JPH0315629B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、少なくとも一種類の炭素酸化物、硫
化水素および水素からなるガス状混合物から、メ
チルメルカプタンを製造する方法の改良に関す
る。 本発明によれば、既知の技術を用いる方法によ
つて達成される生産性に比較して著るしく高い時
間あたりの生産性で、メチルメルカプタンを得る
ことができる。 メチルメルカプタンは、農業上および耕作上に
利用可能な種々の化合物の製造の主要な原料とし
て工業的な興味が持たれており、出来る限り経済
的に製造するためのこころみがなされている。 そして、一酸化炭素および／または二酸化炭
素、硫化水素および水素を含むガスを、重金属硫
化物にもとづく触媒の存在下に加熱する方法につ
いては、多くの刊行物に発表されており、これら
の方法は実際にこの原料化合物が安価であること
を考慮すれば極めて興味深い。 しかしながら、ガスの容積流量が多く炭素酸化
物の転化率が極めて低いので、低いガス流量で、
この方法を実施しようとすると、メチルメルカプ
タンの生産性が著るしく低下する。 すなわち、米国特許明細書第4410731号、第４
表および第５表によれば、COまたはCO₂の容積
流量が５／．ｈと低い場合には、COをベー
スとする収率89％およびCO₂をベースとする収率
が49％である。 流量が60／．ｈでは、COベースで収率が
61％を越えず、CO₂ベースでは24％を越えない。 流量180／．ｈでは、COベースで収率は49
％である。（アングローサクソン系の文献では、
収率、即ちフランスにおける生産率
“rendement”と同じ意味で転化率が用いられる
ことに注目すべきである。） 同様に発行されたヨーロツパ特許第104507号明
細書第２表および第３表によれば、ガス容積流量
148および45／．ｈの場合に、収率は21％〜
40％の間で変化する。したがつて、工業的規模の
場合には、たとえば上記米国特許の第６欄、第１
〜３行に提案されているように、未反応ガスを循
環する必要がある。 しかしながら、かかる場合には、未反応ガスを
循環すると、文献に記載されている、触媒上を唯
一回通過させた結果よりも更に転化率が低下する
ことが確められている。 上述した既知の方法の弱点を解消するために、
より適切な触媒を見出すことのみが、現在に至る
まで試みられて来た。 すなわち米国特許第3070632号によれば、金属
硫化物触媒にアミンの添加が提案され、米国特許
第4410731号によれば、促進剤、すなわちアルカ
リ金属硫化物を用いることによつて、転化率を幾
分か改善することが提案され、またヨーロツパ特
許第104507号にはマンガン硫化物の使用が提案さ
れている。 しかしながら、これらすべての場合に、循環し
たガスの再利用を改善することについては、全く
考慮されていない。 この循環ガスの再利用が本発明によつて解決さ
れるべき目的である。 かかる本発明の目的は、未反応ガスの再利用が
困難であることは、触媒上を最初に通過させた後
のガス中に含まれる水によつて、反応が阻止され
ることに起因することを見出したことによつて解
決された。 この水を除去することによつて、循環ガスを使
用することができ、優れた収率が得られる。 本発明の第１の態様によれば、COおよび／ま
たはCO₂、H₂SおよびH₂のガス状混合から金属硫
化物触媒上でメチルメルカプタンを製造し、残留
ガスを循環する改善された方法において、循環さ
れるべきガスから、触媒との接触反応後にガス中
に含まれる水を除去することを特徴とする。 この本発明による改善された方法は、メルカプ
タン生成物を分離した後の残留ガスを、触媒上に
再度通す前に乾燥処理することからなる。 本発明の好ましい態様によれば、触媒上のガス
の第２回目の通過、および更に恐らくはより多く
の回数の通過は、増大した容積流量、特に時間あ
たり触媒のあたり50〜2000で行なわれ、より
好ましくは500〜1800／．ｈで行なわれる。 既知の技術におけるように、容積ガス流量は存
在する他のガス、特にH₂SおよびH₂を考慮せず
に、反応器を通過するCO、CO₂またはCO＋CO₂
を対象としている。 本発明の方法は、既知の技術と同じ程度のCO
および／またはCO₂対H₂S対H₂の比、すなわち約
１／３／２〜１／８／８で行なわれる。 しかしながら、本発明の方法は、通常の方法の
場合に用いることが一般的に見出されたように、
大過剰の硫化水素および水素を必要としない利点
があり、約１／３／３〜１／４／６の比、好まし
くは１／４／４に近い比率で十分である。 本発明の更に重要な利点は、二酸化炭素の利用
が著るしく改善された事実にあり、メチルメルカ
プタンの収率および単位時間あたりの生産性を従
来に比較して著るしく高めることができる。 温度および圧力条件に関する限り、これらは通
常の技術に類似しており、温度は特に250〜350
℃、好ましくは270〜300℃であり、好ましい圧力
は12〜50バールであり、より好ましくは約25〜35
バールである。 本発明は、すべての既知の触媒を用いて実施す
ることができ、とりわけ活性アルミニウム担体に
担持したタングステン硫化物またはレニウム硫化
物が用いられる。 これらの好ましい触媒は、既知の方法で、酸化
物または対応するアルカリ塩を硫化水素で硫化す
ることによつて製造することができる。 硫化するに先立つて、空気の存在下に約450℃
で焼成することが有利である。 従来例では、ただ単に促進剤にすぎなかつたの
に、タングステン酸アルカリ塩から得られたタン
グステン硫化物を他の重金属硫化物なしで、それ
自体で本発明に従つて使用したとき、ほとんどメ
タンを形成することなく、改善された転化率を与
えることは、興味深いことである。 本発明の目的を達成する本発明の方法の必須の
特徴は、形成された水および既に生成したメチル
メルカプタンの除去に注意しながら反応剤を最初
に通した後に、消費されなかつた反応剤の循環を
行なうことである。 これは、既知の技術、すなわちモレキユラーシ
ーブを通してガスの乾燥または分別
（fractionation）によつて実施することができ
る。 かかる手段によつて、形成された水による反応
の抑制を回避しようとするときに必要である極め
て低い流速の採用を回避することができる。 本発明の改善された技術によれば、二酸化炭素
から出発し、循環を考慮に入れても、通常の技術
のそれよりも著るしく優れた容積流量で反応を実
施することができる。 実際には、一酸化炭素を例にとればあ、反応の
過程は下記の式で表わされる。 CO＋H₂S→COS＋H₂ ……(1) COS＋3H₂→CH₃SH＋H₂O ……(2) 反応全体として要求される酸化還元触媒の存在
下においては、ガスと水との反応によつて反応系
から水が急速に除かれる。 CO＋H₂OCO₂＋H₂ ……(3) もしも二酸化炭素が硫化カルボニルを中継とし
てメチルメルカプタンに変換させられないと、一
酸化炭素からのメチルメルカプタンの生成と二酸
化炭素の生成には同一の選択性があることにな
る。この場合には水は反応器中から完全に除かれ
る。 しかしながら、従来の文献の著者によつて提示
された仮設に反して、二酸化炭素は硫化水素の存
在下に急速に反応して下記の式に従つて硫化カル
ボニルと水を形成することができる。 CO₂＋H₂S→COS＋H₂O ……(4) 硫化カルボニルの生成速度は、一酸化炭素から
出発した場合よりも、二酸化炭素から出発した場
合の方が約４倍も大きい。 しかしながら、この反応と平行して、二酸化炭
素は極めて遅い速度で、下記の可逆反応によつて
一酸化炭素と水に変換される。 CO₂＋H₂CO＋H₂O ……（3′） すなわち一酸化炭素は二酸化炭素、硫化水素お
よび水素との反応に避けられない副生成物であ
る。 従つて我々は、副生成物として水を生成し、こ
の水が硫化カルボニルの生成のための反応(4)を抑
制する反応群を避けるべきである。 かかる理由から、反応の水を除去することによ
つて、二酸化炭素、硫化カルボニルおよび一酸化
炭素が急速にメチルメルカプタンに変換され、硫
化カルボニルが形成される反応が抑制されること
がない。 これら要因の総合的な結果として、二酸化炭
素、硫化水素および水素から、工業的要求に適合
可能な生産性でメチルメルカプタンを製造するこ
とができる。 本発明を非制限的な下記実施例によつて説明す
る。 実施例 １ 触媒の製造 41ｇのKOHの84％KOH水溶液1.5に71.1ｇの
酸化タングステンを溶解して触媒Ａを製造した。 この溶液を900ｇの活性アルミニウムに急速に
加え、蒸発乾固し、150℃で15時間、乾燥した。 活性アルミニウム上に量論量の10のタングステ
ン酸カリウムが担持された触媒が得られた。 36.0ｇの過レニウム酸アンモニウムNH₄ReO₄
を1.5の水に溶解して触媒Ｂを製造した。この
溶液を活性化アルミニウム970ｇに加えた。大気
圧下に蒸発乾固し、150℃で48時間、乾燥した。 活性アルミニウム上に酸化レニウム3.25％が担
持された触媒が得られた。 この触媒Ｂは、アルミニウム、ケイソウ土また
は活性炭のような担体上でチオレニウム酸アンモ
ニウムのようなレニウムの塩、チオ塩または他の
化合物を硫化することによつても製造することが
できる。 触媒Ｃをベルギー特許第874616号（触媒「ハル
シヨー（HARSHAW）」Ni0301Tを５重量％の
水酸化セシウムで処理）記載のようにして製造す
ることもできる。 反応は、長さ45cm、径２cmの筒状ステンレス製
反応器で行なつた。 各々の触媒の0.1に相当する83.5ｇを反応器
に充填した。 反応開始前に、各触媒を370℃で５時間、硫化
水素によつて硫化した。反応剤CO／H₂S／H₂を
次いで反応器中に１／４／４の比率で混合し、触
媒を充填した管状反応器に導入する前に、270℃
で30バールの圧力下で予熱した後に反応器に導入
した。 反応器中の温度を295℃に保持した。 ガスの流速は、一酸化炭素で表わすと、触媒の
あたり１時間あたり一酸化炭素の50である。 反応器を出た混合物を圧力調整器を介して常圧
に膨張させ、気相ガスクロマトグラフイで分析し
た。 反応器を一回通した後の結果を、変化した一酸
化炭素のパーセンテージおよび変化した一酸化炭
素に対する種々の生成物の選択率の両方で表わし
た。 三種の触媒Ａ、ＢおよびＣの各々の同一の反応
条件下における、後で定義する転化率および選択
率を、下記の表１に示した。 この表１から、メチルメルカプタンの選択率は
触媒Ａについて最高であり、極めて小量のメタン
およびジメチル硫化炭素（DMS）のような副生
物が検出されるにすぎない。

【表】 この表１の結果は、従来の50h^-1の流速よりも
明白に優れている。（米国特許第4410731号、第３
欄、第１表、操作６と比較）。 実施例 ２ 比率１／４／４の反応混合物CO₂、H₂S、H₂を
用い、通常の時間あたり触媒のリツトルあたり
CO₂の54の流速で、三種の触媒Ａ、ＢおよびＣ
で反応を行なつた。 予熱の温度を270℃に保ち、触媒反応の温度を
295℃に保持した。 結果を、CO₂のパスあたりの転化率およびCO₂
に対する種々の生成物の選択率で下記の表２に示
した。

【表】 この反応（CO₂、H₂S、H₂）の場合には、触媒
ＡおよびＢは従来例の触媒Ｃよりも結果は良好で
あつた。 特に触媒Ａでは面倒な副生成物の形成は見られ
なかつた。 実施例 ３ 反応器を出たガスを循環して実施例２の操作を
くりかえした。 反応器へのガス導入速度を時間あたりの触媒の
あたりCO₂の54に、またCO₂／H₂S／H₂の比
率を１／４／４に保つた。 分別によつてメチルメルカプタンを除去した後
に、かつ反応器を出たガスをモレキユラーシーブ
を通して残留する水を除去した後に、反応器内の
ガスの流速を加熱循環ポンプによつて調整した。 この結果、ガス中の水含有量は0.1％以下であ
つた。 循環ポンプによつて供給されるガスの流速は、
時間あたり触媒のあたりCO₂の1760に等しか
つた。 下記の表３にガスの循環によつて得られた結果
を示す。 既に上述したことであるが、この第３実施例の
末尾に用語“転化率”および“選択率”の定義が
述べられている。

【表】 すなわち、本発明の方法を触媒Ａによつて行な
うと、メチルメルカプタンの単位時間あたりの生
成量は、 54×0.86×0.82＝38 となる。一方、米国特許第4410731号、第５表に
示された最良の結果（最後の２行）は、下記のよ
うになる。 ５×0.52＝2.6および 60×0.24＝14.4 このことから、本発明の結果としての改良は著
るしいことが明らかである。 すなわち、反応器中を通過するガス中の水量を
減少させ、乾燥した循環ガスを高流量で注入する
ことによつて、本発明の優れた結果が得られるの
である。 なお、米国の技術文献においては、用語“転化
率”はフランスでは“収率”なる用語で呼ばれて
おり、すなわち、初めの100モルあたり、実際に
メチルメルカプタンに変化したCOまたはCO₂の
モル数を示す。 一方、フランスでは用語“転化率”とは、メチ
ルメルカプタンおよび二次生成物生成の反応に消
費されたモル％を意味する。 メルカプタンのみを与える％部分は選択率と呼
ばれる。 従つて、 収率＝転化率×選択率（フランス） 収率＝メチルメルカプタンの転化率（米国） となる。両者の計算の差については、従来の文献
および実施例３に示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素および／または二酸化炭素、硫化
   水素および水素からなるガスを重金属硫化物にも
   とづく触媒との接触下に加熱し、未反応のガス留
   分を循環するメチルメルカプタンの製造方法にお
   いて、循環すべきガスから含有する水を除去し、
   次いで前記触媒と接触せしめることを特徴とする
   メチルメルカプタンの製造方法。 ２ ガスの循環が、触媒空間のリツトルあたり時
   間あたり一酸化炭素および／または二酸化炭素の
   約50〜2000、より好ましくは500〜1800の容
   積流量で行なわれる特許請求の範囲第１項記載の
   メチルメルカプタンの製造方法。 ３ 使用されるガス混合物において、成分のモル
   比一酸化炭素および／または二酸化炭素／硫化水
   素／水素が１／３／３〜１／４／６の範囲であ
   り、好ましくは実質的に１／４／４である特許請
   求の範囲第１項または第２項記載のメチルメルカ
   プタンの製造方法。 ４ 触媒が活性化されたアルミニウムを担体と
   し、タングステン硫化物のみで他の重金属硫化物
   を含有しない触媒である特許請求の範囲第１項、
   第２項または第３項記載のメチルメルカプタンの
   製造方法。 ５ タングステン硫化物が活性アルミニウムに担
   持されたアルカリ金属タングステン酸塩を硫化に
   先立つて空気中で好ましくは約450℃で焼成し、
   次いで硫化水素で硫化することによつて製造され
   る特許請求の範囲第４項記載のメチルメルカプタ
   ンの製造方法。 ６ 触媒が、好ましくはアルミニウム、ケイソウ
   土または活性炭に担持された、レニウムの塩、チ
   オ塩または他の化合物、特に過レニウム酸塩アン
   モニウムまたはチオニウム酸アンモニウムを硫化
   水素雰囲気中で硫化することにより製造されたレ
   ニウム硫化物である特許請求の範囲第１項、第２
   項または第３項記載のメチルメルカプタンの製造
   方法。 ７ 触媒上を通過したガスからメチルメルカプタ
   ンを分離した後に、触媒と更に接触するに先立つ
   て乾燥する特許請求の範囲第１項、第２項、第３
   項、第４項、第５項または第６項記載のメチルメ
   ルカプタンの製造方法。 ８ 乾燥が、ガスをモレキユラーシーブを通過さ
   せることにより行なわれる特許請求の範囲第７項
   記載のメチルメルカプタンの製造方法。