JPH03153794A - 銅化合物又は銅及びホウ素の化合物を含有する潤滑油用過塩基性添加剤、その製造方法並びに該添加剤を含有する組成物 - Google Patents

銅化合物又は銅及びホウ素の化合物を含有する潤滑油用過塩基性添加剤、その製造方法並びに該添加剤を含有する組成物

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JPH03153794A JP2284548A JP28454890A JPH03153794A JP H03153794 A JPH03153794 A JP H03153794A JP 2284548 A JP2284548 A JP 2284548A JP 28454890 A JP28454890 A JP 28454890A JP H03153794 A JPH03153794 A JP H03153794A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅化合物又は銅及びホウ素の化合物を含有する
潤滑油用過塩基性添加剤、その製造方法並びに該添加剤
を含有する組成物に関する。
過塩基性添加剤は有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属塩で、二酸化炭素による炭酸化によって過塩基性
となる。「過塩基性」という用語は、用いた有機酸を中
和するのに必要とされる化学量論量に対してアルカリ金
属又はアルカリ土類金属が過剰であることを表すために
用いられる。
過塩基性添加剤は、炭酸化の間に生じたアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の炭酸塩がミセルに含まれたコロイ
ド分散系の構造を有する。ミセルは、清浄効果を有する
有機酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩によって
安定化される。
過塩基性添加剤に用いられる有機酸の塩は一般にはスル
ホン酸塩類、サリチル酸塩類、又は含硫黄フェノラート
類であり、これらはそれぞれ米国特許第４．６０６．２
１６号、欧州特許公開第２７９．４９３号、並びにフラ
ンス特許第２．１０５．４９４号明細書に記載されてい
る。
これらの過塩基性添加剤は、「ガソリン」型又は「ディ
ーゼル」型内燃機関用潤滑油に特に有用である。
これらは清浄及び分散効果を有するので、ラッカー及び
ワニス類の生成を防止し、燃料の不完全燃焼によって生
ずる煤を分散状態に保つ。
これらの添加剤のもう一つの重要な機能は、油の酸化に
よって生じる有機酸並びに燃料によって導入される含硫
黄化合物などの酸化合物を中和することである。
この中和機能は、船舶用エンジンに使用される重油のよ
うな硫黄分に富む燃料を使用する際、特にその真価が認
められる。
ある種の過塩基性添加剤（特に過塩基性スルホン酸類）
は、潤滑剤配合物の酸化防止能をかなり低下させるとい
う欠点を有している。
本発明の添加剤を使用すると、上記の如き酸化防止能の
低下が防止でき、潤滑油の耐酸化性を向上させることさ
えできる。
銅、モリブデン、鉄及びコバルトなどの多価金属は油の
酸化に影響を及ぼす。例えば銅は５０　ｐｐｍ未満の濃
度では潤滑油の酸化を触媒する。これに対して５０乃至
５００　ｐｐｍの濃度では、銅は酸化抑制作用を有する
。
欧州特許出願番号第０．０２４．１４６号には、かかる
濃度の銅をオレイン酸第二銅の形で含有する配合物が記
載されている。
米国特許第４．７１５．９７４号には、潤滑油に硫化し
た不飽和脂肪酸の銅塩を使用することが記載されている
。米国特許第４．７７０．７９９号は、置換フェノール
類のコハク酸エステルの銅塩に関して記載されている。
銅化合物はアミン類と組合せても使用されているが、こ
のアミン類は過酸化物の分解を促進する。
銅塩とアミン類のかかる組合せは米国特許第３．０９３
．５８５号、同第３．６３４．２３８号、同第４、１１
０．２３４号、並びに同第４．１２２．０３３号に記載
されている。
オレイン酸銅のような油溶性銅塩は、過塩基性添加剤に
は使用し得ない。オレイン酸銅を含有する反応混合物を
過塩基性にするのは不可能であり、オレイン酸銅を過塩
基性添加剤に添加すると不安定な混合物を与える。
欧州特許出願番号第０．２２５．５８０号には、炭素原
子の総数が６以下である、炭化水素に不溶性のカルボン
酸銅を過塩基性添加剤に配合することが記載されている
。これらの炭化水素不溶性のカルボン酸銅は、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属炭酸塩（炭酸カルシウムであ
ることが最も多い）と同様にコロイド分散系のミセル内
部に見出だされる。かかる炭酸カルシウムとカルボン酸
銅をミセルに含んだ分散系が安定であるためには、かな
りの量の清浄剤が存在していること・が必要である。
今回我々は、清浄効果を有する中程度の鎖長のカルボン
酸銅を過塩基性添加剤に配合することができることを発
見した。これらのカルボン酸塩は、清浄剤として過塩基
性添加剤に常用されてきた有機酸のアルカリ金属又はア
ルカリ金属塩と同様に、ミセルの内部には入らずに界面
に残ってミセルの安定化に寄与する。
本発明は、清浄剤混合物の作用により稀釈油中に分散し
たアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を含んで
なる潤滑油用過塩基性添加剤にして、該混合物が直鎖又
は分岐鎖Ｃ７乃至ＣＩＯ脂肪族カルボン酸類から得られ
る少なくとも１種類のカルボン酸銅を含むことを特徴と
する添加剤に関する。
これらのＣ７乃至ＣＩＯ脂肪族カルボン酸銅は炭化水素
には部分的にしか溶解しないが、透析膜を通過する程度
には十分溶解する。しかし、促進剤、溶媒、及び固体残
渣を除いた後に得られる添加剤は透析膜を通して透析さ
れない。このことは、カルボン酸銅が自由分子としてで
はなくミセルの一部として存在していることを実証して
いる。
電子顕微鏡による検査で、５乃至ｌ０ｎｆｆｌの直径の
ミセルの存在が確認された。Ｃ７乃至ＣＩＯの中程度の
鎖長のカルボン酸銅は、このミセルの一部を形成してお
り、その清浄効果によってミセルの安定性に寄与してい
る。同時に、銅の存在はこの添加剤に酸化防止効果を与
える。
カルボン酸銅を無機ホウ素化合物との間で形成した化合
物として配合することも可能である。ホウ素の存在は酸
化防止効果に寄与し、かつ本添加剤の極圧性能を向上さ
せることができる。
本発明に従って、銅及び任意にはホウ素をミセル中に導
入すると、酸化防止作用と極圧作用を有する多目的添加
剤を得ることができる。かかる多目的添加剤は、添加剤
間の不適合性の問題並びに混合物の不安定性の問題を解
消できるので、多種の添加剤を混合したものよりも優れ
ている。
用いるカルボン酸銅は、トヘブタン酸、エチルヘキサン
酸もしくはｎ−デカン酸のような直鎖又は分岐鎖Ｃ７乃
至ＣＩＧ脂肪族カルボン酸類から得られる。ａ−オレフ
ィン類、或いはむしろａ−オレフィン留分からオキソ合
成により得られる混合物も都合よく使用できる。かかる
酸混合物としては、α位もしくはβ位で分岐したＣ７乃
至ＣＩＯオキソ酸、又はシェル　（Ｓｈｅｌｆ）社から
販売されているベルサチック１０　（ＶＥＲＳＡＴＩＣ
１０，シェル社の商標）カ挙ケられる。ベルサチック１
０の酸類は分岐ｃ９オレフィン類からオキソ反応によっ
て得られたものである。これらの酸は、特に第三級酸（
１ｅｒｔｉａＢａｃｉｄｓ　）において、トリアルキル
酢酸構造から成る。
カルボン酸銅は通常は有機溶媒中におけるカルボン酸と
水酸化第二銅又は水酸化第二銅と炭酸第二銅の混合物と
の反応によって得られる。カルボン酸銅はカルボン酸ナ
トリウムのナトリウム型を塩化第二銅のような無機銅塩
溶液で置換えることによっても製造できる。
カルボン酸銅は、約１２乃至１７重置部の銅を含む固体
としても、或いは溶液としても製造できる。
溶液の形で製造する場合は、溶媒は好ましくは炭酸化に
用いたものと同一のものがよい。これらのカルボン酸銅
はラテックス膜で透析される。
カルボン酸銅と無機ホウ素化合物との化合物は、カルボ
ン酸銅溶液と、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム又は無水ホウ酸などの無機ホ
ウ素化合物の溶液との反応によって製造される。好まし
いホウ素化合物は、無水ホウ酸（８１０＋　）である。
好ましい溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル
のようなグリコールエーテルである。この二つの溶液を
　１００°Ｃ近くの温度で混合し、混合物を少なくとも
１時間還流させる。溶媒の一部を蒸留した後、場合によ
ってはブチルグリコールのようなグリコールを少量加え
る。グリコールの濃度は最終混合物の５重量％以下であ
る。得られたカルボン酸銅／ホウ素化合物の化合物は、
８乃至１２重量％の銅及び０．８乃至２重量％のホウ素
を含んでおり、濃青色の溶液であってラテックス透析膜
を迅速に透過する。
本発明の添加剤において、カルボン酸銅又はカルボン酸
銅／ホウ素化合物は、過塩基性添加剤の慣用的清浄剤と
の混合物として使用される。
かかる清浄剤として挙げられるのは、炭化水素媒質に溶
解性のナフテン酸類、スルホン酸類、フェノール類、サ
リチル酸類、ホスホン酸類又はチオホスホン酸類のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属塩である。
スルホン酸塩の製造に使用されるスルホン酸は石油系で
も合成したものであってもよい。石油系スルホン酸は、
石油の蒸留によって得られる油のスルホン化によって製
造される。これらのスルホン酸の構造は特定の式に当て
はまらないが、その平均分子量は３ｆｌ［１以上でなく
てはならない。
合成スルホン酸はベンゼン、トルエン、キシレン又はナ
フタレンなどの芳香族化合物をオレフィン留分てアルキ
ル化した後、得られたアルキレートをスルホン化するこ
とによって製造される。環に付いたアルキル鎖の構造は
、アルキル化に用いたオレフィン類に応じて直鎖又は分
岐鎖である。
アルキル鎖当りの炭素原子数は８以上である。
スルホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩の製
造は、スルホン酸を炭化水素溶媒中でアルカリ金属又は
アルカリ土類金属化合物（好ましくは酸化物又は水酸化
物）と、場合によってはアルコールの存在下で、接触さ
せることによって行う。
フェノール類のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩は
、同様の条件下でアルキルフェノール又は硫化アルキル
フェノールから製造する。フェノール環は、炭素原子数
８以上の直鎖又は分岐アルキル鎖を１又は２個持ってい
てよい。最も一般的な化合物はドデシルフェノールであ
る。
任意に行い得るフェノールの硫化は、−塩化硫黄（Ｓｓ
　Ｃ１、）又は元素状硫黄を１５０℃乃至２００℃の範
囲の温度で作用させて行う。硫化生成物はフェノール環
当り約０．６乃至２個の硫黄原子を含む。
アルキルサリチル酸は、サリチル酸のアルキル化又はア
ルキルフェノールの加圧下で、のカルボキシル化によっ
て製造される。アルキル鎖は最低でも１２個の炭素原子
を含む。
ホスホン酸塩及びチオホスホン酸塩は、ポリイソブチン
にＰ、０．又はＰ、　Ｓ、を作用させた後、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属酸化物又は水酸化物で中和する
ことによって製造される。ポリイソブチンの分子量は１
００乃至２０００である。
これらの清浄剤は炭化水素媒質中に溶解性の分散剤との
混合物として使用できる。かかる分散剤としでは、例え
ばアルキルコハク酸イミド又は分子量１００乃至２５０
０のアルキルコハク酸エステルの類がある。
反応混合物は清浄剤の代りに前駆体を含んでいてもよい
。この場合、中和は炭酸化の直前の反応混合物中で行う
。
本発明の添加剤の組成物中に入れるアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の炭酸塩は通常は炭酸カルシウム又は炭
酸マグネシウムである。
本発明の多目的添加剤は、稀釈油中に清浄剤混合物、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、含窒素及び／
又は含酸素促進剤及び任意には炭化水素溶媒を含む反応
混合物の炭酸化によって製造するが、該清浄剤混合物が
直鎖又は分岐鎖Ｃ７乃至ＣＩＯ脂肪酸類から得られる少
なくとも１種類のカルボン酸銅又は該カルボン酸塩と無
機ホウ素化合物との化合物を含むことを特徴とする。
清浄剤混合物はカルボン酸銅の他に、ナフテン酸類、ス
ルホン酸類、フェノール類、サリチル酸類、ホスホン酸
類又はチオホスホン酸類のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属塩などの過塩基性添加剤の慣用的清浄剤も含んで
いる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物は酸化物でも
水酸化物でも又はアルコキシドでもよい。
好ましい化合物は酸化物並びに水酸化物であり、特に酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム又
は水酸化マグネシウムである。
これらは清浄剤又はその前駆体に対する化学量論量より
も過剰に反応混合物に加える。この化学量論的に過剰な
量は５：１乃至３ｏ：１の範囲で変化させ得る。
本発明の方法においては、通常は脂肪族又は芳香族アル
コール、アルコキシアルカノール、グリコール又はアル
カノールアミンである含酸素促進剤を炭酸化の前に反応
混合物中に導入する。Ｃ１゛乃至Ｃ２０脂肪族アルコー
ル又はその混合物が好ましく使用される。かかる脂肪族
アルコールはグリコール類、アルコキシアルカノール又
はアルカノールアミンとの混合物としても使用できる。
含酸素促進剤の清浄剤に対するモル比は通常は１から１
０の間である。
含窒素促進剤の使用は任意である。この含窒素促進剤は
通常は、アンモニア、アンモニウム塩、Ｃ２乃至ＣＩＯ
第一、第二又は第三アミン類並びにそのカルボン酸又は
ホウ酸塩、ポリアミン類又はアルカノールアミンの中か
ら選択される。
含窒素促進剤の中では、アンモニア、炭酸アンモニウム
、塩化アンモニウム、エチレンジアミン、エタノールア
ミン又はジェタノールアミンが好ましい。
この促進剤の清浄剤に対するモル比は通常は１から１０
の間である。
炭化水素溶媒は各種の試薬を完全に均質化すると共に粘
度を低下させるが、これによって固体炭酸化残渣の回収
が容易になる。溶媒は反応混合物の１０乃至７０重量％
に相当する。用いる溶媒はＣ６乃至Ｃ１２脂肪族又は芳
香族化合物である。好ましい溶媒はベンゼン、トルエン
、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族溶媒並びに塩
素化した芳香族化合物である。その選択は、回収される
添加剤の特性、溶媒の沸点、並びに溶媒が含酸素促進剤
及び水と形成し得る共沸混合物の沸点によって決定する
。
本発明に従って得られた過塩基性添加剤の取扱いは油の
添加によって容易になる。この油は得られた添加剤の約
２０乃至５０重量％に相当する。反応混合物への該油の
添加は炭酸化の前に行っても、炭酸化の後、即ち溶媒除
去の直前に行ってもよい。
ここで使用する稀釈油は、１００又は１５０ニユートラ
ル（Ｎｅｕｊｎｌ）溶剤のようなパラフィン系のもの、
或いは１００−１５０ベール溶剤のようなナフテン系の
ものである。
炭酸化反応は、場合によっては反応混合物に水を添加し
た後に行う。水の添加は、アルカリ金属又はアルカリ土
類金属化合物が酸化物の場合に特に有効となる。通常、
添加する水の量は水／金属酸化物のモル比が０，５台と
なるようにする。
本発明の方法を実施するには、撹拌機、温度制御装置、
二酸化炭素導入装置並びに加熱系と真空系を備えた反応
器に下記成分を順次投入する：・０乃至７００重量部の
炭化水素溶媒 ・清浄剤又はその前駆体に対して化学量論的に過剰のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物；この化学量論
的過剰量は５；１乃至１０：１である ・含酸素促進剤；その清浄剤に対するモル比は１から１
０の間である ・任意には、含窒素促進剤；その清浄剤に対するモル比
は１から１０の間である ・任意には、水／金属酸化物のモル比が０，５台となる
ような量の水 ・任意には、操作終了時に回収される添加剤の約２０乃
至５０重量％に相当する量の稀釈油・１５乃至２００重
量部の固体状又は液体状カルボン酸銅、又はカルボン酸
銅／ホウ素化合物＋００乃至４００重量部の従来の清浄
剤又は清浄剤前駆体。
清浄剤前駆体を使用する場合には、順次、該前駆体、過
剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物、及び含
酸素促進剤を添加するのが好ましい。次いで、炭酸化す
るために他の混合物構成成分を添加するに先立って該前
駆体の中和を行う。
化学量論的に過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
化合物の炭酸化は、室温から混合物の還流温度までの間
の温度で行う。導入するＣＯ２の化学量論的過剰のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属化合物に対するモル比は
、０．６から　１．２の間である。混合物は、場合によ
っては低沸点の含酸素促進剤及び添加した水のみならず
炭酸、化によって生じた水を除去するために減圧下又は
窒素気流下で加熱して安定化する。固体残渣は、遠心及
び／又はケイソウ土を用いた濾過によって除去する。
炭酸化の前に稀釈油を加えていない場合は、先ず稀釈油
を加えてから場合に応じて１０Ｇ乃至２００℃台の温度
で減圧下に加熱することによって炭化水素溶媒及び重ア
ルコールの除去を行う。
上記濾過操作は溶媒回収前に行ってもよい。
銅（及び場合に応じてはホウ素）の取込み率は１００％
に近い。
本発明の過塩基性添加剤は透明で安定な液体である。そ
の色は一般に青色である。フェノラート、サリチル酸塩
類はスルホン酸塩よりもずっと色が濃い。
本発明の添加剤中に存在する銅とホウ素はどちらもラテ
ックス膜を通じて透析されず、これらの化合物がミセル
に取り込まれていることを実証している。
本発明の添加剤の銅含有量は１０２乃至５重量％、好ま
しくは０．８乃至３重量％であり、ホウ素含有量は０乃
至１重量％、好ましくは０．２乃至０．８重量％である
。
本添加剤は、その銅並びにホウ素含有量、その■ＫＯＨ
／ｇで表した全アルカリ価（ＴＢＮと略す；＾ＳＴＭ　
Ｄ−２８９６規格に従って決定）、並びに基油混合物中
にＴＢＮが７０ｍｇＫＯＲ／ｇとなるまで稀釈した時の
その安定性によって特徴付けられる。
本添加剤は、天然又は合成潤滑油に０．５乃至４０重量
％、好ましくは１乃至１０重量％の濃度で配合できる。
この量は最終潤滑油配合物における濃度に換算すると銅
０．００４乃至１，２重量％並びにホウ素０乃至０．３
２重量％に相当する。
このようにして得られた潤滑油組成物は、磨耗防止、分
散、清浄、酸化防止又は摩擦調整効果を有する添加剤と
共に粘度指数を向上させるポリマー類を含んでいてもよ
い。
以下の例によって本発明を説明するが、本発明はこれら
に限られるものではない。
パーセンテージは特記しない限り重量％である。
例Ａ：カルボン酸銅 ９６％の有効成分を含むセカン酸（ｃｅｃｘｎｏｉｃ　
！ｃｉｄ）Ｃｋｇ　　（ＣＤＦ　Ｃｈｉｍｉｅ社）２５
ｇと０．５Ｎの水酸化ナトリウム溶液３１６ｍ１を、撹
拌系と加熱装置を備えた反応器内で接触させた。９０℃
で１０分間加熱した後、１００ｎ１１の水に稀釈した５
３．８ｇの塩化第二鋼（Ｃ１１ＣＪＩ・２ＨＩＯ）を１
０分間にわたって添加した。生じた青色沈殿を濾過によ
って回収し、洗浄し、乾燥させた。１６．５％の銅を含
有する２７．９ｇの微粉固体が回収された。
例Ｂ：カルボン酸銅 キシレン７２ｇ、２−二チルヘキサン酸とベルケチツク
１０酸（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｉｍｉｅ社）との５１１　：
　５０重量混合物１２０　ｇ　、並びに塩基性炭酸銅（
ＣｏＣ０＋・Ｃｕ　（ＯＨ）　！　）４３ｇを、撹拌系
と温度制御装置とディーン・スターク装置を備えた反応
器内に投入した。１時間１０分共沸蒸留してＨ，２ｍｌ
の水を回収した。濾過又は遠心した後、キシレン中の中
性銅塩溶液２１４ｇ（銅含有量１１０３％）を得た。
例Ｃ：カルボン酸銅／ホウ素化合物 例Ｂで得られたカルボン酸塩溶液７７０　ｇを使用した
。この溶液を１１０℃に保った。３２ｇの無水ホウ酸（
Ｂｔ　Ｏ＋　）を２８８ｇのプロピレングリコールメチ
ルエーテル（沸点：１２０℃）に１００℃で溶解させた
。このホウ素溶液を上記カルボン酸塩溶液に２０分間に
わたって投入した。１時間還流した後、反応混合物が完
全に透明化するのが観察されたＪ次いでエーテル全部と
溶媒の一部を蒸留して、０．２％台の銅含有量を得た。
次に混合物を完全に安定化するため、１０ｇのブチルグ
リコールを添加した。
得られた生成物は１０００％の銅と１．３８％のホウ素
を含んでいた。
例１：　（比較例） 温度制御装置、凝縮器、撹拌系及び気体導入装置を備え
た１リットル反応器内に下記成分を順次導入した。
トルエン１１０ｍ１、線状アルキル鎖を有するアルキル
アリールスルホン酸（分子量４１０１有効成分９６％）
　　３２．９５ｇ、　　１００ニユートラル溶剤（稀釈
油）４２ｇ１純度９６％の消石灰２１３１　ｇ　、及び
メタノール１２ｍ１．消石灰でスルホン酸を中和した（
必要とあらば反応混合物を６０℃で１０分間加熱して行
うこともできる）後、４２℃に温度を保った混合物に１
３、５　ｇの二酸化炭素を導入した。炭酸化の後、メタ
ノール及び反・応によって生じた水を減圧下で混合物を
加熱することによって除去した。２重量％のディヤトメ
・クラルセルＤＩＣ３（ＤｉｘｔｏｍｅｅｓＣｌｓｒｃ
ｅｌ　ＤｉＣ３ＳＣＥＣＡ　ＳＡ社から入手）を用いて
濾過して混合物を透明化した。
溶剤除去後、１３％のカルシウムを含有する　＋０３ｇ
の生成物が得られた。その全アルカリ価は３１３■ＫＯ
Ｈ／ｇであった。
この生成物は褐色透明で、鉱油又は合成油中への稀釈に
関して安定であった。６０℃で数週間保存した後でも濁
りや沈殿は全く観察されなかった。
例２；　（比較例） 手順は例１と同様であったが、ただし分岐アルキル鎖を
有するアルキルアリールスルホン酸（分子量５２０１有
効成分７０％）１０ｇとＣｏ２１０ｇを導入した。稀釈
油の量は２２．５　ｇであった。生成物は褐色液体とし
て存在しており、その全アルカリ価は３７！ＩｍｇＫＯ
ｔｌ／ｇであった。この生成物は潤滑油中への稀釈に関
して安定であって、その２０℃における粘度は１８２５
０　ｍ２１客であった。
例３ 手順は例１と同様であったが、ただし１２ｇの二酸化炭
素を用いた炭酸化に先立って例Ｃで製造した溶液ｌｏｇ
を反応混合物に導入した。
６．９６％の銅とＱ、１１７％のホウ素を含有する過塩
基性スルホン酸塩１１２ｇが回収された。その全アルカ
リ価は３１４■ＫＯＨ／ｇで、その２０℃における粘度
は３５００　ｍＦ＞・３であった。この生成物は青色を
しており、油中への稀釈に関して完全に安定であった。
例４ 手順は例１と同様であったが、ただし１２ｇのＣ０２を
用いた炭酸化の前に例Ｃで製造した溶液１５ｇを導入し
た。１．４１％の銅と０．１５％のホウ素を含有する過
塩基性スルホン酸塩１１１　ｇが回収された。
その全アルカリ価は１０９■ＫＯｆｆ／　ｇで、その２
０℃における粘度は４９５０１１ＰＩ・＄であった。油
による稀釈に関するその安定性は顕著であった。
例５ 手順は例１と同様であったが、ただしＩｌｇのＣＯ２を
用いた炭酸化の前に例Ｃで製造した溶液２０ｇを添加し
た。１，８８％の銅と　０．２２４％のホウ素を含有す
る過塩基性スルホン酸塩１１５．５ｇが回収された。そ
の全アルカリ価は２９７■ＫＯＨ／ｇで、その２Ｑ℃に
おける粘度は１１６５０１１１Ｐ！・Ｓであった。これ
は、鉱油又は合成油中への稀釈に関して完全に安定であ
った。
例Ｃで得られた溶液とは対照的に、例３、例４並びに例
５で得られた生成物はいずれも透析膜を透過しなかった
。このことは、これらの生成物の主成分である炭酸カル
シウムコロイドの分散系内に銅とホウ素が取り込まれて
いることの間接的な証拠となる。
酊 手順は例２と同様であったが、ただし８．３ｇのＣＯ□
を用いた炭酸化の前に例Ａ記載のカルボン酸銅４ｇを反
応混合物に添加した。０．８５％の銅を含有する過塩基
性スルホン酸塩７５ｇが回収された。
油中への稀釈に関するその安定性は適度なものであった
。色は濃緑色をしており、２０℃における粘度は２５０
０００　ｍＰａ・ｓで、全アルカリ価は３３４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。
履ユ 手順は例２と同様であったが、ただし８．３ｇのＣＯ２
を用いた炭酸化の前に例Ａ記載のカルボン酸銅１．５　
ｇを反応混合物に添加した。
例２と同様の操作を行ったところ、全アルカリ価が３２
３ｍｇにＯＨ／　ｇで緑褐色の最終生成物７３ｇが回収
された。２０℃における粘度は８８５０　ｍＰａ・富で
、銅含有量は０．３３％であった。生成物は油中への稀
釈に関して安定性であった。
例Ａの生成物とは対照的に、溶剤で稀釈した例６及び例
７の生成物はいずれも透析膜を透過しなかった・。
例８ 手順は例１と同様であったが、ただし１２ｇのＣＯ□を
用いた炭酸化の前に例Ｂで製造した第二銅溶液２０ｇを
添加した。例１と同様の操作を行ったところ、１．冒％
の銅を含有し、全アルカリ価が３２１ｍｇＫＯ）Ｉ／Ｈ
の過塩基性スルホン酸塩１１３ｇが回収された。色は青
緑色で、油中への稀釈に関する安定性は顕著であった。
例９：　（比較例） 凝縮器、温度制御装置及び気体導入装置を備えた２５０
　ミリリットル反応器内に２０乃至１０℃の温度で、７
７．８ｇのドデシルフェノール及び２０ｇの塩化硫黄を
導入した。窒素でフラッシュし、かつ撹拌しながら、上
記混合物を１５０℃で１時間、１８０℃で１時間、そし
て最後に２００℃で１時間加熱した。塩素含有量と硫黄
含有量がそれぞれ２２００　ｐｐｍと０．４％の硫化ド
デシルフェノールが回収された。
撹拌系、温度制御装置及び気体導入装置を備えた別の２
５０ミリリットル反応器内に、４３ｇの硫化ドデシルフ
ェノール、１０ｇの　１００ニユートラル溶剤（稀釈油
）　、９０Ｑ１１のキシレン、Ｉｌ、８ｇの酸化カルシ
ウム、６６ｍ１のメタノール及び２ｇの硝酸カルシウム
（Ｃａ　（ＮＯ＋　）　ｔ・４０．０　）を順次導入し
た。中和によって生じた水を除去する前に、この混合物
を４５分間還流した。この混合物に６５ｍ１のメタノー
ルを添加した後で、化学量論的に過剰の石灰を二酸化炭
素を用いて５０℃で炭酸化した。炭酸化の後、残留水と
メタノールを減圧下で加熱して除去した後、濾過によっ
て固体残渣を回収した。
溶剤を蒸発除去した後で、油中で安定な緑褐色の過塩基
性硫化ドデシルフェノラートが得られた。
その全アルカリ価は２４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
帆旦 手順は例９と同様であったが、ただし硫化ドデシルフェ
ノールの中和によって生じた水を除去した直後に例Ｂで
製造した第二銅溶液ｌｏｇを反応混合物に導入した。残
りの手順は例９と同一であった。
１．１％の銅を含有し、かつ全アルカリ価が２５１■Ｋ
ｎ／ｇの過塩基性硫化カルシウムドデシルフェノラート
９１ｇが回収された。
生成物の色は暗緑色で、基油中への稀釈に関して安定で
あった。
例１１：（比較例） 手順は例１と同様であったが、７８ｇの（Ｃ１＋、Ｃｍ
−アルキル）サリチル酸、９．４９ｇの消石灰、３７ｍ
１のメタノール及び２５ｇの稀釈油を反応器に導入した
。
１．９ｇのＣＯ２を用いて４２℃で中和及び炭酸化した
後、７．５ｇの石灰を加えて２，５ｇのＣＯ□を用いて
炭酸化した。濃褐色の油中で安定な添加剤が回収された
。そのカルシウム含有量は７゜６％で全アルカリ価は２
０５■ＫＯＲ／　ｇであった。
ＭＩ２ 手順は例１１と同様であったが、ただしサリチル酸の中
和後に例Ｂの第二銅溶液ｔａｇを反応混合物に導入した
。残りの手順は例１１と同一であった。
０．８５％の銅を含有する過塩基性カルシウムアルキル
サリチル酸塩１２０　ｇが回収された。その全アルカリ
価は２０１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、基油中への稀釈に関
して安定であった。
例１３ 手順は例２と同様であったが、ただし炭酸化後の反応混
合物に例Ｂのカルボン酸銅４ｇを添加した。僅かに濁っ
た、青色の混合物が得られた。その全アルカリ価は１０
０■に０）１／ｇであった。
例Ｉ４ 添加剤の性能を酸化試験によって評価した。
様々な量の添加剤を含む潤滑剤試料１０ｇを１６５℃で
６４時間加熱した。アセチルアセトナト形の鉄４０ｐｐ
ｍで酸化を触媒した。実験の終了時に温度を４０℃に戻
して、酸化前と後の４０℃における粘度を比較した。粘
度の上昇分（ΔＶ）を初期粘度のパーセンテージとして
表した。この割合が低いほど添加剤はより有効である。
表１及び表２に２種類の潤滑油配合物Ａ及びＢの粘度測
定の結果をまとめた。
Ａ　＝　０．６％の硫黄、１％の第一級ジチオリン酸亜
鉛を含有する鉱油 Ｂ＝１０６％の硫黄、１％の第一級ジチオリン酸亜鉛、
３．３％の分散剤を含有する鉱油 この２つの表から、過塩基性スルホン酸塩が親酸化作用
を示すことが分かる。実際、比較例１及び２で製造した
過塩基性スルホン酸塩は凝固を導いて粘度測定が不可能
となる。過塩基性フェノラート（比較例９）も該添加剤
のない試料と比べて粘度を増加させるがその親酸化作用
は低い。
表１は、本発明の添加剤の添加により過塩基性添加剤の
親酸化作用を低下、さらには抑制できる゛ことを示して
いる（例５．７、及び１Ｇ）。ホウ素も含有する添加剤
５は、銅しか含まない添加剤７よりも有効である。
本発明の添加剤は、銅含有量が１６０　ｐｐｍ以上とい
う条件の下で、従来の過塩基性添加剤との混合物として
使用できる。実際、銅が４０　ｐｐｍシか存在しないと
凝固を防ぐことができない。
表１ 潤滑油配合物Ａ 添加剤　　　添加剤　　銅　ホウ素　ΔＶ　（４０℃）
例　　　　重量％　　ｐｐｍ　　　ｐｐｍ　　　　％１
（比較）　　　０．８５　　　−　　　　　　　固体５
　　　　　　０．８５　　１６０　　２０　　　１３７
２（比較’）　　　４．２３　　　−　　　　　　　固
体２＋６　　　３．５＋０．５　　４０　　−　　　固
体２　＋　６　　　２．５＋２　　１６６　　　　　　
２５９７　　　　　　５　　　　１６６　　　　　　５
０９９（比較）１．５−　　　　　　　２５７１０　　
　　　１．４５　　１６６　　−　　　　３５表２は、
過塩基性添加剤の親酸化作用が銅含有添加剤（例７）の
添加によって低下するが、これに対して従前のアミン酸
化防止剤は試料の凝固を防止できないことを示している
。
１６０　ｐｐｍ付近の同一の銅含有量では、単独の添加
剤（例７）を使用した方が、従前の過塩基性スルホン酸
塩と銅含有過塩基性添加剤との混合物（例２＋６．１＋
３．１＋５）を使用するよりも有効であることが分かる
。
従前の過塩基性スルホン酸塩とカルボン酸銅との混合物
を使用しても不満足な結果しか得られなかった。
表２ 潤滑油配合物Ｂ ２（比較） ２（比較） ２＋６ １（比較） １＋３ １＋５ ２＋１３ ４．２３ ４．２３ 十　〇、　２％　Ｌ５７” 固体 固体 ２、５＋２ ４．８ ３、０９＋１．７ ３、９６＋０．８８ １．７＋２．６ ６６ ６６ ＋６３ ＋６５ ６Ｇ ０ ０ １００ ９８ 固体 ０１０ ０００ ４５０ ネ ５７ アミン型酸化防止剤

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）清浄剤混合物の作用により稀釈油中に分散したア
    ルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を含んでなる
    潤滑油用過塩基性添加剤にして、該混合物が直鎖又は分
    岐鎖Ｃ＿７乃至Ｃ＿１＿０肪族カルボン酸類から得られ
    る少なくとも１種類のカルボン酸銅を含むことを特徴と
    する添加剤。
  2. （２）請求項１記載の添加剤において、前記カルボン酸
    銅を無機ホウ素化合物との間で形成した化合物の形で配
    合することを特徴とする添加剤。
  3. （３）請求項１又は請求項２記載の添加剤において、０
    ．２乃至５重量％、好ましくは０．８乃至３重量％の銅
    並びに０乃至１重量％、好ましくは０．２乃至０．８重
    量％のホウ素が含まれていることを特徴とする添加剤。
  4. （４）請求項２記載の添加剤において、前記無機ホウ素
    化合物がホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、メ
    タホウ酸ナトリウム又は好ましくは無水ホウ酸であるこ
    とを特徴とする添加剤。
  5. （５）請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の添加
    剤において、前記カルボン酸がｎ−ヘプタン酸、エチル
    ヘキサン酸又はｎ−デカン酸であることを特徴とする添
    加剤。
  6. （６）請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の添加
    剤において、前記カルボン酸がα−オレフィン類又はα
    −オレフィン留分からオキソ合成により得られる混合物
    であることを特徴とする添加剤。
  7. （７）請求項６記載の添加剤において、前記オキソ合成
    により得られる酸がシェル（Ｓｈｅｌｌ）社から販売さ
    れているベルサチック１０（ＶＥＲＳＡＴＩＣ１０、シ
    ェル社の商標）であることを特徴とする添加剤。
  8. （８）請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の添加
    剤において、前記清浄剤混合物がナフテン酸、スルホン
    酸、フェノール、サリチル酸、ホスホン酸又はチオホス
    ホン酸のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩を含むこ
    とを特徴とする添加剤。
  9. （９）請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の添加
    剤において、前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
    炭酸塩が炭酸カルシウム又は炭酸マグネシウムであるこ
    とを特徴とする添加剤。
  10. （１０）稀釈油中に清浄剤混合物、アルカリ金属又はア
    ルカリ土類金属化合物、含窒素及び／又は含酸素促進剤
    及び任意には炭化水素溶媒を含む反応混合物の炭酸化に
    より請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の過塩基
    性添加剤を製造する方法にして、清浄剤混合物が直鎖又
    は分岐鎖Ｃ＿７乃至Ｃ＿１＿０脂肪酸類から得られる少
    なくとも１種類のカルボン酸銅又は該カルボン酸塩と無
    機ホウ素化合物との化合物を含むことを特徴とする方法
    。
  11. （１１）請求項１０記載の方法において、前記アルカリ
    金属又はアルカリ土類金属化合物が酸化物、水酸化物又
    はアルコキシドであり、好ましくは酸化カルシウムもし
    くはマグネシウム、又は水酸化カルシウムもしくはマグ
    ネシウムであることを特徴とする方法。
  12. （１２）請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の添
    加剤を０．５乃至４０重量％、好ましくは１乃至１０重
    量％含むことを特徴とする潤滑剤組成物。
  13. （１３）請求項１記載の組成物において、磨耗防止、分
    散、清浄、酸化防止又は摩擦調整効果を有する添加剤と
    共に粘度指数を向上させるポリマー類を含むことを特徴
    とする組成物。
JP2284548A 1989-10-26 1990-10-24 銅化合物又は銅及びホウ素の化合物を含有する潤滑油用過塩基性添加剤、その製造方法並びに該添加剤を含有する組成物 Pending JPH03153794A (ja)

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