JPH0315648B2

JPH0315648B2 -

Info

Publication number: JPH0315648B2
Application number: JP22777782A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kishida; Masahiro Sugimori
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1991-03-01
Also published as: JPS59122513A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は多層構造重合体の製造方法に関し、更
に詳しくは、柔軟性、透明性及び耐候性が優れた
多層構造重合体の製造方法に関する。

アクリル系樹脂、特にメチルメタクリレート系
重合体は、優れた透明性と耐候性とを合わせ持つ
樹脂として知られており、キヤスト成形品、押出
成形品等に広く用いられている。しかしながら、
これらのメチルメタクリレート系重合体は一般的
に硬くもろいものであるため、フイルム、被覆材
あるいは軟質チユーブなどの柔軟性が要求される
用途には用いることが出来なかつた。

その為、メチルメタクリレート系重合体への靭
性・柔軟性付与を目的として、ある種のゴム成分
を導入する試みが従来からなされているが、結果
的には耐候性が大幅に低下したり透明性が大幅に
低下するなど、メチルメタクリレート系重合体の
もつすぐれた特徴を犠牲にしたものが多く、しか
も、フイルム・シート用素材として取り扱うには
困難を生じない程度の柔軟性・靭性は付与できて
も、それ以上の柔軟性が要求される軟質チユーブ
などの用途にも対応することが出来るなど柔軟性
に富んだアクリル系素材は開発できなかつた。

本発明は、上記欠点を解消して、柔軟性・透明
性及び耐候性が優れたアクリル系多層構造重合体
の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の多層構造重合体の製造方法は、 (A) 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキル基
を有するアルキルアクリレート（A₁）、０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（A₂）、０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、及び（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し
0.1〜５重量部のグラフト交叉剤を重合させ、
ゲル含有量が60重量％以上、ガラス転移温度が
０℃以下である最内層重合体（Ａ）を形成さ
せ、 (B) 次に、60〜100重量部の炭素数４以下のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート
（B₁）、及び０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（B₂）を最内層重合体（Ａ）にグラフト重合させ、ガ
ラス転移温度が60℃以上である最外層重合体
（Ｂ）を形成させ、そしてこのようにして得ら
れる多層構造重合体中に占める最内層重合体
（Ａ）の割合が51〜90重量％であり、最外層重
合体（Ｂ）の割合が10〜49重量％であることを
特徴とする多層構造重合体の製造法である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の製造法による重合体を構成する最内層
重合体（Ａ）は、該重合体に柔軟性を付与するた
めの成分である。

最内層重合体（Ａ）を構成する炭素数１〜８の
アルキル基を有するアルキルアクリレート（A₁）
は、直鎖状、分岐状のいずれでもよく、メチルア
クリレート，エチルアクリレート，プロピルアク
リレート，ブチルアクリレート，２−エチルヘキ
シルアクリレート，ｎ−オクチルアクリレート等
が単独で又は混合して用いられるが、ガラス転移
温度（以下、Tgと略称する）の低いものがより
好ましい。これらのアルキルアクリレート（A₁）
は60〜100重量部（以下、重量部を部と略す）の
範囲で用いられる。

また、共重合可能な二重結合を有する単量体
（A₂）は、上記以外のアルキルアクリレート，低
級アルコキシアクリレート，シアノエチルアクリ
レート，アクリルアミド，アクリル酸，メタクリ
ル酸等のアクリル性単量体が好ましく、０〜40部
の範囲で用いられる。その他（A₂）成分として
40重量％を越えない範囲でスチレン，アルキル置
換スチレン，アクリロニトリル，メタクリロニト
リル等が使用可能である。

さらに多官能性単量体（A₃）は、エチレング
リコールジメタクリレート，１，３−ブチレング
リコールジメタクリレート，１，４−ブチレング
リコールジメタクリレート及びプロピレングリコ
ールジメタクリレートの如きアルキレングリコー
ルジメタクリレートが好ましく、ジビニルベンゼ
ン，トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン
及びアルキレングリコールジアクリレート等も使
用可能である。これらの単量体はそれが含まれる
層自体を架橋するのに有効に働くものであり、他
層との層間の結合には作用しない。これらの多官
能性単量体（A₃）は、重合体（Ａ）を構成する
うえにおいて、重合条件あるいはグラフト交叉剤
の使用によりゲル含有量60重量％以上という条件
が満足されるのであれば、用いる必要はないが10
部以内の範囲であれば、使用してもさしつかえな
い。多官能性単量体（A₃）を10部を超えて用い
た場合には、該重合体（Ａ）の柔軟性が低下す
る。

グラフト交叉剤は、最外層たる樹脂層あるいは
中間層と有効な化学的結合を生じさせるための必
須成分であり、（A₁）〜（A₃）の合計量100部に
対し0.1〜５部、好ましくは0.5〜２部の範囲内で
用いられる。グラフト交叉剤の使用量が0.1部未
満のものでは有効なグラフト結合の量が少なす
ぎ、成形時に容易に層破壊を起こして透明性等が
大幅に低下する。逆に５部を超えて用いた場合に
は、弾性が低下する。グラフト交叉剤としては、
共重合性のα，β−不飽和モノカルボン酸又はジ
カルボン酸のアリルエステル，メタアリルエステ
ル，クロチルエステル及びトリアリルシアヌレー
ト，トリアリルイソシアヌレート等が用いられる
が、アリルメタクリレート，トリアリルシアヌレ
ートが特に好ましい。このようなグラフト交叉剤
は、主としてそのエステルの共役不飽和結合がア
リル基，メタリル基又はクロチル基よりはるかに
早く反応し、化学的に結合する。この間アリル
基，メタリル基又はクロチル基の実質上のかなり
の部分は、次層重合体（Ｂ）の重合に有効に働
き、隣接二層間にグラフト結合を与えるものであ
る。

以上のような最内層重合体Ａは、ある程度架橋
されたガラス転移温度（Tg）が０℃以下の弾性
体であることが必要であり、また、ゲル含有量が
60重量％以上、好ましくは80重量％、膨潤度が５
〜30の場合に特に好ましい結果が得られる。

該重合体（Ａ）のアクリル系多層構造重合体中
に占める量は51〜90重量％である。51重量％未満
の量ではアクリル系多層構造重合体に目的とする
すぐれた柔軟性を付与することが出来ない。逆に
90重量％を超える量では、該重合体全体がゴム的
になり取り扱いが困難になるばかりでなく、耐候
性等の諸物性も大巾に低下してしまう。なお、こ
のアクリル系ゴムの架橋弾性体からなる最内層重
合体（Ａ）は、その必要に応じ２段構造、３段構
造にすることも出来る。

アクリル系多層構造重合体を構成する最外層重
合体（Ｂ）は本質的に樹脂層であり、該重合体に
樹脂としての取り扱いやすさを付与するととも
に、耐候性等の諸性質をも主に担うものである。
従つて、最外層重合体（Ｂ）のTgは60℃以上で
あることが必要であり、好ましくは80℃以上であ
る。

最外層重合体（Ｂ）を形成する炭素数４以下の
アルキル基を有するアルキルメタクリレート
（B₁）としてはメチルメタクリレート，エチルメ
タクリレート，プロピルメタクリレート，ブチル
メタクリレート等の少くとも一種が60〜100部の
範囲で用いられ、特にメチルメタクリレートが好
ましい。

共重合可能な二重結合を有する単量体（B₂）
としては、炭素数８以下のアルキル基を有するア
ルキルアクリレートの他前記（A₂）成分に示し
たものが０〜40部の範囲で用いられる。最外層重
合体（Ｂ）のアクリル系多層構造重合体中に占め
る量は10〜49重量％である。10％未満の量では重
合、凝固操作等の観点から安定な重合体が得られ
ない。また49％を超える量では最内層重合体
（Ａ）の含有量が小さくなり目的とする柔軟性が
得られない。

なお、最外層重合体（Ｂ）の重合時には連鎖移
動剤等を用いて重合度を調整することも可能であ
り、むしろ好ましい場合も多い。

本発明で製造するアクリル系多層構造重合体は
上記最内層重合体（Ａ）及び最外層重合体（Ｂ）
を基本構造単位とするものであるが、さらに必要
に応じ該重合体（Ａ）層を形成した後、該重合体
（Ｂ）層の間に、 10〜90部の炭素数４以下のアルキル基を有する
アルキルメタクリレート（C₁）、 10〜90部の炭素数８以下のアルキル基を有する
アルキルアクリレート（C₂）、０〜20部の共重合可能な二重結合を有する単量
体（C₃）、０〜10部の多官能性単量体（C₄）、及び（C₁）〜（C₄）の合計量100部に対し0.1〜５部
のグラフト交叉剤を最内層重合体（Ａ）にグラフ
ト重合させて、中間層を一層以上形成させること
が可能である。ここで、（C₁）〜（C₄）の各成分
及びグラフト交叉剤は、前記重合体（Ａ）及び重
合体（Ｂ）で使用される各成分と同様のものが用
いられる。

この中間層は、最内層となる架橋弾性体層と最
外層となる樹脂層との結合をより効果的に達成す
るために配置するものであり、それによつて透明
性が一層向上する他、柔軟性及び耐候性という架
橋弾性体層及び樹脂層の有する特徴が全体として
十分に発揮されるようになる。

アクリル系多層構造重合体中の中間層（Ｃ）の
占める量は５〜30％が適当であり、30％を超える
と該重合体全体のバランスをくずすので好ましく
ない。

更に本発明で製造するアクリル系多層構造重合
体は各層が有機的に結合されていることが必要で
あり、最外層（Ｂ）と中間層（Ｃ）の合計量又
は、中間層（Ｃ）がない場合にあつては最外層
（Ｂ）のうち、少くともその1/3の量が最内層にグ
ラフトしていることが好ましい。

尚、本発明の製造法による重合体の各層のゲル
含有量及び膨潤度とは、次のようにして測定した
値をいう。

JIS Ｋ−6388に準じ当該重合体を所定量採取
し、25℃で48時間メチルエチルケトン（MEK）
中に浸漬する。浸漬後、膨潤した試料を引き上
げ、付着したMEKを拭い取つた後、その重量を
測定する。次いで、減圧乾燥器中でMEKを乾燥
除去し、恒量後の絶乾重量を読みとる。

計算は次式に従う。

膨潤度＝MEK膨潤後の重量−絶乾重量／絶乾重量ゲル含有量（％）＝絶乾重量／採取サンプルの重量×
100 但し、多層重合体全体についてのゲル含有量と
は、該重合体の１重量％MEK溶液を調製し、25
℃にて一昼夜放置後遠心分離機にて16000r.p.m.
で90分間遠心分離を施した後の不溶分の重量％を
いう。

更に、本発明にいうガラス転移温度（Tg）と
は、通常知られているFOXの式：１／Tg＝a₁／Tg₁＋a₂／Tg₂ より計算して求めたものをいう。式中、a₁及び
a₂は、夫々、重量分率を表わす。

本発明の製造方法による多層構造重合体は、通
常、乳化重合法を用いた逐次多段重合法によつて
得られる。中間層（Ｃ）を多層とする場合にあつ
ては、アルキルアクリレート（C₂）の配合量を
次第に減少させつつ、多段重合を行なえばよい。
乳化重合法による逐次多段重合法を行なう場合
は、通常、水性溶媒に乳化剤、触媒及び単量体等
を所定量加えて反応せしめ、以後反応が終了する
毎に、上層を形成する単量体及び重合開始剤を逐
次反応系に加えていくことにより、本発明の製造
方法による多層構造重合体が得られる。

多層構造重合体の製造に用いられる乳化剤、触
媒等については特に制限がなく、通常の乳化重合
で用いられる乳化剤、触媒等を用いうる。乳化剤
としては長鎖脂肪酸塩、スルホン酸塩類、スルホ
コハク酸のエステル塩類、リン酸エステル塩類、
酸アミド型アニオン界面活性剤等のアニオン性界
面活性剤をその代表的なものとして挙げることが
出来る。又、触媒としては過硫酸カリウム等の無
機過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ系開始剤をその代表例
として挙げることが出来るが、クメンヒドロペル
オキシド−ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート系などのレドツクス系開始剤も好ましい例
としてあげることができる。

多層構造重合体の重合の温度条件、及び重合時
間は使用する触媒等に依存するものであり、重合
が最終段階まで順調に進行するような条件であれ
ばどのような条件でも可能であるが、通常は30℃
〜95℃の温度範囲内で重合され、重合時間は３〜
20時間である。なお該重合体の架橋弾性体部分の
重合は比較的温度の方が好ましい場合が多い。

また、本発明の製造法は、上記方法に格別限定
されることはなく、例えば乳化重合後、最外層重
合体の重合時に懸濁重合に転換させる乳化懸濁重
合法によつても得ることができる。

尚、多層構造重合体の最終重合体におけるエマ
ルジヨン粒子径については特に制限はないが、
800〜2000Å程度の範囲が最も好ましい。

多層構造重合体のラテツクスは、必要に応じて
酸化防止剤、滑剤、凝固剤等の添加剤を加えて塩
析処理し、次に過・水洗・脱水・乾燥等を行な
うことによつて、パウダー状のポリマーとされ
る。

尚、本発明の製造方法による多層構造重合体
は、通常の方法で容易にチユーブ等の成形体に成
形することが出来る。又成形に際しては、必要に
応じて紫外線吸収剤、顔料等を添加してもさしつ
かえない。

この様にして得られたチユーブは極めて柔軟で
耐候性・透明性にすぐれ、しかも従来軟質チユー
ブとして広く使用されている軟質塩ビ等で問題と
なつているような可塑性のにじみ出しといつた問
題もなく、極めて商品価値の高いものとなる。さ
らに自動車のモールなどの柔軟性と耐候性が要求
される用途に適した成形体も、本発明の製造方法
による多層構造重合体から得ることが出来る。

更に本発明の製造方法による多層構造重合体
を、下記（ａ）及び（ｂ）の群から選ばれた少く
とも一種の熱可塑性樹脂１〜99重量％と混合し
て、多層構造重合体を製造することもできる。

(a) 次式：（式中、Ｘ及びＹは同一でも異なつていてもよ
く、各々、Ｈ，Cl，Br，Ｆ，CH₃，COOH，
COOCH₃，CN，OCOCH₃，COCH₃，C₆H₅，
SO₃H又はOR¹を表わす。但し、R¹は低級アルキ
ル基である）（a₂） CF₂＝CFZ （式中、ＺはＨ，Cl，Ｆ又はCF₃を表わす）（式中、R²はフロロアルキル基を表わす）で示されるビニルモノマー又はビニリデンモノマ
ーの単独重合体もしくはこれらのモノマーの共重
合体 (b) ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル及
びポリアミドまた、本発明の製造法による重
合体を、屈折率は異なるが相溶性のある他の熱
可塑性樹脂と混合した場合にも透明性に優れ、
ストレス白化性が全くなく、もしくは極めて少
ない樹脂組成物とすることができる。特にメチ
ルメタクリレート系樹脂とブレンドした場合に
は、透明性、耐ストレス白化性、耐候性、耐衝
撃性に優れた樹脂組成物とすることができる。

このようにポリマーブレンド系においてもスト
レス白化性が極めて小さいことは驚くべきことで
ある。これは多層構造重合体が有する特殊構造の
効果に基くものであり、従来のゴム成分を導入す
る方法からは予測し得ないものである。

ポリマーブレンド系について更に詳細な説明を
すると、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリスチレ
ン、AS樹脂、ポリカーボネート樹脂と混合した
場合には、本発明の製造方法による多層構造重合
体は一種の耐候性・耐衝撃性改質剤として作用
し、耐候性・耐衝撃性の大幅な向上をもたらす。

また、ポリフツ化ビニリデンとのブレンド組成
物は耐候性、透明性、耐ストレス白化性、耐薬品
性、強靭性、成形性等の諸特性に優れるものであ
り、特にポリフツ化ビニリデン１〜50部と多層構
造重合体50〜99部とからなる樹脂組成物は、フイ
ルム成形用素材としても優れており、透明で強靭
な耐候性、耐ストレス白化性、耐薬品性等に優れ
たフイルムを与える。かかるフイルムは通常の成
形品の表面にラミネートすることにより容易に耐
候性と意匠効果とを付与することが出来、極めて
商品価値の高いものである。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例中の部数はすべて重量基準である。

なお実施例中の略語は下記の通りである。

MMA メチルメタクリレート BuA ブチルアクリレート AMA アリルメタクリレート TAC トリアリルシアヌレート CHP クメンヒドロペルオキシド SFS ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ートｎ−OSH ｎ−オクチルメルカプタン BD １，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート実施例１冷却器つき反応容器内にイオン交換水250部、
スルホコハク酸エステルソーダ塩1.5部、SFS0.05
部を仕込み、窒素気流下で撹拌後、65部のBuA、
0.65部のAMAを仕込んだ。BuA中にはBuAに対
して0.1％CHPを溶解させた。尚、以降の段階で
加えられる全てのモノマーについても特別の記載
がない限りそれぞれのモノマーに対して0.1％の
CHPが含まれている。次に、窒素気流下にて、
200rpmの回転数で撹拌しながら50℃に昇温し、
180分間撹拌して最内層重合体（Ａ）の重合を完
了させた。重合率は97％以上であつた。得られた
最内層重合体（Ａ）の粒子径は約0.1μ、ゲル含有
量92.5重量％、膨潤度7.5であつた。また、（Ａ）
層のガラス転移温度（Tg）は−40℃であつた。

次に重合温度を75℃に昇温し、少量の水にとか
した0.05部のSFSを添加したのち、５部のMMA、
５部のBuA、0.05部のAMAの混合物を30分間に
わたつて反応系に滴下し、更に60分保持して中間
層（Ｃ）の重合を行なつた。

更に引きつづき、25部のMMA及び0.025部の
ｎ−OSHからなる混合物を60分間にわたつて反
応系に滴下し、更に60分撹拌下反応系をその温度
に保持して最外層重合体（Ｂ）の重合を完了させ
た。（Ｂ）層のTgは100℃であつた。

得られたラテツクスを５部のCaCl₂を用いて塩
析し、凝集・固化したのち過・水洗・乾燥して
乾粉を得た。

得られた多層構造重合体のゲル含有量は80％で
あつた。

多層構造重合体の乾粉100重量部に対して1.5部
の紫外線吸収剤を添加混合し、直径40mmのスクリ
ユーを有する押出機を用いて200℃で押出し、こ
れを切断してペレツトとした。

得られたペレツトを十分に乾燥したのち、射出
成型機を用いて２mm厚の平板を成型した。

得られた平板の全光線透過率は91％、曇価は
2.5であり、透明性は極めて良好であつた。

又、この樹脂板のシヨアＤ硬度は42、曲げ弾性
率2000Kg／cm²であつた。

更に、この平板をサンシヤインウエザオメータ
ーを用いた2000時間の加速曝露試験に供したが、
試験後も着色等は認められず、又全光線透過率も
86％とほとんど低下していなかつた。

実施例２冷却器つき反応容器内にイオン交換水250部、
スルホコハク酸エステルソーダ塩1.5部、SFS0.05
部を仕込み、窒素気流下で撹拌して容器内を十分
に窒素置換したのち、70部のBuA、0.35部の
TAC及びBuAに対し0.1％のCHPからなるモノマ
ー混合物を仕込んだ。なお、以降の各段で加えら
れる全てのモノマーについても特別の記載がない
限り、それぞれのモノマーに対し0.1％のCHPを
含むものとする。

次いで反応容器を窒素気流下に200rpmの回転
数で撹拌しながら50℃に昇温し、180分間撹拌し
ながら重合を続け、最内層重合体（Ａ）の重合を
完了させた。得られた最内層重合体（Ａ）の粒子
径は約0.13μであり、Tgは−40℃、ゲル含有量は
89重量％、膨潤度は19であつた。

次いで反応系を80℃に昇温し、少量の水にとか
した0.05部のSFSを添加したのち、５部のMMA，
５部のBuA，0.05部のTACからなるモノマー混
合物を30分間にわたつて反応系に滴下し、更に60
分間撹拌しながら80℃に保持し中間層（Ｃ）の重
合を行なつた。次いで20部のMMAを60分間にわ
たつて反応系に滴下し、更に60分間反応系をその
温度に保持して最外層重合体（Ｂ）の重合を完了
させた。

得られたラテツクスを５部のCaCl₂を用いて塩
析し、凝集・固化したのち、過，水洗，乾燥し
て乾粉を得た。得られた多層構造重合体のTgは
100℃、ゲル含有量は85％であつた。

実施例３実施例１と同様にして、50部のBuA、３部の
MMA、２部のBD及び0.275部のAMAからなる
最内層、7.5部のBuA、7.5部のMMA及び0.1部の
AMAからなる中間層及び27部のMMA、３部の
BuA、0.03部のｎ−OSHからなる最外層を有す
る多層構造重合体を重合した。該重合体の最内層
（Ａ）のTgは−25℃、ゲル含有量は95重量％、膨
潤度は６であり、また最外層（Ｂ）のTgは80℃
であつて、該重合体全体のゲル含有量は75重量％
であつた。

多層構造重合体を用い実施例１と同様に平板を
成形し評価した。この平板の全光線透過率は93
％、曇価は2.0であり、シヨアＤ硬度は47であつ
た。又この平板は、サンシヤインウエザオメータ
ーによる2000時間の加速曝露試験後も変色及び透
明性の低下をおこしておらず、耐候性にもすぐれ
たものであつた。

更に多層構造重合体を用いて、インフレーシヨ
ン法により、190℃で厚み50μのフイルムを成膜
した。このフイルムは極めて柔軟で、かつ透明性
にもすぐれ、柔軟性が要求される用途でのオーバ
ーレイフイルムとして最適なものであつた。

実施例４実施例１と同様にして下記の如き組成の二層構
造重合体を製造した。

最内層（Ａ）；BuA 70部，TAC 0.525部最外層（Ｂ）；MMA 27部，BuA ３部，ｎ−
OSH 0.03部該重合体の最内層（Ａ）の粒子径は約0.12μ、
ゲル含有量は90重量％、膨潤度は23であつた。又
最外層（Ｂ）のTg（計算値）は約80℃であり、最
終重合体のゲル含有量は83％であつた。

この多層構造重合体を用い、実施例１と同様に
平板に成形し評価した。得られた平板の全光線透
過率は87％、曇価は3.5であり、また曲げ弾性率
は2000Kg／cm²、シヨアＤ硬度は41であつた。

更にサンシヤインウエザオメーターによる2000
時間の加速曝露試験後も着色、透明性の大巾な低
下は認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレート（A₁）、０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（A₂）、０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、及び（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し
0.1〜５重量部のグラフト交叉剤を重合させ、
ゲル含有量が60重量％以上、ガラス転移温度が
０℃以下である最内層重合体（Ａ）を形成さ
せ、 (B) 次に、60〜100重量部の炭素数４以下のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート
（B₁）、及び０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（B₂）を最内層重合体（Ａ）にグラフト重合させ、ガ
ラス転移温度が60℃以上である最外層重合体
（Ｂ）を形成させ、そしてこのようにして得られる多層構造重合体
中に占める最内層重合体（Ａ）の割合が51〜90重
量％であり、最外層重合体（Ｂ）の割合が10〜49
重量％であるこことを特徴とする多層構造重合体
の製造方法。２ (A) 60〜100重量部の炭素数８以下のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレート（A₁）、０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（A₂）、０〜10重量部の多官能性単量体（A₃）、及び（A₁）〜（A₃）の合計量100重量部に対し
0.1〜５重量部のグラフト交叉剤を重合させ、
ゲル含有量が60重量％以上、ガラス転移温度が
０℃以下である最内層重合体（Ａ）を形成さ
せ、 (C) 次に、10〜90重量部の炭素数４以下のアルキ
ル基を有するアルキルメタクリレート（C₁）、 10〜90重量部の炭素数８以下のアルキル基を
有するアルキルアクリレート（C₂）、０〜20重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（C₃）、０〜10重量の多官能性単量体（C₄）、及び（C₁）〜（C₄）の合計量100重量部に対し0.1
〜５重量部のグラフト交叉剤を最内層重合体
（Ａ）にグラフト重合させて少くとも一層の中
間層（Ｃ）を形成させ、 (B) 次に、60〜100重量部の炭素数４以下のアル
キル基を有するアルキルメタクリレート
（B₁）、及び０〜40重量部の共重合可能な二重結合を有す
る単量体（B₂）を中間層（Ｃ）にグラフト重合させ、ガラス転
移温度が60℃以上である最外層重合体（Ｂ）を
形成させ、そしてこのようにして得られる多層構造重合体
中に占める最内層重合体（Ａ）の割合が51〜85重
量％であり、中間層（Ｃ）の割合が５〜30重量％
であり、最外層重合体（Ｂ）の割合が10〜44重量
％であることを特徴とする多層構造重合体の製造
方法。