JPH0315617B2 - - Google Patents
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- JPH0315617B2 JPH0315617B2 JP58163728A JP16372883A JPH0315617B2 JP H0315617 B2 JPH0315617 B2 JP H0315617B2 JP 58163728 A JP58163728 A JP 58163728A JP 16372883 A JP16372883 A JP 16372883A JP H0315617 B2 JPH0315617 B2 JP H0315617B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- acid ester
- reaction
- mmol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は不飽和カルボン酸エステルの製造方法
に関する。さらに詳しくは、本発明は一般式 または （式中R1は炭化水素基を表わし、R2はアルキル
基またはシクロアルキル基を表わす。） で示される（2E，4Z）または（2E，4E）−２，
４−ジエン酸エステルを強塩基で処理することを
特徴とする一般式 または （式中R1およびR2は上記定義のとおりである。） で示される（3E，5E）または（3E，5Z）−不飽
和カルボン酸エステルの製造方法に関する。 一般式（）、（）、（）および（）におい
てR1は一般に炭素数１〜20の飽和または不飽和
の炭化水素基、好ましくは炭素数15以下のアルキ
ル基（たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基など）、アルケニル基（たとえば
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエ
ニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基など）、アルキニル基
（たとえばエチニル基、プロピニル基、ブチニル
基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基
など）、シクロアルキル基（たとえばシクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基など）、シク
ロアルケニル基（たとえばシクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基など）、
アラルキル基（たとえばベンジル基、フエネチル
基など）などである。 一般式（）および（）で示される化合物は
医薬、フエロモンまたはそれらの中間体として有
用であり、そのうちR1＝C4H9およびR1＝C8H17
のものはEaphorbiaのラテツクスの成分（）お
よび（）、 ヒメカツオブシムシの性フエロモンであるメガ
トモン酸（） の合成前駆体として重要である。たとえば、メガ
トモン酸（）はデカナールとアセチレンとから
次のような経路で合成できる。 （PhSHはベンゼンチオール、AIBNはアゾビス
イソブチロニトリル、LDAはリチウムジイソプ
ロピルアミドを意味する。） また一般式（）で示される化合物は下記に示
すようにDiels−Alder反応によるシクロヘキセン
誘導体の合成原料として重要である。 ２，４−ジエン酸エステルをリチウムジイソプ
ロピルアミドで処理して３，５−ジエン酸エステ
ルへの異性化を行なつた例はこれまでに２例報告
されている〔R.V.Stevens、R.E.Cherpeck、B.L.
Harrison、J.Lai and R.Lapalme、J.Am.Chem.
Soc.、98、6317（1976）およびM.L.Bremmer
and S.M.Weinreb、Tetrahedron Lett.、24、
261（1983）〕。Stevenらはソルビン酸メチル（）
をリチウムジイソプロピルアミドで処理して
（3E）−３，５−ヘキサジエン酸メチル（）を
得ている。 またBremmerらは（3E）−３，５−ヘキサジ
エン酸メチル（）のα位に置換基を導入し、エ
ピ−ルピニン（）の合成を行なつている。 ３，５−ヘキサジエン酸メチル（）の３位の
二重結合はＥ配置であるが、５位のそれは６位に
置換基を持たないので立体配置を論ずることはで
きない。６位に炭素数１以上の置換基を持つ２，
４−ヘキサジエン酸エステル誘導体をリチウムジ
イソプロピルアミドの如き強塩基で処理して３，
５−ヘキサジエン酸エステル誘導体にかえた例は
今まで報告されていない。 本発明者らは一般式（）で示される（2E，
4Z）−２，４−ジエン酸エステルまたは一般式
（）で示される（2E，4E）−２，４−ジエン酸
エステルを強塩基で処理すると、一般式（）で
示される（2E，4Z）−２，４−ジエン酸エステル
からは一般式（）で示される（3E，5E）−３，
５−不飽和カルボン酸エステルが、一般式（）
で示される（2E，4E）−２，４−ジエン酸エステ
ルからは一般式（）で示される（3E，5Z）−
３，５−不飽和カルボン酸エステルが立体選択的
に得られることを見い出し、本発明を完成するに
至つた。特に一般式（）で示される（2E，4Z）
−２，４−ジエン酸エステルから一般式（）で
示される（3E，5E）−３，５−不飽和カルボン酸
エステルのみが高立体選択的に得られることは驚
くべきことである。 本発明方法において使用しうる強塩基の例とし
てリチウムジイソプロピルアミド（LDA）、リチ
ウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス（ト
リメチルシリル）アミド、ナトリウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、水
素化カリウムなどが挙げられる。これらに限ら
ず、一般式（）または（）で示される２，４
−ジエン酸エステルの６位のメチレン水素を引き
抜くことができるもので反応系に悪影響を及ぼさ
ない強塩基であれば使用できる。強塩基は一般式
（）または（）で示される原料化合物に対し
て１〜３モル当量好ましくは１〜２モル当量使用
することが望ましい。 本発明に従う異性化反応は一般に約−50〜−
120℃の範囲内の温度で行なうことができるが、
とくに好ましい反応温度は約−70〜−100℃であ
る。反応溶媒としてテトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテルなどの極性非プロトン溶媒を使用す
ることができる。本反応の立体選択性を向上させ
るためにヘキサメチルホスホリツクトリアミド
（HMPA）を一般式（）または（）で示され
る原料化合物に対し0.5〜５当量、とくに好適に
は１当量反応系に添加することが望ましい。本反
応に要する時間は原料化合物の構造、用いる反応
条件などにより異なる。本反応に使用する原料化
合物、溶媒、反応容器などはよく乾燥したものを
用いなければならない。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて制限を受けるもので
はない。 実施例 １ 乾燥窒素ガスで置換した10ml容ナス型フラスコ
に無水テトラヒドロフラン（THF）２mlおよび
ジイソプロピルアミン0.131ml（１ｍmol）を入
れた。これに−10℃でブチルリチウム（ヘキサン
溶液）0.61ml（１ｍmol）を加えた。30分間撹拌
したのち、乾燥HMPA0.17ml（１ｍmol）を加
え、−90℃に冷却し、（2E，4Z）−２，４−ヘプタ
ジエン酸メチル70mg（0.5ｍmol）をTHF2mlに溶
かしてゆつくり滴下した。滴下終了後、−90℃で
１時間撹拌したのち、水を加えて反応を停止させ
た。反応混合物を10％塩酸で酸性にし、有機層を
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸
マグネシウムで乾燥したのち、これより溶媒を留
去することにより（3E，5E）−３，５−ヘプタジ
エン酸メチルの粗生成物を51.2mg（ 1H−NMR
による純度80％）得た。収率58％。この粗生成物
をTLC（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４、Rf値
0.56〜0.70）に付することにより純粋な（3E，
5E）−３，５−ヘプタジエン酸メチルを分取し
た。生成物の物性値を次に示す。 IRスペクトル（neat）：1740、1640cm-1 1H−NMRスペクトル（CCl4）δ： 1.75（ｄ、Ｊ＝６Hz、3H、ＣＨ 3CH＝）、 3.00（ｄ、Ｊ＝６Hz、2H、ＣＨ 2CO2CH3）、 3.63（ｓ、3H、OCＨ 3）、 5.2〜6.3（ｍ、4H、−（ＣＨ＝ＣＨ−）2） GLC分析〔Polyneopentyl glycol succinate−
Chromosorb Ｗ（0.4mmo.d.×１ｍ）、90℃、N2、
1.5Kg／cm2〕： 保持時間（Rt）3.6分に単一ピークを示す。 実施例 ２ 乾燥窒素ガス雰囲気下、10ml容２口フラスコに
乾燥THF2mlおよびジイソプロピルアミン0.13ml
（１ｍmol）を入れ、−10℃でブチルリチウム（ヘ
キサン溶液）0.61ml（１ｍmol）を加えた。その
まま30分撹拌し、HMPA0.17ml（１ｍmol）を加
えた。反応混合物を−90℃に冷却し、これに
（2E、4Z）−２，４−ノナジエン酸エチル99mg
（0.54ｍmol）をTHF2mlに溶かしてゆつくり滴下
した。滴下終了後、そのまま１時間かきまぜたの
ち、水を加えて反応を停止させた。反応混合物を
10％塩酸で中和し、有機層をジエチルエーテルで
抽出した。抽出液を３回水洗後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。この抽出液を濾過後、これよ
り溶媒を留去することにより淡黄色の油状物とし
て88mg（ 1H−NMRによる純度60％）の（3E，
5E）−３，５−ノナジエン酸エチルの粗生成物を
得た。収率53％。この粗生成物をTCL〔シリカゲ
ル（メルク社製、シリカゲル60PF254）、ヘキサ
ン：アセトン＝４：１、Rf値0.42〜0.51〕に付す
ることにより純粋な（3E，5E）−３，５−ノナジ
エン酸エチルを得た。生成物の物性値を次に示
す。 IRスペクトル（neat）：1740、1620cm-1 NMRスペクトル（CCl4）δ： 0.9（ｔ、3H、ＣＨ 3）、 1.24（ｍ、3H、CO2CH2CＨ 3）、 1.36（ｍ、2H、ＣＨ 2CH3）、 2.04（ｍ、2H、ＣＨ 2CH2CH3）、 2.97（ｄ、Ｊ＝６Hz、2H、ＣＨ 2CO2C2H5）、 4.10（ｑ、2H、CO2CＨ 2CH3）、 5.2〜6.3（ｍ、4H、−（ＣＨ＝ＣＨ−）2） GLC分析〔Polyneopentyl glycol succinate−
Chromosorb Ｗ（0.4mmo.d.×１ｍ）、120℃、N2、
1.0Kg／cm2〕： Rt4.3分に単一ピークを示す。 実施例 ３〜６ 実施例１と同様にして種々の化合物（）につ
いて異性化反応を行ない、下表の結果を得た。
に関する。さらに詳しくは、本発明は一般式 または （式中R1は炭化水素基を表わし、R2はアルキル
基またはシクロアルキル基を表わす。） で示される（2E，4Z）または（2E，4E）−２，
４−ジエン酸エステルを強塩基で処理することを
特徴とする一般式 または （式中R1およびR2は上記定義のとおりである。） で示される（3E，5E）または（3E，5Z）−不飽
和カルボン酸エステルの製造方法に関する。 一般式（）、（）、（）および（）におい
てR1は一般に炭素数１〜20の飽和または不飽和
の炭化水素基、好ましくは炭素数15以下のアルキ
ル基（たとえばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基など）、アルケニル基（たとえば
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエ
ニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基など）、アルキニル基
（たとえばエチニル基、プロピニル基、ブチニル
基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基
など）、シクロアルキル基（たとえばシクロプロ
ピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基など）、シク
ロアルケニル基（たとえばシクロペンテニル基、
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基など）、
アラルキル基（たとえばベンジル基、フエネチル
基など）などである。 一般式（）および（）で示される化合物は
医薬、フエロモンまたはそれらの中間体として有
用であり、そのうちR1＝C4H9およびR1＝C8H17
のものはEaphorbiaのラテツクスの成分（）お
よび（）、 ヒメカツオブシムシの性フエロモンであるメガ
トモン酸（） の合成前駆体として重要である。たとえば、メガ
トモン酸（）はデカナールとアセチレンとから
次のような経路で合成できる。 （PhSHはベンゼンチオール、AIBNはアゾビス
イソブチロニトリル、LDAはリチウムジイソプ
ロピルアミドを意味する。） また一般式（）で示される化合物は下記に示
すようにDiels−Alder反応によるシクロヘキセン
誘導体の合成原料として重要である。 ２，４−ジエン酸エステルをリチウムジイソプ
ロピルアミドで処理して３，５−ジエン酸エステ
ルへの異性化を行なつた例はこれまでに２例報告
されている〔R.V.Stevens、R.E.Cherpeck、B.L.
Harrison、J.Lai and R.Lapalme、J.Am.Chem.
Soc.、98、6317（1976）およびM.L.Bremmer
and S.M.Weinreb、Tetrahedron Lett.、24、
261（1983）〕。Stevenらはソルビン酸メチル（）
をリチウムジイソプロピルアミドで処理して
（3E）−３，５−ヘキサジエン酸メチル（）を
得ている。 またBremmerらは（3E）−３，５−ヘキサジ
エン酸メチル（）のα位に置換基を導入し、エ
ピ−ルピニン（）の合成を行なつている。 ３，５−ヘキサジエン酸メチル（）の３位の
二重結合はＥ配置であるが、５位のそれは６位に
置換基を持たないので立体配置を論ずることはで
きない。６位に炭素数１以上の置換基を持つ２，
４−ヘキサジエン酸エステル誘導体をリチウムジ
イソプロピルアミドの如き強塩基で処理して３，
５−ヘキサジエン酸エステル誘導体にかえた例は
今まで報告されていない。 本発明者らは一般式（）で示される（2E，
4Z）−２，４−ジエン酸エステルまたは一般式
（）で示される（2E，4E）−２，４−ジエン酸
エステルを強塩基で処理すると、一般式（）で
示される（2E，4Z）−２，４−ジエン酸エステル
からは一般式（）で示される（3E，5E）−３，
５−不飽和カルボン酸エステルが、一般式（）
で示される（2E，4E）−２，４−ジエン酸エステ
ルからは一般式（）で示される（3E，5Z）−
３，５−不飽和カルボン酸エステルが立体選択的
に得られることを見い出し、本発明を完成するに
至つた。特に一般式（）で示される（2E，4Z）
−２，４−ジエン酸エステルから一般式（）で
示される（3E，5E）−３，５−不飽和カルボン酸
エステルのみが高立体選択的に得られることは驚
くべきことである。 本発明方法において使用しうる強塩基の例とし
てリチウムジイソプロピルアミド（LDA）、リチ
ウムジシクロヘキシルアミド、リチウムビス（ト
リメチルシリル）アミド、ナトリウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、水
素化カリウムなどが挙げられる。これらに限ら
ず、一般式（）または（）で示される２，４
−ジエン酸エステルの６位のメチレン水素を引き
抜くことができるもので反応系に悪影響を及ぼさ
ない強塩基であれば使用できる。強塩基は一般式
（）または（）で示される原料化合物に対し
て１〜３モル当量好ましくは１〜２モル当量使用
することが望ましい。 本発明に従う異性化反応は一般に約−50〜−
120℃の範囲内の温度で行なうことができるが、
とくに好ましい反応温度は約−70〜−100℃であ
る。反応溶媒としてテトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテルなどの極性非プロトン溶媒を使用す
ることができる。本反応の立体選択性を向上させ
るためにヘキサメチルホスホリツクトリアミド
（HMPA）を一般式（）または（）で示され
る原料化合物に対し0.5〜５当量、とくに好適に
は１当量反応系に添加することが望ましい。本反
応に要する時間は原料化合物の構造、用いる反応
条件などにより異なる。本反応に使用する原料化
合物、溶媒、反応容器などはよく乾燥したものを
用いなければならない。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例によつて制限を受けるもので
はない。 実施例 １ 乾燥窒素ガスで置換した10ml容ナス型フラスコ
に無水テトラヒドロフラン（THF）２mlおよび
ジイソプロピルアミン0.131ml（１ｍmol）を入
れた。これに−10℃でブチルリチウム（ヘキサン
溶液）0.61ml（１ｍmol）を加えた。30分間撹拌
したのち、乾燥HMPA0.17ml（１ｍmol）を加
え、−90℃に冷却し、（2E，4Z）−２，４−ヘプタ
ジエン酸メチル70mg（0.5ｍmol）をTHF2mlに溶
かしてゆつくり滴下した。滴下終了後、−90℃で
１時間撹拌したのち、水を加えて反応を停止させ
た。反応混合物を10％塩酸で酸性にし、有機層を
ジエチルエーテルで抽出した。抽出液を無水硫酸
マグネシウムで乾燥したのち、これより溶媒を留
去することにより（3E，5E）−３，５−ヘプタジ
エン酸メチルの粗生成物を51.2mg（ 1H−NMR
による純度80％）得た。収率58％。この粗生成物
をTLC（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４、Rf値
0.56〜0.70）に付することにより純粋な（3E，
5E）−３，５−ヘプタジエン酸メチルを分取し
た。生成物の物性値を次に示す。 IRスペクトル（neat）：1740、1640cm-1 1H−NMRスペクトル（CCl4）δ： 1.75（ｄ、Ｊ＝６Hz、3H、ＣＨ 3CH＝）、 3.00（ｄ、Ｊ＝６Hz、2H、ＣＨ 2CO2CH3）、 3.63（ｓ、3H、OCＨ 3）、 5.2〜6.3（ｍ、4H、−（ＣＨ＝ＣＨ−）2） GLC分析〔Polyneopentyl glycol succinate−
Chromosorb Ｗ（0.4mmo.d.×１ｍ）、90℃、N2、
1.5Kg／cm2〕： 保持時間（Rt）3.6分に単一ピークを示す。 実施例 ２ 乾燥窒素ガス雰囲気下、10ml容２口フラスコに
乾燥THF2mlおよびジイソプロピルアミン0.13ml
（１ｍmol）を入れ、−10℃でブチルリチウム（ヘ
キサン溶液）0.61ml（１ｍmol）を加えた。その
まま30分撹拌し、HMPA0.17ml（１ｍmol）を加
えた。反応混合物を−90℃に冷却し、これに
（2E、4Z）−２，４−ノナジエン酸エチル99mg
（0.54ｍmol）をTHF2mlに溶かしてゆつくり滴下
した。滴下終了後、そのまま１時間かきまぜたの
ち、水を加えて反応を停止させた。反応混合物を
10％塩酸で中和し、有機層をジエチルエーテルで
抽出した。抽出液を３回水洗後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。この抽出液を濾過後、これよ
り溶媒を留去することにより淡黄色の油状物とし
て88mg（ 1H−NMRによる純度60％）の（3E，
5E）−３，５−ノナジエン酸エチルの粗生成物を
得た。収率53％。この粗生成物をTCL〔シリカゲ
ル（メルク社製、シリカゲル60PF254）、ヘキサ
ン：アセトン＝４：１、Rf値0.42〜0.51〕に付す
ることにより純粋な（3E，5E）−３，５−ノナジ
エン酸エチルを得た。生成物の物性値を次に示
す。 IRスペクトル（neat）：1740、1620cm-1 NMRスペクトル（CCl4）δ： 0.9（ｔ、3H、ＣＨ 3）、 1.24（ｍ、3H、CO2CH2CＨ 3）、 1.36（ｍ、2H、ＣＨ 2CH3）、 2.04（ｍ、2H、ＣＨ 2CH2CH3）、 2.97（ｄ、Ｊ＝６Hz、2H、ＣＨ 2CO2C2H5）、 4.10（ｑ、2H、CO2CＨ 2CH3）、 5.2〜6.3（ｍ、4H、−（ＣＨ＝ＣＨ−）2） GLC分析〔Polyneopentyl glycol succinate−
Chromosorb Ｗ（0.4mmo.d.×１ｍ）、120℃、N2、
1.0Kg／cm2〕： Rt4.3分に単一ピークを示す。 実施例 ３〜６ 実施例１と同様にして種々の化合物（）につ
いて異性化反応を行ない、下表の結果を得た。
【表】
実施例 ７
窒素置換した10ml容２口フラスコにジイソプロ
ピルアミン39mg（0.39ｍmol）およびTHF1mlを
加え、−15℃に冷却して撹拌しながら1.65Mブチ
ルリチウム（ヘキサン溶液）0.236ml（0.39ｍ
mol）を５分間で滴下した。30分後、HMPAを
0.15ml加えたのち、−100℃で（2E，4E）−２，４
−テトラデカジエン酸エチル87mg（0.345ｍmol）
をTHF0.2mlに溶かしたものを５分間で滴下し
た。１時間、−100〜−80℃で撹拌したのち、氷水
を加えて反応を停止した。系内の温度を室温にも
どしたのち、反応混合物を10％塩酸で中和し、有
機層をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を濾
過し、これより溶媒を留去することにより２，４
−テトラデカジエン酸エチルおよび３，５−テト
ラデカジエン酸エチルの混合物78mgを得た。この
生成物はGLC分析〔Apiezone grease Ｌ−
Chromosorb Ｗ（0.4mmo.d.×１ｍ）、200℃、N2、
1.0Kg／cm2〕の結果３成分を含んでいた。各々の
ピークのRt、面積比、化合物および収率は次表
の通りである。
ピルアミン39mg（0.39ｍmol）およびTHF1mlを
加え、−15℃に冷却して撹拌しながら1.65Mブチ
ルリチウム（ヘキサン溶液）0.236ml（0.39ｍ
mol）を５分間で滴下した。30分後、HMPAを
0.15ml加えたのち、−100℃で（2E，4E）−２，４
−テトラデカジエン酸エチル87mg（0.345ｍmol）
をTHF0.2mlに溶かしたものを５分間で滴下し
た。１時間、−100〜−80℃で撹拌したのち、氷水
を加えて反応を停止した。系内の温度を室温にも
どしたのち、反応混合物を10％塩酸で中和し、有
機層をジエチルエーテルで抽出した。抽出液を濾
過し、これより溶媒を留去することにより２，４
−テトラデカジエン酸エチルおよび３，５−テト
ラデカジエン酸エチルの混合物78mgを得た。この
生成物はGLC分析〔Apiezone grease Ｌ−
Chromosorb Ｗ（0.4mmo.d.×１ｍ）、200℃、N2、
1.0Kg／cm2〕の結果３成分を含んでいた。各々の
ピークのRt、面積比、化合物および収率は次表
の通りである。
【表】
収率を示す。
各成分を分取用GLCで分取し、同定した。 （3E，5Z）−３，５−テトラデカジエン酸エチ
ルの物性値は次の通りである。 IRスペクトル（neat）：1745、1030、985、955cm
-1 1 H−NMRスペクトル（CCl4）δ： 0.9（ｔ、3H、ＣＨ 3）、 1.25（ｍ、17H、（ＣＨ 2）7、OCH2CＨ 3）、 2.0（ｍ、2H、CH3（CH2）7CＨ 2）、 3.0（ｄ、Ｊ＝７Hz、2H、ＣＨ 2CO2C2H5）、 4.05（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H、OCＨ 2CH3）、 5.2〜6.1（ｍ、3H、ＣＨ＝ＣＨ−CH＝ＣＨ
CH2CO2C2H5）、 6.33（dd、Ｊ＝10.0Hzおよび15.0Hz、1H、ＣＨ
＝CHCH2CO2C2H5） これらのIRスペクトルおよび 1H−NMRスペ
クトルはメガトモン酸メチルのものとエステル残
基に相当するデータを除き一致した〔J.O.
Rodin、M.A.Leaffer and R.M.Silverstein、J.
Org.Chem.、35、3152（1970）〕。 実施例 ８〜10 実施例７と同様にして種々の化合物（）につ
いて異性化反応を行ない、下表の結果を得た。
各成分を分取用GLCで分取し、同定した。 （3E，5Z）−３，５−テトラデカジエン酸エチ
ルの物性値は次の通りである。 IRスペクトル（neat）：1745、1030、985、955cm
-1 1 H−NMRスペクトル（CCl4）δ： 0.9（ｔ、3H、ＣＨ 3）、 1.25（ｍ、17H、（ＣＨ 2）7、OCH2CＨ 3）、 2.0（ｍ、2H、CH3（CH2）7CＨ 2）、 3.0（ｄ、Ｊ＝７Hz、2H、ＣＨ 2CO2C2H5）、 4.05（ｑ、Ｊ＝７Hz、2H、OCＨ 2CH3）、 5.2〜6.1（ｍ、3H、ＣＨ＝ＣＨ−CH＝ＣＨ
CH2CO2C2H5）、 6.33（dd、Ｊ＝10.0Hzおよび15.0Hz、1H、ＣＨ
＝CHCH2CO2C2H5） これらのIRスペクトルおよび 1H−NMRスペ
クトルはメガトモン酸メチルのものとエステル残
基に相当するデータを除き一致した〔J.O.
Rodin、M.A.Leaffer and R.M.Silverstein、J.
Org.Chem.、35、3152（1970）〕。 実施例 ８〜10 実施例７と同様にして種々の化合物（）につ
いて異性化反応を行ない、下表の結果を得た。
【表】
【表】
実施例 11〜14
実施例１においてジイソプロピルアミン0.131
ml（１ｍmol）の代りにジシクロヘキシルアミ
ン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ジエチル
アミンまたは２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンを各々１ｍmol用いた以外は実施例１と同
様に反応および分離回収を行なうことによりそれ
ぞれ（3E，5E）−３，５−ヘプタジエン酸メチル
を得た。その結果を下表に示す。
ml（１ｍmol）の代りにジシクロヘキシルアミ
ン、ビス（トリメチルシリル）アミン、ジエチル
アミンまたは２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジンを各々１ｍmol用いた以外は実施例１と同
様に反応および分離回収を行なうことによりそれ
ぞれ（3E，5E）−３，５−ヘプタジエン酸メチル
を得た。その結果を下表に示す。
【表】
キシルアミド
12 リチウムビス(トリ 64 75
メチルシリル)アミ
ド
12 リチウムビス(トリ 64 75
メチルシリル)アミ
ド
【表】
ミド
14 1〓リチオ〓2,2,6,6〓 60 70
テトラメチルピペリ
ジン
14 1〓リチオ〓2,2,6,6〓 60 70
テトラメチルピペリ
ジン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 または （式中R1は炭化水素基を表わし、R2はアルキル
基またはシクロアルキル基を表わす。） で示される（2E，4Z）または（2E，4E）−２，
４−ジエン酸エステルを強塩基で処理することを
特徴とする一般式 または （式中R1およびR2は上記定義のとおりである。） で示される（3E，5E）または（3E，5Z）−不飽
和カルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58163728A JPS6054339A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58163728A JPS6054339A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6054339A JPS6054339A (ja) | 1985-03-28 |
| JPH0315617B2 true JPH0315617B2 (ja) | 1991-03-01 |
Family
ID=15779530
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58163728A Granted JPS6054339A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6054339A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2002250401A1 (en) * | 2001-03-27 | 2002-10-08 | Circagen Pharmaceutical | Histone deacetylase inhibitors |
| US6812186B2 (en) * | 2002-03-27 | 2004-11-02 | Council of Industrial Research | Preparation of new layered double hydroxides exchanged with diisopropylamide for C-C bond forming reactions |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP58163728A patent/JPS6054339A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6054339A (ja) | 1985-03-28 |
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