JPH0315510B2

JPH0315510B2 -

Info

Publication number: JPH0315510B2
Application number: JP822983A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Morya; Kazuo Hosoda; Tomio Imachi; Makoto Takai
Original assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1983-01-21
Filing date: 1983-01-21
Publication date: 1991-03-01
Also published as: JPS59132993A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、水の処理方法に関するものであり、
さらに詳しくはフツ素イオンまたは、フツ素イオ
ンと重金属イオンを含有する水に、フツ素イオン
と錯化合物を形成する金属化合物として、鉄化合
物、アルミニウム化合物、ランタン化合物からな
る群より選ばれた少なくとも１種と金属と錯化合
物を形成するキレート性凝集剤とを添加し、フツ
素イオンまたは、フツ素イオンと金属イオンを水
に不溶性の錯化合物として分離除去する水の処理
方法に関するものである。

従来、水中のフツ素イオンを除去する方法とし
ては、水中に水酸化カルシウムまたは塩化カルシ
ウムなどのカルシウム塩を添加し、PHを６〜10に
調整して不溶性のフツ化カルシウムとして沈殿除
去する方法があるが、フツ化カルシウムの溶解度
や共存物質の影響などから、処理水中のフツ素イ
オンを低濃度まで除去することが出来ない。

また、カルシウム塩による処理をした後、硫酸
アルミニウムなどのアルミニウム系の無機凝集剤
を併用し、フツ素イオンの除去を行なう方法もあ
るが、無機凝集剤の添加によるPHの制御が必要と
なるなどの欠点がある。

また、陰イオン交換樹脂による除去方法では、
樹脂のアニオン交換順位が、OH^-＞SO₄ ^--＞
CrO₄ ^--＞H₂PO₄ ^-＞Cl^-……＞F^-となつており、
フツ素イオンに対する選択性は極めて低く、共存
物の影響を受け易い。

さらにフツ素と錯化合物を形成する金属イオン
として鉄イオン、アルミニウムイオン、ランタン
イオンなどの少なくとも１種をキレート形成基に
吸着させた金属塩型キレート樹脂によりフツ素を
吸着除去する方法があるが、この処理方法は、除
去下限において優れているものの、他の処理方法
と比べて経済性の面でコストが高く、それを低下
させるために樹脂の再生を必要とするなどの欠点
がある。

そこで、本発明者らは、以上の欠点を解決する
べく鋭意研究を行なつたところ、フツ素イオンを
含有する水にフツ素と錯化合物を形成する金属化
合物として、鉄化合物、アルミニウム化合物、ラ
ンタン化合物からなる群より選ばれた少なくも１
種の金属化合物および金属と錯化合物を形成する
キレート性凝集剤を添加することにより、フツ素
イオンを水に不溶性の錯化合物として分離除去で
きることを見い出した。

さらに、水中にフツ素イオンの他に重金属イオ
ンを含有した場合においても、フツ素イオンのみ
の場合と同様な処理方法でフツ素イオンを水に不
溶性の金属錯化合物として分離できることを見い
出した。しかも、共存していた重金属イオンはキ
レート性凝集剤によつて、水に不溶性の金属錯化
合物となり、フツ素イオンと同時に分離除去でき
る。本発明で除去することが出来る重金属として
Hg、Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、As等が挙げら
れる。

本発明において使用するフツ素イオンと錯化合
物を形成する金属としての鉄化合物、アルミニウ
ム化合物、ランタン化合物の例としては、鉄化合
物には、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、
硫酸第二鉄、硫酸鉄アンモニウム、硝酸第一鉄、
硝酸第二鉄等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウ
ム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウ
ムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硝酸
アルミニウム、酸化アルミニウム等が挙げられ
る。

ランタン化合物としては、塩化ランタン、硝酸
ランタン、酸化ランタンらが挙げられる。

本発明におけるキレート性凝集剤とは、ポリア
ルキレンポリアミン類、ポリエチレンイミン類
（以下これらをポリアミン類と称す）及び、ポリ
アミン類並びにポリスチレン等に、キレート形成
基とし、アミノ酸基、イミノ酢酸基、イミノジ酢
酸基、イミノプロピオン酸基、イミノジプロピオ
ン酸基、アミノリン酸基、ジチオカルバミン酸
基、チオール基、チオ尿素基、ポリアミノ基、ア
ミドオキシム基などの少なくとも１種を導入した
もので、金属イオンと錯化合物を形成した後、水
に不溶性となる低分子量あるいは高分子量のキレ
ート性凝集剤である。

ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン等のポリアルキレンポリアミン類、及び分
子量300〜100000のポリエチレンイミン等が挙げ
られる。

ポリスチレンには分子量1000〜100000のものが
用い得る。

ポリアミン類並びにポリスチレン等に導入する
キレート形成基の数は、導入される化合物１分子
中に少なくとも１ケ導入されていれば良い。

また上記以外のキレート性凝集剤としてトリア
ジンにチオール基（Na塩）を導入したものが挙
げられる。そこに導入するチオール基の数は１〜
３ケである。

本発明における金属化合物とキレート性凝集剤
の添加方法は、水に金属化合物を添加した後、キ
レート性凝集剤を添加するか、あるいはキレート
性凝集剤を添加した後、金属化合物を添加する
か、あるいは金属化合物とキレート性凝集剤を同
時に添加する、などが考えられる。この水溶液の
PHは２〜10好ましくは４〜８の範囲で処理すると
良い結果が得られる。

また、本発明により処理した後、固液分離する
場合、さらに高分子凝集剤を添加し、生成したブ
ロツクをさらに大きくし、沈降性を良くした後固
液分離することも可能である。

本発明における、水中のフツ素イオンに対する
金属化合物の添加量は、目的とするフツ素イオン
処理濃度によつて左右されるが、水に含有してい
るフツ素イオンに対して、金属イオンとして等モ
ル以上の添加量、好ましくは金属イオンとして１
〜３倍モルの添加量になるよう金属化合物を添加
すると良い。さらにキレート性凝集剤の添加量
は、その凝集剤が低分子量の化合物の時にはその
分子量、またそれが繰返し単位を有する高分子化
合物の時にはその繰返し単位の分子量を、各々１
モルとして算出し、添加した金属イオンに対し
て、0.2〜５倍モル、好ましくは0.1〜２倍モルの
量を添加すると良い。

また、水中にフツ素イオンの他の重金属イオン
を含有する場合には、金属化合物の添加量は上記
と同様で良いが、キレート性凝集剤の添加量は、
添加した金属イオンおよび水に含有する各種重金
属イオンのモル濃度を算出し、それらの総合計に
対して0.2〜５倍モル、好ましくは、0.5〜２倍モ
ルの量のキレート性凝集剤を添加すると良い。

本発明の方法により、フツ素イオンを含有する
水を処理することにより、従来の無機系凝集剤の
みを使用した方法に比較して、フツ素イオンの除
去率が高くなると共に固液分離が容易に行い得
る。また、フツ素イオンの除去にキレート性樹脂
を用いた方法に比較して、除去率は同等である
が、コストが極めて低いと言うメリツトがある。
またフツ素イオンと重金属イオンを含有する水の
処理を行う際には、同時に除去することが出来
る。

以下に本発明を実施例によつて説明する。

実施例１水道水にフツ素イオンを100ppm含有させた原
水（PH6.5）１を、１ビーカーに加え、さら
に0.2M硫酸バンド水溶液を50ml添加し、15分間
攪拌した。

さらにキレート性凝集剤として10％ポリエチレ
ンイミン（分子量80000）水溶液を４ml添加し15
分間攪拌処理し水溶液は白濁した。次に苛性ソー
ダにて15分間PH７に調整後ろ紙で固液分離した。
ろ液の残存フツ素イオン濃度を測定したところ
1.5ppmであり、除去率は98.5％であつた。

比較例１実施例−１と同様の原水１に0.2M硫酸バン
ド水溶液を50ml添加し15分間攪拌した。次に苛性
ソーダにてPH７に調整、ろ紙で固液分離した。ろ
液の残存フツ素イオン濃度を測定したところ
9.2ppmであり、除去率は90.8％で実施例−１の
98.5％におよばなかつた。

実施例２水道水にフツ素イオン100ppm、NaCl1％、お
よびNa₂SO₄1％を含有させた原水１に、0.2M
塩化第二鉄水溶液を30ml添加し360分間攪拌した。
さらにポリエチレンイミン（分子量10000）酢酸
ナトリウム基を導入したキレート性凝集剤の５％
水溶液を10ml添加し、30分間攪拌処理した。次に
苛性ソーダにてPH６に30分間調整後、固液分離し
た。

処理の残存フツ素イオン濃度を測定したところ
5.4ppmであり除去率は94.6％であつた。

実施例３半導体製造メーカーから発生したフツ素イオン
53ppmを含有する実廃水１に希塩酸で溶解した
0.2M酸化ランタン水溶液を25ml添加し１時間攪
拌した。さらにポリエチレンイミン（分子量600）
にアミノリン酸ナトリウム基を導入したキレート
性凝集剤の５％水溶液を７ml添加し30分間攪拌処
理した。

次に苛性ソーダにて15分間PH6.5に調整した後、
固液分離した。処理の残存フツ素イオン濃度を測
定したところ1.3ppmであり除去率は98.7％であ
つた。

実施例４水道水にフツ素イオン30ppmおよび水銀イオン
30ppmを含有させた原水１に10％ポリ塩化アル
ミニウム水溶液を30ml添加し30分間攪拌した。さ
らにキレート性凝集剤として５％トリメルカプト
−Ｓ−トリアジントリナトリウム塩水溶液を４ml
添加し１時間攪拌処理した後固液分離した。

処理液の残存フツ素イオンおよび水銀イオン濃
度を測定したところ、フツ素イオンは0.8ppm、
水銀イオンは0.03ppmで良好な結果が得られた。

実施例５フツ素イオン10ppm、鉛イオン10ppm、塩化ナ
トリウム２％および硫酸ナトリウム２％の組成か
らなる原水10に10％硫酸バンド水溶液を100ml
添加し１時間攪拌した。さらにキレート性凝集剤
としてポリエチレンイミン（分子量20000）に、
アミドオキシム基（Na型）を導入したものの10
％水溶液を18ml添加し１時間攪拌処理した。

次に苛性ソーダで30分間PH7.5に調整した後固
液分離した。処理液の残存フツ素イオン、鉛イオ
ン濃度を測定したところフツ素イオンは0.6ppm、
鉛イオンは0.1ppm以下で良好であつた。

実施例６フツ素イオン、カドミウムイオン、鉛イオンお
よび銅イオンを各5ppm含有した原水１に５％
ポリ塩化アルミニウム水溶液を50ml添加し１時間
攪拌した。さらにキレート性凝集剤として、ポリ
スチレン（分子量5000）にイミノジ酢酸ナトリウ
ム基を導入したものの５％水溶液を10ml添加し、
１時間攪拌処理した。さらに水酸化カリウムでPH
７に30分間調整した後固液分離した。

処理液の各種残存イオン濃度を測定したとこ
ろ、フツ素イオンは0.8ppm、カドミウムイオン
0.05ppm、鉛イオン0.2ppm、銅イオン0.1ppmで
良好な結果が得られた。

実施例７実施例−６に用いたと同じ原水１に、５％ポ
リ塩化アルミニウム水溶液を50ml添加し、１時間
攪拌したのち、これにテトラエチレンペンタミン
にジチオカルバミン酸基を導入して得られるキレ
ート性凝集剤の10％水溶液５mlを添加し、１時間
攪拌処理した。これに苛性ソーダで30分間PH７に
調整した後、固液分離した。

処理液の各種残存イオン濃度を測定したとこ
ろ、フツ素イオン0.9ppm、カドミウムイオン
0.04ppm、鉛イオン0.2ppm、銅イオン0.2ppmで
あり、良好な結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１フツ素イオンまたはフツ素イオンと重金属イ
オンを含有する水溶液に、フツ素と錯化合物を形
成する金属化合物として、鉄化合物、アルミニウ
ム化合物、ランタン化合物よりなる群より選ばれ
る少くとも一種と、金属と錯化合物を形成するキ
レート性凝集剤を添加し、フツ素イオンまたはフ
ツ素イオンと重金属イオンを水に、不溶性の錯化
合物として、分離除去することを特徴とする水の
処理方法。