JPH04130191A - 燐を含有する超塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート及び前記フェナートを含有する潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】

本発明は、高い総塩基数（ｔｏｔａｌ　ｂａｓｅ　ｎｕ
ｍｂｅｒ）を有し、有機燐誘導体を含む超塩基性（ｏｖ
ｅｒｂａｓｅｄ）のアルカリ金属又はアルカリ土類金属
ツェナー）　（ｐｈｅｎａｔｅ）に関し、それらの潤滑
剤組成物における用途に関する。 ［０００２］

【従来の技術】

超塩基性フェナートは、二酸化炭素による炭酸塩化（ｃ
ａｒｂｏｎａｔｉｏｎ）によって超塩基性にされたフェ
ノールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩である
。超塩基性（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）という用語は、フェ
ノールを中和するのに必要な理論量と比較してアルカリ
金属又はアルカリ土類金属が過剰であることを表すのに
使用される。 ［０００３］ 超塩基性フェナートの構造は、ミセルが炭酸塩化中に形
成したアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を含
むコロイド分散体の構造である。ミセルは、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属フェナートによって安定化され
ており、これは洗浄剤効果を有する。 ［０００４］ これらの超塩基性フェナートは、「ベトロール（ガソリ
ン）型」又は「ディーゼル型」の内燃エンジン（これら
は陸上用又は海上用のエンジンである）において使用さ
れる潤滑剤中で特に有用である。 ［０００５］ 超塩基性フェナートは、その洗浄及び分散剤効果によっ
て、ピストン上にラッカー（ｌａｃｑｕｅｒ　）とワニ
ス（ｖａｒｎｉｓｈ　）が形成するのを防ぎ、燃料の不
完全燃焼によって生じるすす（ｓｏｏｔｓ）を分散体中
に保持する。 ［０００６］ このような添加剤のもう一つの重要な機能は、油の酸化
に由来する酸化合物又は燃料によって導入される硫黄含
有生成物の燃焼に由来する酸化合物の中和である。この
中和機能は、例えば、船舶用エンジンで使用される重油
のような硫黄を多く含む燃料を使用するとき、特に評価
される。 ［０００７］ 超塩基性フェナートは、それらが配合される油の耐酸化
性も改善する。この特性は、硫化フェノールが使用され
る場合、特に顕著である。この作用は、例えば、高度に
スーパーチャージされたディーゼルエンジンのような厳
しい熱応力にさらされる潤滑剤組成物にとって特に有利
である。実際上、超塩基性硫化フェナートは、未硫化の
それらの同族体よりも広く使用されている。 ［０００８］ 超塩基性フェナートは、生成物１ｇ当たりのＫＯＨＯｍ
ｇ数で表される総塩基数（ＴＢＮ）によって特徴付けら
れる。これは、ＡＳＴＭ規格Ｄ−２８９６に従って強酸
により滴定することによって決定できる。アルカリ度（
ａｌｋａｌ　１ｎｉｔいをかなり保有していることは、
高いＴＢＮ値により反映される。 ［０００９］ 超塩基性フェナートの製造を可能にする本質的に２種類
の方法が従来技術中に存在している。 ［００１０３ ０℃のような高温と大気圧よりも高い圧力でのフロセス
が記載されている。この方法では、アルキルスルホネ−
１・を炭酸塩化中にアルキルフェナートと結合させない
限り、必要な高い総塩基数を有する超塩基性フェナート
を製造することができない。 ［００１１］ 仏国特許第２，３０５，４９４号は、約５０℃のような
低温でのプロセスに関するものである。アルキルスルホ
ネートの不存在下では、フェナート自身の総塩基数が２
４０を越えることは決してない。さらに、これらの生成
物は、経時的に不安定であり、高い粘度を有する点で望
ましくないという欠点を有している。 ［００１２］ 従って、これらのプロセスでは高い総塩基数を有するフ
ェナートを合成することができない。 ［００１３］ 超塩基性フェナートと燐含有又は燐硫黄含有添加剤との
混合物を潤滑油中において使用することも公知である。 前記添加剤は耐磨耗性及び耐酸化性を付与する。比較的
一般に使用されているものはジチオ燐酸の金属塩であり
、特にジアルキルジチオ燐酸の亜鉛塩である。 ［００１４］

【発明が解決しようとする課題】

しかしながら、超塩基性フェナートと有機燐誘導体、特
にジアルキルジチオ燐酸の亜鉛塩との間に望ましくない
相互作用が存在し得ることが判明した。潤滑される金属
への吸着の間に、超塩基性洗浄剤と亜鉛塩との競合また
潤滑剤中のこれら２つの添加剤の間の反応が起こり、耐
酸化性及び耐磨耗特性をかなり低下させる可能性がある
。 ［００１５］

【課題を解決するための手段】

そこで、本発明者らは、フェナートを非金属有機燐化合
物の存在下に炭酸塩化することによって、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の炭酸塩を含有しているミセルに
燐を組み入れることを見出だした。従って、超塩基性フ
ェナートと有機燐誘導体との間の望ましくない相互作用
が防がれる。驚くべきことに、有機燐誘導体の存在下に
炭酸塩化された超塩基性フェナートは、従来技術の超塩
基性フェナートのものよりも高い総塩基数を有する。同
時に、それらの安定性は良好であり、粘度はかなり低く
、取扱い上の問題は生じない。 ［００１６］ 本発明者らの知る限りでは、有機燐化合物の存在下にア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナートを炭酸塩化
することは従来技術中に記載されていない。英国特許第
２．１．９７，３３６号は触媒量の油溶性ジアルキルジ
チオ燐酸亜鉛をアルカリ金属フェナートに添加すること
に関するものである力板これは、フェノールの硫化とそ
の後の炭酸塩化を含む２段階工程において、硫化触媒と
しての使用することに関する。１４５乃至１６５℃の硫
化温度では、ジアルキルジチオ燐酸塩はメルカプタンと
オレフィンに分解し、炭酸塩化工程での混合物はもはや
有機燐を含んでいない。 ［００１７］ 従って、本発明は、フェノール化合物、酸化物（オキシ
ド）、水酸化物（ヒドロキシド）　又はアルコラートか
ら選択されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の誘導
体、窒素及び／又は酸素含有促進剤、炭化水素溶媒、及
び選択的に希釈油及び水を含有する混合物を炭酸塩化（
ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ　）することによって得られる
超塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェナート
であって、混合物が有機誘導体の形態の燐を含むことを
特徴とするものに関する。

【００１８】 本発明による超塩基性フェナートは透明で安定なコロイ
ド分散体の形態である。それらの総塩基数（ＴＢＮ）は
２５０以上である。従来技術の方法によっては、必要な
２４０より高いＴＢＮを有するフェナートを製造するこ
とが不可能であった。このような高い値は、フェナート
とスルホネートの混合物によってのみ得られていた。 ［００１９］ 有機燐誘導体の存在は、本発明による超塩基性フェナー
トの耐酸化性とさらに耐磨耗性を改善する。 ［００２０１ 有機燐誘導体の中では、非金属化合物を使用するのが好
ましい。このような非金属有機燐誘導体は、ホスフィツ
ト、ホスホルアミド、燐酸誘導体、チオ燐酸誘導体、ジ
チオ燐酸誘導体、トリチオ燐酸誘導体、及びテトラチオ
燐酸誘導体、並びにそられの有機塩から選択される。 ［００２１］ より詳細に述べると、チオ燐酸又はジチオ燐酸及びそれ
らの塩のような燐硫黄含有誘導体が使用され、好ましく
はジチオ燐酸誘導体及びそれらの有機塩である。ジチオ
燐酸誘導体の中で一般に使用されるものは、以下の化１
のジヒドロカルビルジチオ燐酸（ｄｉｈｙｄｒｏｃａｒ
ｂｙｌｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）
である。 ［００２２］

【化１】 ここで、Ｒ及びＲ′は、同じでも異なっていてもよく、
直鎖又は分枝鎖のＣ１乃至Ｃ２０のアルキル鎖又は脂肪
族又は芳香族環である。 ［００２３］ これらの誘導体の中で、以下のものを挙げることができ
るニジエチルジチオ燐酸、ジイソプロピルジチオ燐酸、
ジシクロヘキシルジチオ燐酸、又はジクレジルジチオ燐
酸である。 ［００２４］ 池に不溶の化１の化合物を使用するのが特に有利である
。耐磨耗性及び耐酸化性に加えて、これらの化合物は界
面活性効果を有する。従って、これらの化合物はミセル
の安定化における共界面活性剤として含まれる。 ［００２５］ 本発明によって得られる超塩基性フェナートは、０．５
乃至１０重量％、好ましくは１乃至５重量％の燐を含有
する。 ［００２６］ この最終燐濃度を得るために、炭酸塩化される混合物は
、有機誘導体の形態の燐を少なくとも３％含んでいなけ
ればならない。 ［００２７］ 化１のジヒドロカルビルジチオ燐酸は、一般式Ｒ−〇Ｈ
のアルコール又はフェノール或いは一般式Ｒ−〇Ｈ及び
Ｒ′−〇Ｈのアルコール又はフェノールの混合物に五硫
化燐を作用させることによって調製することができる。 ［００２８］ 五硫化燐のアルコール又はフェノールに対するモル比は
、少なくとも１対４でなければならない。反応は４０乃
至２００℃の温度で行うことができ、この温度は選択さ
れたアルコール又はフェノールの種類に依存する。 ［００２９］ ジアルキルジチオ燐酸の製造方法は、米国特許第３０８
９８５０号、第３１０１０９６号、第３２９３１８１号
及び第３４８９６８２号に記載されている。 ［００３０１ フェノール化合物は、一般にＣ１乃至Ｃ３０直鎖又は分
枝鎖のアルキル基を１つ以上含むアルキルフェノールで
ある。対応するアルカリ金属又はアルカリ土類金属フェ
ナートが希釈油中に溶解することを確実にするために、
前記１つ以上のアルキル基中の炭素の総数は８以上でな
ければならない。 ［００３１］ アルキルフェノールは、オレフィン又はオレフィン混合
物をフェノールと触媒の存在下に６０乃至２００℃の温
度で反応させることによって製造できる。 ［００３２］ 使用するアルキルフェノールは、所望により、１５０乃
至２００℃の範囲の温度で元素状硫黄を作用させること
によって、又は塩化硫黄又は二塩化硫黄のようなハロゲ
ン化硫黄を作用させることによって、硫化されてもよい
。硫化生成物はフェノール開光たり１乃至１．５の硫黄
原子を含むが、その構造は正確には知られていない。 ［００３３］ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の誘導体の中では、
オキシド、ヒドロキシド、又はアルコラートが使用され
る。好ましい誘導体は、オキシド及びヒドロキシドであ
る。 ［００３４］ 後者は、フェノール化合物と比較して理論量的に過剰な
量で反応混合物に加えられる。理論量的過剰さは、５：
１乃至３０：１まで変化することができる。 ［００３５］ 酸素含有促進剤は、通常、脂肪族又は芳香族アルコール
、アルコキシアルカノール、グリコール、又はアルカノ
ールアミンである。Ｃ１乃至Ｃ２０の脂肪族アルコール
又はそれらの混合物を使用するのが好ましい。これらの
脂肪族アルコールは、グリコール、アルコキシアルカノ
ール、又はアルカノールアミンとの混合物として使用す
ることもできる。 ［００３６］ 酸素含有促進剤のフェノール化合物に対するモル比は一
般に１乃至３０の間である。 ［００３７］ 窒素含有促進剤の使用は、選択的なものである。この窒
素含有促進剤は、一般的に、アンモニア、アンモニウム
塩Ｃ２乃至Ｃ１０の、第１、第２、又は第３アミン及び
それらの塩、ポリアミン、又はアルカノールアミン並び
に無機ニトロ化合物から選択される。 ［００３８］ 窒素含有促進剤の中では、アンモニア、炭酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウムエチレンジアミン、エタノールア
ミン、又はジェタノールアミン、及びさらに硝酸カルシ
ウムが好ましい。 ［００３９］ 窒素含有促進剤のフェノール化合物に対するモル比は一
般に０．０５乃至３０である。 ［００４０］ 炭化水素溶媒は、様々な反応体の完全な均一化を可能に
するとともに粘度を低下させ、これはその後固体炭酸化
残差の回収を容易にする。溶媒は、反応混合物の１０乃
至７０重量％である。使用される溶媒は脂肪族又は芳香
族Ｃ６乃至Ｃ１゜化合物である。好ましい溶媒は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び塩素
化芳香族化合物のような芳香族溶媒である。溶媒の選択
は、回収される添加剤の特性、溶媒の沸点、及び酸素含
有促進剤及び水とともに形成される共沸混合物の沸点に
よって決定される。

【００４月 超塩基性フェナートの取扱いは、希釈油の添加によって
容易にできる。油は、得られる添加剤の２０乃至５０重
量％である。前記池は、反応混合物中に炭酸塩化の前又
は後、即ち溶媒の除去の直前に添加することができる。 使用される希釈油は、パラフィン特性、タイプ１００又
は１５０のニュートラルソルベント（Ｎｅｕｔｒａｌ　
５ｏｌｖｅｎｔ　）　　又は１００−１５０ベールソル
ベント（ｐａｌｅ　５ｏｌｖｅｎｔ）溶媒のような主に
ナフテン特性のものである。 ［００４２］ 炭酸塩化反応は、適当であれば、水を反応混合物に添加
した後で行うことができる。アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の誘導体がオキシドである場合、水の添加が時
に有利であることが分かる。一般に、加えられる水の量
は、水／金属オキシドのモル比が５程度になるような量
である。 ［００４３］ より詳細に述べると、超塩基性フェナートを得るための
方法は、ａ−窒素及び／又は酸素含有促進剤、及び、所
望により、希釈油、炭化水素溶媒、及び水の存在下に、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の誘導体でフェノー
ル化合物、一般に、アルキル基中の総炭素数が８以上で
あるアルキルフェノール又は硫化ア、ルキルフェノール
を中和すること、ｂ−有機燐誘導体、好ましくは非金属
誘導体、及びさらに好ましくは燐硫黄含有誘導体を添加
し、混合物を二酸化炭素で過剰なアルカリ金属又はアル
カリ土類金属のいくらか又は全てが消費されるのに十分
な時間炭酸塩化すること、及びＣ−固体残渣と溶媒を除
去すること、 を含む。 ［００４４］ 本発明による方法の好ましい実施は、攪拌機、温度制御
、加熱装置、及び減圧装置を備えた反応器への以下のも
のの連続的な導入から成るニー〇乃至７００重量部の炭
化水素溶媒、−１００乃至４００重量部のアルキルフェ
ノール又は予め硫化されたアルキルフェノール、 一フェノールと比較して理論量的に過剰な量のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の誘導体、この理論量的過剰
さは、５：１乃至３０：１まで、−酸素含有促進剤、そ
のフェノールに対するモル比は１乃至３０、−選択的に
、窒素含有促進剤、そのフェノールに対するモル比は０
．０５乃至３０゜ 一選択的に、水／金属オキシド或いはアルカリ土類金属
オキシドのモル比が、０．５程度になるような量の水、 一操作の終りで回収される添加剤の２０乃至５０重量％
であるような量の希釈ン由。 ［００４５］ フェノール化合物の中和反応は、約３０乃至１２０℃の
温度、好ましくは５０乃至１００℃の温度で、約０．　
５乃至４時間行う。 ［００４６１ この中和後、有機燐誘導体を反応混合物に添加する。こ
の反応混合物中の燐濃度は３重量％以上でなければなら
ない。 ［００４７］ その後、理論量的に過剰な量のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を環境温度と混合物の還流温度との間の温度
、特に環境温度と５０℃の間の温度、好ましくは３０乃
至４５℃の温度、で炭酸塩化する。 ［００４８］ 導入されるＣＯ２の理論量的に過剰な量のアルカリ金属
又はアルカリ土類金属に対するモル比は、０．６乃至１
．２である。適当であれば、減圧下又は窒素気流下で加
熱して低沸点の酸素含有促進剤、加えられた水、並びに
炭酸塩化反応によって生じた水を除去することによって
混合物を安定化する。固体残渣は、一般に遠心分離及び
／又は珪藻土を助剤とする濾過によって除去する。 ［００４９］ もし希釈油を炭酸塩化の前に加えてなかった場合は、炭
化水素溶媒と、適当であれば、アルコールを除去する前
に加える。これらの後者の化合物は、減圧下に１００乃
至２００℃の程度の温度で加熱することによって除去さ
れる。 ［００５０］ 本発明による超塩基性フェナートは褐色で時間とともに
安定である。それらの粘度は環境温度で取り扱えるよう
なものである。本発明による超塩基性フェナートは、約
０．５乃至１０重量％、好ましくは１乃至５重量％の燐
を含有する。 ［００５１］ これらの超塩基性フェナートは炭化水素と完全に相溶性
である。これらは、天然又は合成由来の潤滑油中に０．
５乃至４０重量％、好ましくは１乃至３０重量％の濃度
で配合される。 ［００５２］ このようにして得られた潤滑剤組成物は、耐磨耗、分散
、又は酸化防止効果を有するその他の添加剤及び粘度指
数を改善するポリマーを含むことができる。 ［００５３］ 以下の実施例は本発明を説明するものである力板本発明
を限定するためのものではない。 ［００５４］ 実施例において、これらの超塩基性添加剤の塩基度（ｂ
ａｓｉｃｉｔｙ）は、生成物１ｇ当たりのＫＯＨのｍｇ
数で表される総理基数（ｔｏｔａｌ　ｂａｓｅ　ｎｕｍ
ｂｅｒ　）　　（ＴＢＮ）で特徴づけられる。ＴＢＮは
ＡＳＴＭ規格のＤ−２８９６に基づく強酸による滴定に
よって決定される。 ［００５５］ 特に指示しないかぎり、全てのパーセンテージは重量に
よるものである。 ［００５６］ 【実施例】 実施例　Ａ： 乏凶太ル乏カオ燐酸ｑ隈製 攪拌装置、温度制御、凝集器、反応体を導入するための
装置を備え、かつ酸性４５ｇの五硫化燐を６００ミリリ
ツトルの四塩化炭素中に懸濁させた。サスペンションを
３℃まで冷却し、温度を５℃より低く保ちながら、３０
分間にわたって１５３．６ｇのメタノールを添加した。 反応の理論量に対して約３０％過剰のメタノールを６０
分間にわたって幾つかに分けて添加しな。その後、混合
物が完全に透明になるまで環流した。 ［００５７］ 溶液を冷却し、０．２２μｍのミリポア（Ｍｉｌｌｉｐ
ｏｒｅ　）フィルターを通して濾過し、その後溶媒を蒸
発させた。 ［００５８］ ７５．５％の純度のジメチルジチオ燐酸を１７７．６ｇ
回収した。 ［００５９］ 実施例　Ｂ： ジエチルジチオ燐酸の調製 メタノールの代わりに２２０．８ｇの無水エタノールを
使用したことを除いて、実施例Ａの方法と同じであった
。 ［００６０］ ９５％の純度のジエチルジチオ燐酸を２１１ｇ回収した
。 ［００６１］ 実施例　Ｃ ジイソプロピルジチオ　　の調制 ２８８ｇのイソフロビルアルコールを使用したことを除
いて、実施例Ａの方法と同じであった。 ［００６２］ 純度が８０％のジイソプロピルジチオ燐酸を２４３ｇ回
収した。 ［００６３］ 実施例　Ｄニ ジシクロヘキシルジチオ　　の調製 ６６．７ｇの五硫化燐及び２４０ｇのシクロヘキサノー
ルを使用したことを除いて、実施例Ａの方法と同じであ
った。 ［００６４］ ７５％の純度のジシクロヘキシルジチオ燐酸を２０９ｇ
回収した。 ［００６５］ 実施例　Ｅ： 乏λ２２少ン禿主燐酸９糎製 四塩化炭素の代わりに、４００ｍ１のトルエンと、６６
．７ｇの五硫化燐及び２５９．２ｇのパラクレゾールを
使用したことを除いて、実施例Ａの方法と同じであった
。 ［００６６］ ４２％の純度のジクレジルジチオ燐酸を４０１．２ｇ回
収した。 ［００６７］ 実施例　Ｆニ ドデシルフェノールの硫ヒ 凝集器、温度制御、及び気泡発生装置を備えｒ、＝２５
０ｍｌの反応器に、７７゜８ｇのドデシルフェノールと
２０ｇの塩化硫黄を２０乃至３０℃の温度で導入した。 混合物を、窒素でフラッシュし攪拌しながら、１５０℃
で１時間、１８０℃で１時間、そして最後に２００℃で
１時間加熱した。 ［００６８］ 硫化ドデシルフェノールが回収され、その塩素及び硫黄
含有率は、それぞれ、２２００ｐｐｍと１１．４％であ
った。 ［００６９］ 実施例　１：　（比較例） 温度制御、凝集器、及び気泡発生装置を備えた２５０ｍ
１の反応器に、以下のものを連続的に導入した： ９０ｍ１のキシレン、 ４９．５ｇの実施例Ｆの生成物、 ２０．１ｇの純度９６％の消石灰、 ５０ｍ１のメタノール、及び ２．５５ｇの２０％アンモニア。

【００７０】 混合物を０．７５時間環流させた後、硫化ドデシルフェ
ノールの中和によって生成した水を除去した。５０ｍ１
のメタノールを添加した後、二酸化炭素による理論量的
に過剰な石灰の炭酸塩化を４０℃の温度で行った。炭酸
塩化後、残留水とメタノールを部分真空下で混合物を加
熱することによって除去し、その後、濾別により固体残
渣を回収した。溶媒を除去する前に、３０ｇの希釈油１
００ニユートラル（１００Ｎｅｕｔｒａｌ　）を添加し
た。 ［００７１］ 褐色の超塩基性硫化フェナートが回収され、これのＴＢ
Ｎは２４０であり、粘度は４８　　Ｐａ−５であった。 ［００７２］ 実施例　２：　（比較例） 以下のものを実施例１と同様の装置に連続的に導入した
１９０ｍ１のキシレン、 ４３ｇの実施例Ｆの生成物、 １２ｇの生石灰、 ６６ｍ１のメタノール、及び ２ｇの硝酸カルシウム。 ［００７３］ その後の手順は実施例１と同じであり、２４５のＴＢＮ
と１１５Ｐａ　−ｓの粘度を有する超塩基性硫化フェナ
ートが回収された。 ［００７４］ 実施例　３： １６ｇの実施例Ｂの生成物を炭酸塩化操作の直前に導入
することを除いて、実施例１の手順と同様であった。手
順は、残渣を遠心分離によって除去したことを除いて実
施例１と同じであった。 ［００７５］ 回収された生成物は深褐色であり、その粘度は３０Ｐａ
−ｓであった。ＴＢＮ＝２５０であり、そのカルシウム
と燐の含有率は、それぞれ、８．６％と２．２％であっ
た。 ［００７６］ 燐含有化合物を含む超塩基性硫化フェナートは、数か月
後も、油中への希釈に非常に安定であった。 ［００７７］ 実施例　４ 純度９５％のジエチルジチオ燐酸アンモニウム　（ＪＡ
ＮＳＳＥＮ　ＣＨＩＭＩＣＡ製）１５ｇを実施例Ｂの生
成物の代わりに添加したことを除いて、手順は実施例３
と同じであった。 ［００７８］ ＴＢＮ＝２５５の超塩基性硫化フェナートが回収され、
そのカルシウムと燐の含有率はそれぞれ８，７％と２．
１％であった。この添加剤は、数か月後も、油中への希
釈に非常に安定であった。 ［００７９］ 実施例　５ 手順は実施例２と同じであっため一実施例Ｂの生成物を
１３ｇ添加した。 ［００８０］ 回収された超塩基性硫化フェナートは、２５０のＴＢＮ
を有しており、その粘度は７０Ｐａ　−Ｓであった。こ
の添加剤のカルシウムと燐の含有率はそれぞれ８１％と
２．１％であった。この生成物は、数か月後も、池中へ
の希釈に良好な安定性を示した。 ［００８１］ 実施例　６ ２５ｇの消石灰を初期混合物にすることを除いて、実施
例３の手順と同様であった。 ［００８２］ ＴＢＮ＝２８０の超塩基性硫化フェナートが回収され、
そのカルシウムと燐の含有率はそれぞれ９．７％と２゜
１％であった。この添加剤は、２００Ｐａ−ｓの粘度を
有しており、油中への希釈の安定性は良好であった。 ’［００８３］ 実施例　７ ４８．５ｇの実施例Ｆの生成物を初期混合物に導入する
ことを除いて、実施例６の手順と同様であった。 ［００８４］ ＴＢＮ＝３０５の超塩基性硫化フェナートが回収され、
そのカルシウムと燐の含有率はそれぞれ１０．６％と２
％であった。この添加剤は、２５０Ｐａ−ｓの粘度を有
しており、油への希釈の安定性は良好であった。 ［００８５］ 実施例　８： 有機燐化合物を含有する新規な超塩基性フェナートの性
能を実験室規模の安定性、磨耗、洗浄性、及び酸化試験
において測定した。試験の基準は、一方で船舶エンジン
用の潤滑剤、他方で陸上エンジン用潤滑剤に対応する。 ［００８６］ 生成物を初めに単純な希釈において試験した。 ［００８７］ 出へ・生試、１、　”１１屯−゛尺 試験される生成物を潤滑剤ベース６００ニユートラル・
ツルベン）　（ＮｅｕｔｒａｌＳｏｌｖｅｎｔ　）　／
ブライト・ストック・ソルベント（Ｂｒｉｇｈｔ　５ｔ
ｏｃｋ　５ｏｌｖｅｎｔ）　　（２０／８０）の混合物
にＴＢＮ＝７０及びＴＢＮ＝２０まで希釈した。サンプ
ルをオーブン中６０℃で保存し、１カ明後にそれらの安
定性を観察した。 ［００８８］ 第工表は、燐化合物を含有する新規な超塩基性フェナー
トは希釈中に完全に安定であることを示しているが、「
低温」プロセスで調製された従来的超塩基性フェナート
は安定ではなかった。 ［００８９］ ■ 実施例の　　　　　　　　　　　　　希釈中の安定性生
’　　　　　　　ＴＢＮ＝７０　　　　ＴＢＮ＝２０１
（比較例）　　　　　濁り／デポジット　　　　　デポ
ジット２（比較例）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　デポジットデポジット ３　　　　　　　　　　　透明　　　　　　　　　　透
明４　　　　　　　　　　　透明　　　　　　　　　　
透明５　　　　　　　　　　　透明　　　　　　　　　
　透明６　　　　　　　　　　　透明　　　　　　　　
　　透明７　　　　　　　　　　　透明　　　　　　　
　　　透明　　　　　　　　・［０−０９０１ 磨　試験　船舶エンジン用　？１剤 各生成物をその後船舶エンジン用の潤滑剤組成物（シリ
ンダー油）において試験した。 ［００９１］ 油の塩基度は７０ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇであっため飄その
うち燐化合物含有超塩基性硫化フェナートによるものは
わずかに１０ｍｇ　　ＫＯＨ／ｇであった。 ［００９２］ ファレックス（ＦＡＬＥＸ）試験 以下の条件下で試、験を行った： ３００ポンド（標準加重）で３時間グラインディング、
９００ポンド（標準加重）で３時間試験。 ［００９３］ これらの条件は極圧に近いものである。 ［００９４］ 第１Ｉ表から、燐硫黄含有化合物を含む超塩基性硫化フ
ェナートによって、磨耗を大幅に減少できることが分か
る。 ［００９５］ 第１Ｉ 実施例からの　　　　　　　　　　　ファレックスの結
果３　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　　　
　　　　５　　　　　　　　　。 ［００９６］ ０　　陸上ディーゼルエンジン用　滑剤陸上ディーゼル
エンジン用組成物は、２．８％の超塩基性フェナートと
１．５％の燐を含む。この燐は、一方において燐硫黄含
有化合物によって、他方においてジアルキルジチオ燐酸
亜鉛（ＺＤＴＰ）によって供給される。 ［００９７］ ファレツクス試験 この試、験は、以下の条件で行った： ２００ポンド（標準加重）で５分間グラインディング、
５４０ポンド（標準加重）で３時間試、験。 ［００９８］ 第１ＩＩ表は、磨耗の大幅な減少があることを示してい
る。 ［００９９） ＩＩ 実施例からの 生成 ■　（比較例） ファレックスの結果 歯の　）　　　重量　　　ｍ ３２　　　　　　　　３８゜ １４　　　　　　　　　７．４

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール化合物、酸化物、水酸化物、又
   はアルコラートから選択されるアルカリ金属又はアルカ
   リ土類金属の誘導体、窒素及び／又は酸素含有促進剤、
   炭化水素溶媒、及び選択的に希釈油及び水を含有する混
   合物を炭酸塩化することによって得られる超塩基性アル
   カリ金属又はアルカリ土類金属フェナートであって、混
   合物が有機誘導体の形態の燐を含むことを特徴とする、
   超塩基性フェナート。
2. 【請求項２】混合物が有機誘導体の形態の燐を少なくと
   も３％含むことを特徴とする請求項１のフェナート。
3. 【請求項３】有機燐誘導体が、ホスフィット、ホスホル
   アミド、及び燐酸誘導体のような非金属化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２のフェナート。
4. 【請求項４】非金属燐誘導体が、チオ燐酸、ジチオ燐酸
   、トリチオ燐酸、又はテトラチオ燐酸及びそれらの有機
   塩のような燐硫黄含有誘導体であることを特徴とする請
   求項３のフェナート。
5. 【請求項５】ジチオ燐酸誘導体が、以下の化１のジヒド
   ロカルビルジチオ燐酸であり、 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒ及びＲ′は、同じでも異なっていてもよく、
   直鎖又は分枝鎖のＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０のアルキル鎖又
   は脂肪族又は芳香族環であることを特徴とする請求項４
   のフェナート。
6. 【請求項６】ジヒドロカルビルジチオ燐酸が、ジエチル
   ジチオ燐酸、ジイソプロピルジチオ燐酸、ジシクロヘキ
   シルジチオ燐酸、又はジクレジルジチオ燐酸であること
   を特徴とする請求項５のフェナート。
7. 【請求項７】総塩基数が少なくとも２５０であり、０．
   ５乃至１０重量％、好ましくは１乃至５重量％の燐を含
   有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれ
   か１請求項のフェナート。
8. 【請求項８】フェノール化合物が、Ｃ＿１乃至Ｃ＿３＿
   ０直鎖又は分枝鎖のアルキル基を１つ以上含むアルキル
   フェノールであり、前記１つ以上のアルキル基中の炭素
   の総数は８以上であることを特徴とする請求項１乃至請
   求項７のいずれか１請求項のフェナート。
9. 【請求項９】アルキルフェノールが硫化された形態で炭
   酸塩化されることを特徴とする請求項８のフェナート。
10. 【請求項１０】アルカリ金属又はアルカリ土類金属の誘
    導体が、酸化物又は水酸化物であることを特徴とする請
    求項１乃至請求項９のいずれか１請求項のフェナート。
11. 【請求項１１】酸素含有促進剤が、脂肪族又は芳香族ア
    ルコール、アルコキシアルカノール、グリコール、又は
    アルカノールアミン、好ましくはＣ＿１乃至Ｃ＿２＿０
    の脂肪族アルコール又はそれらの混合物であることを特
    徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか１請求項の
    フェナート。
12. 【請求項１２】窒素含有促進剤が、アンモニア、アンモ
    ニウム塩、第１、第２、又は第３のＣ＿２乃至Ｃ＿１＿
    ０アミン及びそれらの塩、ポリアミン、アルカノールア
    ミン、又は無機ニトロ化合物、好ましくはアンモニア、
    炭酸アンモニウム及び塩化アンモニウム、エチレンジア
    ミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、又は硝
    酸カルシウムから選択されることを特徴とする請求項１
    乃至請求項１１のいずれか１請求項のフェナート。
13. 【請求項１３】炭化水素溶媒が、脂肪族又は芳香族Ｃ＿
    ６乃至Ｃ＿１＿２化合物であり、好ましくは、ベンゼン
    、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、及び塩素化芳
    香族化合物のような芳香族化合物であることを特徴とす
    る請求項１乃至請求項１２のいずれか１請求項のフェナ
    ート。
14. 【請求項１４】希釈油がパラフィン系又はナフテン系の
    ものであることを特徴とする請求項１乃至請求項１３の
    いずれか１請求項のフェナート。
15. 【請求項１５】天然又は合成由来の潤滑油及び０．５乃
    至４０重量％、好ましくは１乃至１０重量％の請求項１
    乃至請求項１４のいずれか１請求項のフェナートを含有
    することを特徴とする潤滑剤組成物。
16. 【請求項１６】耐磨耗、分散、及び酸化防止効果を有す
    るその他の添加剤及び粘度を改善するポリマーを含むこ
    とを特徴とする請求項１５の潤滑剤組成物。