JPH11236548A - 金属捕集剤組成物及び金属捕集方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃水中の金属や廃ガス中のガス化した金属を
捕集除去したり、固体状廃棄物中の金属を捕集固定化す
るために、ジチオカルバミン酸型金属捕集剤が広く利用
されているが、ジチオカルバミン酸型金属捕集剤は鉛や
水銀等の金属の捕集性能は優れているが、亜鉛やカルシ
ウムを捕集することはできず、固体状廃棄物の処理に利
用した場合、固体状廃棄物中にカルシウムが含まれてい
ると、金属捕集剤によって捕集固定化されていないカル
シウムが雨水等によって固体状廃棄物中から溶出し、カ
ルシウムが溶出すると固定化されている金属まで溶離し
易くなり、再汚染を生じる虞れがあった。 【解決手段】 本発明の金属捕集剤組成物は、金属捕集
剤と酸性金属又は、金属捕集剤、酸性金属及び酸とを含
むものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属捕集剤組成物
及金属捕集方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工場廃水等に含まれる金属、特に人体に
有害な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の金
属に対しては厳しい規制が設けられている。このため、
廃水等に含まれる金属を除去するために種々の廃水処理
方法が検討されているが、近年は金属捕集剤を用いた廃
水処理が主流となっている。この種の金属捕集剤として
は、水銀や鉛等に対して優れた吸着力を発揮するジチオ
カルバミン酸型の官能基を有する化合物やリン酸型の官
能基を有する化合物等が広く用いられている。

【０００３】また近年、ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や
煤塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いら
れる活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物に含ま
れる金属や、ゴミ焼却場において生じる排煙等の廃ガス
中に含まれるガス状の金属による環境汚染も社会問題と
なっており、これら固体状廃棄物中の金属を捕集して固
定化する目的で、これまで廃水処理用として用いられて
いた金属捕集剤が利用されるようになっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
廃水、固体状廃棄物の種類が多様化し、廃水や固体状廃
棄物中に亜鉛やカルシウムが多量に含まれる場合がある
が、従来の金属捕集剤では、亜鉛やカルシウム等の金属
を確実に捕集除去したり、捕集固定化することは困難で
あった。この結果、例えば固体状廃棄物の処理を行った
場合、固定化されていないカルシウムが固体状廃棄物中
から雨水等によって溶出し、カルシウムが溶出すると固
体状廃棄物中で金属捕集剤によって固定化されていた他
の金属も遊離し易くなるため、固体状廃棄物中で固定化
されていた金属が再溶出して二次汚染を生じる等の虞れ
があった。

【０００５】本発明は上記の点に鑑みなされたもので、
廃水や固体状廃棄物に含まれる金属を確実に捕集除去し
たり捕集固定化することができるとともに、従来、確実
に捕集し難かった亜鉛やカルシウム等の金属も確実に捕
集することのできる金属捕集剤組成物及び金属捕集方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の金属捕集剤
組成物は、金属捕集性の官能基を有する金属捕集剤と酸
性金属とを含むことを特徴とする。本発明の金属捕集剤
組成物は、金属捕集性の官能基を有する金属捕集剤と酸
性金属とともに、更に酸を含むものであっても良い。本
発明において金属捕集剤としては、炭素原子に結合した
ジチオ酸型官能基、チオ酸型官能基、リン酸型官能基、
チオール型官能基を有する化合物が好ましい。また本発
明の金属捕集方法は、上記金属捕集性の官能基を有する
金属捕集剤と酸性金属とを含む金属捕集剤組成物や、こ
れらとともに更に酸を含む金属捕集剤組成物を廃水に添
加し、廃水中の金属を捕集除去したり、金属捕集剤組成
物を固体状廃棄物に添加し、固体状廃棄物中の金属を捕
集して固定化する方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の金属捕集剤組成物を構成
する金属捕集剤としては、従来より金属を含む廃水に添
加し、廃水中の金属をフロックとして沈殿除去する方法
や、鉱滓や汚泥等の金属を含む固体状廃棄物に添加し、
固体状廃棄物中の金属を固定化して処理する方法等に用
いられている一般の金属捕集剤が利用できる。この金属
捕集剤は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等の原子を含
み、金属に対する錯形成能を持つ官能基を有し、例えば
アミノ化合物の分子鎖中（主鎖や側鎖）の窒素原子に結
合した官能基を有するものや、アミノ化合物或いは他の
化合物の分子鎖中（主鎖や側鎖）の炭素原子に結合した
官能基を有するもの等が挙げられる。

【０００８】上記官能基として例えば、ジチオカルバミ
ン酸型、リン酸型、アミノリン酸型、カルボン酸型、カ
ルバミン酸型、オキシム型、アミドオキシム型、ジチオ
酸型、チオ酸型、チオール型等が挙げられ、本発明にお
いては、これらの官能基を１種又は２種以上有する化合
物を用いることができる。官能基は酸型であっても塩型
であっても良く、塩型としては、リチウム塩、ナトリウ
ム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベリリウム塩、
マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バ
リウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が
挙げられる。通常、アルカリ金属塩としてはナトリウム
塩、カリウム塩が、アルカリ土類金属塩としてはマグネ
シウム塩、カルシウム塩が用いられる。１分子中に２以
上の官能基を有する化合物の場合、異なる型の官能基
（酸型、アルカリ金属塩型、アルカリ土類金属塩型、ア
ンモニウム塩型等）が混在するものを使用しても良い。
また、異なる官能基を有する（官能基自体が異なるか、
官能基型が異なる場合）化合物を混合して用いることも
できる。

【０００９】アミノ化合物の窒素原子に結合した官能基
を有する構造の金属捕集剤は、１級アミノ基や２級アミ
ノ基を少なくとも１個有するアミノ化合物より誘導さ
れ、このようなアミノ化合物としては、アミン類やアミ
ン類とエピハロヒドリンとが重縮合した重縮合アミン等
が挙げられる。

【００１０】アミン類としては例えば、エチルアミン、
プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、アミノエチルエタノールアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、ピペリジン、メ
チルエチルアミン、メチルブチルアミン、エチルブチル
アミン、ジエチレンアミン、ジプロピレンアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ジプロピレンジアミン、ジブチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、トリブ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラ
プロピレンペンタミン、テトラブチレンペンタミン、ペ
ンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、
モノメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプ
ロピルアミン等の脂肪族アミン類；フェニレンジアミ
ン、o-,m-,p-キシリレンジアミン、3,5-ジアミノクロロ
ベンゼン等の芳香族アミン類；1,3-ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン等のシクロアルカン系アミン類；1-
アミノエチルピペラジン、ピペラジン等のピペラジン
類；ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ
−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピ
ルイミン等の環状イミンの重合体；ポリビニルアミン、
ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体；ビニルア
ミン、アリルアミン等の不飽和アミンと、ジメチルアク
リルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホ
ン酸等及びその塩類等の、共重合可能な不飽和結合を有
する他のモノマーとの共重合体が挙げられる。環状イミ
ンの重合体、不飽和アミンの重合体及びその共重合体の
場合、平均分子量３００〜２００万のものが好ましく、
１０００〜５０万のものがより好ましい。

【００１１】アミン類としては更に、ヒドロキシアルキ
ル基、アシル基、アルキル基等をＮ−置換基として有す
るものでも良い。Ｎ−ヒドロキシアルキル置換基は、例
えば上記アミン類にエポキシアルカンを反応させること
により導入することができ、Ｎ−アシル置換基は、上記
アミン類に脂肪酸類を反応させることにより導入され、
またＮ−アルキル置換基は上記アミン類にハロゲン化ア
ルキルを作用させることにより導入される。

【００１２】重縮合ポリアミンとしては、上記アミン類
と、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨ
ードヒドリン、ブロモメチルオキシラン、クロロメチル
オキシラン、ヨードメチルオキシラン等のエピハロヒド
リンとの重縮合体が挙げられる。

【００１３】また上記した化合物以外でも、金属に対す
る錯形成能を有する化合物であれば使用可能である。本
発明において用いる金属捕集剤としては、特に水溶性、
水分散性を有するものが好ましい。

【００１４】また炭素原子に結合した官能基を有する構
造の金属捕集剤は、ジチオ酸型、チオ酸型等の官能基を
有するものであり、このような構造の金属捕集剤として
は本願出願人が先に提案したものが挙げられる（特願平
９−３２０４７２号）。例えば、フェノラートに二硫化
炭素を作用させて得られる化合物、フェノールのアルコ
ール溶液にキサントゲン酸塩やチオカルボン酸塩を作用
させて得られる化合物、アルデヒドに塩化亜鉛等の存在
下で過硫化水素を作用させて得られる化合物、グリニャ
ール化合物に二硫化炭素を作用させた後、加水分解して
得られる化合物、クロロホルム等の三塩化物に水硫化ナ
トリウム等の水硫化アルカリや、硫化ナトリウム等の硫
化アルカリを作用させて得られる化合物（以上、炭素原
子に結合したジチ酸型官能基を有する化合物）、酸無水
物に硫化水素を作用させて得られる化合物、酸ハロゲン
化物に水硫化アルカリや硫化アルカリを作用させて得ら
れる化合物、グリニャール化合物に硫化カルボニルを作
用させた後、加水分解して得られる化合物（以上、炭素
原子に結合したチオ酸型官能基を有する化合物）等が挙
げられる。

【００１５】また炭素原子に結合したリン酸型官能基を
有する化合物としては、例えばポリスチレンに三塩化リ
ンを反応させて得られる化合物等が挙げられ、炭素原子
に結合したチオール型官能基を有する化合物としては、
例えばトリメルカプトトリアジンが挙げられる。

【００１６】本発明において、上記金属捕集剤のうち、
窒素原子に結合した官能基を有する金属捕集剤に比べ、
炭素原子に結合したリン酸型官能基、ジチオ酸型官能
基、チオ酸型官能基、チオール型官能基を有する金属捕
集剤が、酸を多量に含む廃水や固体状廃棄物の場合に
も、確実な金属捕集が行える点で好ましい。

【００１７】本発明において酸性金属としては、塩化第
二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸ばん土、ＰＡＣ、
ポリ鉄等が挙げられる。これら酸性金属は２種以上を混
合して用いることができる。

【００１８】本発明の金属捕集剤組成物において、上記
金属捕集剤と酸性金属の他に、更に酸を含む場合、酸と
しては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が用いられる。こ
れらの酸は２種以上を混合して用いることができる。

【００１９】本発明の金属捕集剤組成物において、金属
捕集剤と酸性金属との割合は重量比で、金属捕集剤：酸
性金属＝５：９５〜９５：５、特に１０：９０〜９０：
１０が好ましい。また金属捕集剤、酸性金属とともに更
に酸を含有する場合、酸の割合は、金属捕集剤と酸性金
属と酸の合計量に対して３０重量％以下、特に２０重量
％以下となる量が好ましい。本発明の金属捕集剤組成物
は、必要に応じて更に亜リン酸類、次亜リン酸類、金属
水素化物等の還元剤を配合しても良い。

【００２０】本発明の金属捕集剤組成物は、廃水中の金
属の捕集除去、焼却灰、煤塵、鉱滓、汚泥、土壌等の固
体状廃棄物中の金属の捕集固定化に用いることができ
る。

【００２１】本発明の金属捕集剤組成物により廃水中の
金属を捕集除去するには、本発明の組成物を水等に溶解
もしくは分散させて廃水に添加すれば良く、本発明組成
物を添加後、廃水に含まれる金属と本発明組成物中の金
属捕集剤とが反応して生成したフロックを分離除去した
後、廃水を放流すれば良い。

【００２２】本発明の金属捕集剤組成物により固体状廃
棄物中の金属の捕集固定化を行う方法としては、固体状
廃棄物に本発明金属捕集剤組成物を添加し、必要に応じ
て混練するだけで良いが、固体状廃棄物中の金属を捕集
固定化する反応には水が必要であるため、焼却灰、煤
塵、鉱滓等を処理する場合には、本発明の金属捕集剤組
成物を水に分散又は溶解させた状態で固体状廃棄物に添
加して混練するか、本発明金属捕集剤組成物と水とを固
体状廃棄物に添加し、必要に応じて更に混練する方法が
採用される。また活性汚泥や土壌等には一般に水分が含
有されているため、本発明処理剤を添加し、必要に応じ
て混練するだけで効果があるが、更に必要に応じて水を
併用することが好ましい。本発明の金属捕集剤組成物で
処理した固体状廃棄物は、例えばセメント等で固めて埋
設する等によって、安全に最終処分することができる。

【００２３】本発明で用いることのできる上記金属捕集
として上記に例示した化合物は、単独で用いた場合には
亜鉛やカルシウムの捕集能を有さないが、酸性金属と併
用することにより、亜鉛やカルシウムも良好に捕集する
ことができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、以下の実施例、比較例において用いた金属
捕集剤組成物、金属捕集剤は以下の通りである。

【００２５】 金属捕集剤組成物Ａ ブチルリン酸 ５重量部 塩化第二鉄 １５重量部 水 ８０重量部 金属捕集剤組成物Ｂ フェニルジチオ酸 １８重量部 硫酸第一鉄 ２重量部 水 ８０重量部 金属捕集剤組成物Ｃ ジエチルチオ酸 ２重量部 硫酸第二鉄 １８重量部 水 ８０重量部 金属捕集剤Ｄ チオ尿素 １０重量部 硫酸ばん土 １０重量部 水 ８０重量部 金属捕集剤組成物Ｅ ジオキシム ７重量部 硫酸第一鉄 １３重量部 硫酸 ５重量部 水 ７５重量部 金属捕集剤組成物Ｆ Ｎ−ジエチルエチルアミドキシム ５重量部 硫酸第二鉄 ５重量部 硫酸 ５重量部 水 ８５重量部 金属捕集剤組成物Ｇ トリメルカプトトリアジン １０重量部 ＰＡＣ １０重量部 塩酸 ５重量部 水 ７５重量部 金属捕集剤ａ ジメチルジチオカルバミン酸

【００２６】実施例１〜７、比較例１ 水銀２ｍｇ／リットル、銅３ｍｇ／リットル、亜鉛２ｍ
ｇ／リットル、カドミウム０．５ｍｇ／リットル、ニッ
ケル２ｍｇ／リットル、カルシウム１０ｍｇ／リットル
を含有する廃水を、表１に示す金属捕集剤組成物又は金
属捕集剤を用いて処理した。金属捕集剤組成物又は金属
捕集剤は廃水１リットル当たり５０ｍｇを添加し１０分
間攪拌した後、静置して沈殿したフロックを濾過して除
去し、濾液中に残存する金属濃度を原子吸光分析法によ
り測定した。これらの結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例８〜１４、比較例２ 水銀０．０５ｇ／ｋｇ、亜鉛０．３ｇ／ｋｇ、鉛０．５
ｇ／ｋｇ、カドミウム０．３ｇ／ｋｇ、カルシウム３０
０ｇ／ｋｇを含む、ゴミ焼却場から得た煤塵１００ｇ当
たりに対して表２に示す金属捕集剤組成物又は金属捕集
剤の水溶液又は水分散液を、金属捕集剤組成物又は金属
捕集剤の添加量（無水物として）が２．２ｇとなるよう
に添加し、８０℃で２０分間混練した。処理済の煤塵と
未処理の煤塵各５０ｇを、純水５００ｍｌ中で常温にて
６時間浸とうして金属溶出試験を行った。純水中に溶出
した金属濃度を原子吸光分析法によって測定した結果を
表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例１５〜２１、比較例３ 鉛７３０ｍｇ／ｋｇ、亜鉛１５２０ｍｇ／ｋｇ、カドミ
ウム３８ｍｇ／ｋｇ、ニッケル９８ｍｇ／ｋｇ、銅１８
１０ｍｇ／ｋｇ、クロム５８３ｍｇ／ｋｇ、カルシウム
２９２０ｍｇ／ｋｇを含有する鉱滓１００ｇ当たりに対
し、表３に示す金属捕集剤組成物又は金属捕集剤の水溶
液又は水分散液を、金属捕集剤組成物又は金属捕集剤の
添加量（無水物として）が３ｇとなるように添加し、２
０℃で１５分間混練した。処理済の鉱滓と未処理の鉱滓
各５０ｇを用い、実施例７〜１４と同様にして金属溶出
試験を行った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法に
よって測定した結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】実施例２２〜２８、比較例４ 水銀３０ｍｇ／ｋｇ、鉛５７０ｍｇ／ｋｇ、ニッケル４
２０ｍｇ／ｋｇ、亜鉛７６ｍｇ／ｋｇ、カドミウム３７
ｍｇ／ｋｇ、カルシウム５９０ｍｇ／ｋｇを含有する汚
泥（含水率９２％）１００ｇ当たりに対し、表４に示す
金属捕集剤組成物又は金属捕集剤の水溶液又は水分散液
を、金属捕集剤組成物又は金属捕集剤の添加量（無水物
として）が０．３ｇとなるように添加し、常温で５分間
混練した。各処理剤で処理済の汚泥と未処理の汚泥各５
０ｇを用い、実施例７〜１４と同様にして金属溶出試験
を行った。溶出した金属の濃度を原子吸光分析法によっ
て測定した結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】実施例２９〜３５、比較例５ クロム３２ｍｇ／ｋｇ、銅７９ｍｇ／ｋｇ、カドミウム
４４ｍｇ／ｋｇ、亜鉛３１ｍｇ／ｋｇ、鉛５６ｍｇ／ｋ
ｇ、カルシウム９５ｍｇ／ｋｇを含有する土壌１００ｇ
当たりに対し、表５に示す金属捕集剤組成物又は金属捕
集剤の水溶液又は水分散液を、金属捕集剤組成物又は金
属捕集剤の添加量（無水物として）が０．５ｇとなるよ
うに添加し、常温で２５分間混練した。処理済の土壌と
未処理の土壌各５０ｇを用い、実施例７〜１４と同様に
して金属溶出試験を行った。溶出した金属の濃度を原子
吸光分析法によって測定した結果を表５に示す。

【００３５】

【表５】

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように本発明の金属捕集剤
組成物は、従来の金属捕集剤で捕集が困難であった亜鉛
やカルシウムも確実に捕集でき、本発明の金属捕集剤組
成物を例えば固体状廃棄物の処理に使用した場合、固体
状廃棄物中の亜鉛やカルシウムが確実に捕集固定化され
るため、固体状廃棄物中から未固定のカルシウムが溶出
して固定化されている他の金属が溶出し易くなり、二次
汚染を生じる等の虞れがない。しかして本発明の金属捕
集剤組成物によれば、廃水中に含まれる金属を確実に捕
集除去することができるとともに、焼却灰、煤塵、鉱
滓、土壌、汚泥等の固体状廃棄物中に含まれる金属も確
実に捕集固定化することができる等の効果を有する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属捕集性の官能基を有する金属捕集剤
   と、酸性金属とを含むことを特徴とする金属捕集剤組成
   物。
2. 【請求項２】 金属捕集性の官能基を有する金属捕集剤
   と、酸性金属と、酸とを含むことを特徴とする金属捕集
   剤組成物。
3. 【請求項３】 金属捕集剤が炭素原子に結合したジチオ
   酸型官能基、チオ酸型官能基、リン酸型官能基、チオー
   ル型官能基を有する化合物である請求項１又は２記載の
   金属捕集剤組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の金属捕
   集剤組成物を廃水に添加し、廃水中の金属を捕集除去す
   ることを特徴とする金属捕集方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の金属捕
   集剤組成物を固体状廃棄物に添加し、固体状廃棄物中の
   金属を捕集して固定化することを特徴とする金属捕集方
   法。