樹脂と共に、必
要ならば磁気記録媒体のバインダーとして通常用いられ
る他のポリウレタン樹脂、塩化ビニh−酢酸ビニル系共
重合体、ポリブチルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、
ポリエステル樹脂、エホ争シ樹脂及びフェノキシ樹脂、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体等の熱硬化性樹
脂又は反応型樹脂および不飽和プレポリマー、例えばウ
レタンアクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、
または多官能モノマーとして、ウレタンアクリルタイプ
、リン識エステルアクリルタイプ、アリールタイプ、等
の電子m筐九は紫外線硬化型樹脂を併用することができ
る。
ゾール類等の紫外線吸収剤、フェノール誘導体等の酸化
防止剤、および加水分解防止剤などを加えることができ
る◎ また、本発明では本発明のポリウレタン樹脂と共に、必
要ならば磁気記録媒体のバインダーとして通常用いられ
る他のポリウレタン樹脂、塩化ビニh−酢酸ビニル系共
重合体、ポリブチルブチラール系樹脂、繊維素系樹脂、
ポリエステル樹脂、エホ争シ樹脂及びフェノキシ樹脂、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合体等の熱硬化性樹
脂又は反応型樹脂および不飽和プレポリマー、例えばウ
レタンアクリルタイプ、ポリエステルアクリルタイプ、
または多官能モノマーとして、ウレタンアクリルタイプ
、リン識エステルアクリルタイプ、アリールタイプ、等
の電子m筐九は紫外線硬化型樹脂を併用することができ
る。
本発明で用いられる磁性粉としては、たとえばr−Fe
、Os、Co含有r−Fe203、等の酸化鉄磁性粉、
CrO□、六方晶系バリウムフェライト微粒子、及びF
e、Ni、Co、re−Ni−Co合金、Fe−Mn−
Zn合金等Fe、Ni、Cot主成分とするメタル磁性
粉等各種の強磁性粉があげられる。
、Os、Co含有r−Fe203、等の酸化鉄磁性粉、
CrO□、六方晶系バリウムフェライト微粒子、及びF
e、Ni、Co、re−Ni−Co合金、Fe−Mn−
Zn合金等Fe、Ni、Cot主成分とするメタル磁性
粉等各種の強磁性粉があげられる。
本発明に係わるポリウレタン樹脂は、磁気記録媒体用以
外に、塗料、接着剤、シーリング剤、防水剤、床材、人
工皮革、繊帷処理剤、弾性繊維、クツション材、シート
、ベルト、フィルム、ロール、ギヤー、ソリッドタイヤ
、防振材、チューブ、バッキング材、靴底(マイクロセ
ルラー)等に利用することができる。
外に、塗料、接着剤、シーリング剤、防水剤、床材、人
工皮革、繊帷処理剤、弾性繊維、クツション材、シート
、ベルト、フィルム、ロール、ギヤー、ソリッドタイヤ
、防振材、チューブ、バッキング材、靴底(マイクロセ
ルラー)等に利用することができる。
このように、樹脂中に四級アンモニウム塩を0.001
mmol/g ”−1,0mmol/g導入して成る
ポリウレタン樹脂をバインダーとすることにより、磁性
粉に対する分散性や磁性層の表向性を大幅に改良するこ
とができる・ 〔実施例〕 次に、本発明について実施例により更に詳細に説明する
が、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
mmol/g ”−1,0mmol/g導入して成る
ポリウレタン樹脂をバインダーとすることにより、磁性
粉に対する分散性や磁性層の表向性を大幅に改良するこ
とができる・ 〔実施例〕 次に、本発明について実施例により更に詳細に説明する
が、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
同、実施例における「部」および「チ」は、断わシのな
い限り「重量部」および「重愈チ」である。
い限り「重量部」および「重愈チ」である。
実施例1゜
温度計、かくはん機、コンデンサーを備えた反応容器に
、数平均分子量(Mn ) 1000のポリへキサメチ
レンインフタレートを1000部、1.4−ブチレング
リコール全18部、ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ジ
メチルアンモニウムクロライド(以下HHMACと略称
する)を0.1部、シクロヘキサノンを610部及びウ
レタン化触媒としてDBTDLを0.05部加え50°
Cで混合したのちMDIを329部(R=0.99)加
え80°017Cて反応させた。時間と共に粘度が上昇
するので適時シクロヘキサノン及びMEKにてMEKと
シクロヘキサノンの重量比をl対lとなるよう希釈し、
全溶剤量4160部とし、透明な淡黄色液体を得た。こ
のポリウレタン樹脂溶液は固形分25.4%、粘度35
00cP/25°Cで、数平均分子量は26100であ
った。
、数平均分子量(Mn ) 1000のポリへキサメチ
レンインフタレートを1000部、1.4−ブチレング
リコール全18部、ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ジ
メチルアンモニウムクロライド(以下HHMACと略称
する)を0.1部、シクロヘキサノンを610部及びウ
レタン化触媒としてDBTDLを0.05部加え50°
Cで混合したのちMDIを329部(R=0.99)加
え80°017Cて反応させた。時間と共に粘度が上昇
するので適時シクロヘキサノン及びMEKにてMEKと
シクロヘキサノンの重量比をl対lとなるよう希釈し、
全溶剤量4160部とし、透明な淡黄色液体を得た。こ
のポリウレタン樹脂溶液は固形分25.4%、粘度35
00cP/25°Cで、数平均分子量は26100であ
った。
実施例2〜8
実施例1と同様な合成方法で、ポリオール、鎖延長剤、
有機ジイソシアネートおよび導入する第四級アンモニウ
ム塩の種類を変えて、合成した。
有機ジイソシアネートおよび導入する第四級アンモニウ
ム塩の種類を変えて、合成した。
適時、使用する溶剤を変更した。合成したポリウレタン
樹脂溶液の組成、および特性をそれぞれ表1、表2に示
す。
樹脂溶液の組成、および特性をそれぞれ表1、表2に示
す。
実施例9
実施例7において、ポリオールと第四級アンモニウム塩
を170〜180℃にて4時間、エステル交換したもの
を用いること以外は同様に合成した。
を170〜180℃にて4時間、エステル交換したもの
を用いること以外は同様に合成した。
ポリウレタン樹脂溶液の組成、および特性を表1、表2
に示す。
に示す。
比較例1〜3
実施例1.3.7と同様な合成方法で、第四級アンモニ
ウム塩を用いないこと以外は、同様九合成した。ポリウ
レタン樹脂溶液の組成、および特性を表1、表2に示す
。
ウム塩を用いないこと以外は、同様九合成した。ポリウ
レタン樹脂溶液の組成、および特性を表1、表2に示す
。
〈磁性塗料及び磁性層の評価〉
応用例1
実施例1で得られたポリウレタン樹脂lW液を用いて、
下記の配合割合の組成物を卓上サンドグラインドミル(
五十嵐機械KK11)で8時間分散させ、得られた磁気
塗料を厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に乾燥後厚さ5μmになるように塗布し乾燥し、
光沢度を見た。結果を表3に示す。ま九8時間分散して
得た磁気塗料にポリイソシアネートとしてコロネートL
(日本ポリウレタン工業製)を硬化剤(固形分75%)
として、樹脂分換算で実施例1で得られたポリウレタン
樹脂溶液の樹脂分換算100部に対して、1o部加え、
更に1時間混合してから、厚さ12μmのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に乾燥後厚さ5μmKなるよ
うに2000ガウスの磁場を印加しつつ塗布してから、
60℃1日放置し磁気テープを得た。
下記の配合割合の組成物を卓上サンドグラインドミル(
五十嵐機械KK11)で8時間分散させ、得られた磁気
塗料を厚さ12μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に乾燥後厚さ5μmになるように塗布し乾燥し、
光沢度を見た。結果を表3に示す。ま九8時間分散して
得た磁気塗料にポリイソシアネートとしてコロネートL
(日本ポリウレタン工業製)を硬化剤(固形分75%)
として、樹脂分換算で実施例1で得られたポリウレタン
樹脂溶液の樹脂分換算100部に対して、1o部加え、
更に1時間混合してから、厚さ12μmのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に乾燥後厚さ5μmKなるよ
うに2000ガウスの磁場を印加しつつ塗布してから、
60℃1日放置し磁気テープを得た。
角型比(Br/Bm)の結果を表3に示す。
磁気記録媒体用配合組成物
Co−r−Fe103 100部ポリウレタ
ン樹脂(樹脂分換算)25部レクチン
2部 トルエン 110部MEK
110部シクロヘキサノン
70部応用例2〜8、比較例1〜3 応用例1で用いたポリウレタン樹脂溶液の代わりに、実
施例2〜8及び比軟例1〜3で得たポリウレタン樹脂溶
液(比較例−1)〜(比較例−3)を用いて、応用例1
と同様の処方で分散性、磁気テープ特性を評価した。結
果を表3に示す。
ン樹脂(樹脂分換算)25部レクチン
2部 トルエン 110部MEK
110部シクロヘキサノン
70部応用例2〜8、比較例1〜3 応用例1で用いたポリウレタン樹脂溶液の代わりに、実
施例2〜8及び比軟例1〜3で得たポリウレタン樹脂溶
液(比較例−1)〜(比較例−3)を用いて、応用例1
と同様の処方で分散性、磁気テープ特性を評価した。結
果を表3に示す。
光沢度:4#られた磁気テープの表面を光沢針を用いて
入射角60度反射角60度に おける反射率を見た。
入射角60度反射角60度に おける反射率を見た。
角型比(Br/Bm): VSM−3型(東英工業株式
会社製)を用いて、飽和磁化、残留 磁化を測定した。
会社製)を用いて、飽和磁化、残留 磁化を測定した。
表2の注
8゜
PDM人・PT8:4−(3−ヒドロキシ−2−1、H
HMAC: ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ジメチ
ルアンモニウムクロライド 2、 HHEAI: ビス(6−ヒドロキシヘキシ
ル)ジエチルアンモニウムヨーダイト 3、 AEMAC: ビス(2−アミノエチル)ジ
メチルアンモニウムクロライド 4、 HBMAB : ビス(2−ヒドロキシエチル
)ジメチルアンモニウムブロマイド 5、 PDMAC: 4− (3−ヒドロキシ−2
−ヒドロキシメチル)プロピル−N、N−ジメ チルアニリンのメチルクロライド 塩 6、 PDMAB: 4−(:l−アミノ−2−
ヒドロキシメチル)プロピル−N、N−ジメチルアニリ
ンのメチルブロマイド塩 7、 PDMAI: 4−(3−ヒドロキシ−2−
ヒドロキシメチル)プロピルN、N−ジメ チルアニリンのメチルヨーダイト ヒドロキシメチル)プロピル−N。
HMAC: ビス(6−ヒドロキシヘキシル)ジメチ
ルアンモニウムクロライド 2、 HHEAI: ビス(6−ヒドロキシヘキシ
ル)ジエチルアンモニウムヨーダイト 3、 AEMAC: ビス(2−アミノエチル)ジ
メチルアンモニウムクロライド 4、 HBMAB : ビス(2−ヒドロキシエチル
)ジメチルアンモニウムブロマイド 5、 PDMAC: 4− (3−ヒドロキシ−2
−ヒドロキシメチル)プロピル−N、N−ジメ チルアニリンのメチルクロライド 塩 6、 PDMAB: 4−(:l−アミノ−2−
ヒドロキシメチル)プロピル−N、N−ジメチルアニリ
ンのメチルブロマイド塩 7、 PDMAI: 4−(3−ヒドロキシ−2−
ヒドロキシメチル)プロピルN、N−ジメ チルアニリンのメチルヨーダイト ヒドロキシメチル)プロピル−N。
N−ジメチルアニリンのメチルバラ
トルエンスルホネート塩
表 3
〔発明の効果〕
以上の説明から明らかなように、本発明におけるポリウ
レタン樹脂は、親水性極性基として、第四級アンモニウ
ム塩を樹脂中にo、oot〜1.Ommol/g導入す
ることにより、磁性粉に対する分散性を向上させること
ができ、これを磁性層のノくイングーとして用いると高
密度磁気記録媒体を得ることができる。
レタン樹脂は、親水性極性基として、第四級アンモニウ
ム塩を樹脂中にo、oot〜1.Ommol/g導入す
ることにより、磁性粉に対する分散性を向上させること
ができ、これを磁性層のノくイングーとして用いると高
密度磁気記録媒体を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 磁気記録媒体用バインダーとして用いるポリウレタン樹
脂において、数平均分子量500〜3000のポリオー
ル、鎖延長剤、親水性極性基含有活性水素化合物、およ
び有機ジイソシアネートを反応せしめてなり、該親水性
極性基含有活性水素化合物として、下記の一般式( I
)、(II)を有する第四級アンモニウム塩を含有する活
性水素化合物を用い、ポリウレタン樹脂中に第四級アン
モニウム塩を0.001mmol/g〜1.0mmol
/g含有せしめることを特徴とする磁気記録媒体用ポリ
ウレタン樹脂バインダー。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、A、Bは炭素数10以下の2価の有機鎖、Dは
炭素数20以下の3価の有機鎖。R_1、R_2、R_
3は炭素数1〜100アルキル基またはアリール基等の
脂肪族、ないしフェニル基、ベンジル基等の芳香族。X
^−は有機あるいは無機のアニオン、Y、Zはイソシア
ネート基と反応しうる活性水素基を示す。)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1293091A JP2663184B2 (ja) | 1989-11-10 | 1989-11-10 | 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1293091A JP2663184B2 (ja) | 1989-11-10 | 1989-11-10 | 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03153785A true JPH03153785A (ja) | 1991-07-01 |
| JP2663184B2 JP2663184B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=17790317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1293091A Expired - Lifetime JP2663184B2 (ja) | 1989-11-10 | 1989-11-10 | 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2663184B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03171418A (ja) * | 1989-11-29 | 1991-07-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54130699A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of polyurethane resin and sheet material |
| JPS54153009A (en) * | 1978-05-23 | 1979-12-01 | Toyo Tire & Rubber Co | Magnetic recording medium |
| JPS55100157A (en) * | 1979-01-19 | 1980-07-30 | Minnesota Mining & Mfg | Coating |
| JPS6228926A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-06 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
| JPS6228921A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-06 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
| JPS6292230A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-27 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
-
1989
- 1989-11-10 JP JP1293091A patent/JP2663184B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54130699A (en) * | 1978-03-31 | 1979-10-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | Preparation of polyurethane resin and sheet material |
| JPS54153009A (en) * | 1978-05-23 | 1979-12-01 | Toyo Tire & Rubber Co | Magnetic recording medium |
| JPS55100157A (en) * | 1979-01-19 | 1980-07-30 | Minnesota Mining & Mfg | Coating |
| JPS6228926A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-06 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
| JPS6228921A (ja) * | 1985-07-30 | 1987-02-06 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
| JPS6292230A (ja) * | 1985-10-18 | 1987-04-27 | Sony Corp | 磁気記録媒体 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03171418A (ja) * | 1989-11-29 | 1991-07-24 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 磁気記録媒体用ポリウレタン樹脂バインダーの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2663184B2 (ja) | 1997-10-15 |
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