JPH05320457A - アクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性、耐衝撃性およびヘーズの温度依存性
に優れたアクリル系樹脂組成物を提供する。本発明のア
クリル系樹脂組成物は、比較的高温下で使用される車輌
外装品、たとえばリヤパネル等に好適に使用できる。 【構成】 硬質熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）４０〜９８
重量部と、３層構造アクリル系重合体（Ｂ）２〜６０重
量部（合計１００重量部）とからなるアクリル系樹脂組
成物。該３層構造アクリル系重合体（Ｂ）は、最内硬質
層重合体１０〜３０重量％、軟質層重合体３５〜５０重
量％、および最外硬質層重合体３５〜５０重量％からな
り、かつ平均粒子径が０．０４〜０．０９μｍであり、
さらにグラフト率が３０重量％以上であることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系樹脂組成物
に関するものであって、さらに詳しくは、透明性、耐衝
撃性およびヘーズの温度依存性に優れたアクリル系樹脂
組成物に関するものである。本発明のアクリル系樹脂組
成物は、比較的高温下で使用される車輌外装品、たとえ
ばリヤパネル等に好適に使用できる。

【０００２】

【従来の技術】一般に、硬質熱可塑性アクリル樹脂の耐
衝撃性を改良する手段として、いわゆるエラストマ−成
分を導入する方法が行われている。そのような方法の一
つとして、ジエン系エラストマ−の導入が一般的である
が、ジエン系エラストマ−は耐候性が極めて劣るため、
屋外用途に対する方法としては適当でない。耐候性を低
下させることなく硬質アクリル樹脂に耐衝撃性を付与す
るために、アクリル系エラストマ−の導入が種々検討さ
れてきた。特にアクリル系エラストマ−としては、多層
構造を有するアクリル系重合体の例が多数提案されてい
る。

【０００３】例えば、３層もしくは４層以上の多層構造
重合体と熱可塑性重合体とのブレンドによって透明性を
損なわずに耐衝撃性を改良したもの（特公昭５５−２７
５７６号公報）、３層構造を基本とし、かつこれらの各
層間にほぼ定率で変化する濃度勾配をもった中間層を有
するもの（特公昭５８−１６９４号公報、特公昭５９−
３６６４５５号公報）、３層構造を基本とし、中央軟質
層と最外層の間に一層以上の中間層を有するもの（特公
昭５９−３６６４６号公報、特公昭 ６３−８９８３号
公報）、軟−硬−軟−硬の４層構造を有するもの（特公
昭６２−４１２４１号公報）などが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、硬質ア
クリル樹脂が持つ好ましい特性を保持したままで耐衝撃
性を向上させる目的で、硬質アクリル樹脂と多層構造を
有するアクリル系重合体とからなるアクリル系樹脂組成
物に関する多くの提案がなされてきた。しかしながら、
これらのアクリル系樹脂組成物は、ヘーズの温度依存性
に関しては、なお十分に満足しうるものではなかった。
即ち、硬質アクリル樹脂と多層構造アクリル系重合体と
の常温での屈折率を一致させることによって、常温にお
いて透明なアクリル系樹脂組成物としているが、硬質ア
クリル樹脂と多層構造アクリル系重合体の屈折率の温度
依存性が異なるため、常温より高い、または低い温度条
件においては、両者の屈折率がずれてきて、ヘ−ズが大
きくなるという問題点があった。

【０００５】従って、このような従来のアクリル系樹脂
組成物の有するヘ−ズの温度依存性に関する欠点を改良
し、広い温度範囲においてアクリル樹脂本来の優れた透
明性を維持しうる組成物が強く要望されてきた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリル
系樹脂組成物の透明性、耐衝撃性およびヘ−ズの温度依
存性を改良するために鋭意検討を重ねた結果、特定の多
層構造アクリル系重合体を用いることによって前記の目
的を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は、メチルメタクリレ−ト単
位８０重量％以上、アルキル基の炭素数が１〜８のアル
キルアクリレ−ト単位２０重量％以下からなる硬質熱可
塑性アクリル樹脂（Ａ）４０〜９８重量部と、３層構造
アクリル系重合体（Ｂ）２〜６０重量部とからなるアク
リル系樹脂組成物であって、上記３層構造アクリル系重
合体（Ｂ）が、（１）メチルメタクリレ−ト８０〜９
８．９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキ
ルアクリレ−ト１〜２０重量％、および多官能性グラフ
ト剤０．０１〜５重量％からなる単量体混合物を重合し
て得られる最内硬質層重合体１０〜３０重量％、（２）
上記最内硬質層重合体存在下に、アルキル基の炭素数が
４〜８のアルキルアクリレ−ト７５〜８５重量％、芳香
族ビニル化合物１５〜２５重量％、多官能性架橋剤０〜
５重量％および多官能性グラフト剤０．０５〜５重量％
からなる単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体
３５〜５０重量％、（３）上記最内硬質層および軟質層
からなる重合体の存在下に、メチルメタクリレ−ト８０
〜９９重量％とアルキル基の炭素数が１〜８であるアル
キルアクリレ−ト１〜２０重量％とからなる単量体混合
物を重合して得られる最外硬層重合体３５〜５０重量％
からなる３層構造を有し、（４）かつ、３層構造重合体
の平均粒子径が０．０４〜０．０９μｍであり、（５）
さらに、当該３層構造重合体をアセトンにより分別した
場合のグラフト率が３０重量％以上であることを特徴と
するアクリル系樹脂組成物である。

【０００８】以下、本発明を説明する。本発明の硬質熱
可塑性アクリル樹脂（Ａ）は、メチルメタクリレ−ト単
位８０重量％以上、アルキル基の炭素数が１〜８のアル
キルアクリレ−ト単位２０重量％以下とを重合したもの
である。ここで、炭素数が１〜８のアルキルアクリレ−
トとしては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−
ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、ｉ−ブチルアクリレ−
ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト等が挙げられ、メ
チルアクリレ−トとエチルアクリレ−トが特に好ましく
用いられる。

【０００９】硬質熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）における
アルキルアクリレ−ト単位の割合は、１〜２０重量％が
好ましい。該単位が１重量％未満では、硬質熱可塑性ア
クリル樹脂（Ａ）の溶融粘度を下げる効果が不十分で、
成形時の流動性が低下する。また、樹脂の熱分解性が大
きくなり、成形品表面に銀条痕が発生しやすくなるので
好ましくない。一方、該単位が２０重量％を越えると、
樹脂の熱変形温度が低下し、成形品が熱変形しやすくな
るので、実用性に劣るものしか得られない。

【００１０】また、本発明における硬質熱可塑性アクリ
ル樹脂（Ａ）は、クロロホルム中、２５℃における還元
粘度（ηsp／Ｃ）が３０〜９０ｍｌ／ｇであることが好
ましい。還元粘度が３０ｍｌ／ｇ未満の場合は、樹脂の
機械的強度の低下が著しく、成形時および使用時に成形
品が破損しやすくなる。一方、還元粘度が９０ｍｌ／ｇ
を越える場合は、樹脂の溶融粘度が大きくなって成形性
が低下するので好ましくない。還元粘度としては、４０
〜８０ｍｌ／ｇが特に好ましい。

【００１１】本発明における硬質熱可塑性アクリル樹脂
（Ａ）の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重
合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の
方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤とし
ては、通常のパ−オキサイド系およびアゾ系のものを用
いることができ、また、レドックス系とすることもでき
る。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０
〜１００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６０℃で
実施しうる。さらに、生成樹脂の還元粘度を制御するた
めに、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用
い、重合を実施することもできる。

【００１２】３層構造アクリル系重合体（Ｂ）を構成す
る最内硬質層重合体は、メチルメタクリレ−ト８０〜９
８．９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキ
ルアクリレ−ト１〜２０重量％および多官能性グラフト
剤０．０１〜５重量％からなる単量体混合物を重合して
得られる。ここで、アルキル基の炭素数が１〜８のアル
キルアクリレ−トとしては、硬質熱可塑性アクリル樹脂
（Ａ）の項で述べたものが用いられる。最内硬質層重合
体におけるアルキルアクリレ−ト単位の割合は１〜２０
重量％であり、該単位が１重量％未満では、重合体の熱
分解性が大きくなり、一方、該単位が２０重量％を越え
ると、最内硬質層重合体のガラス転移温度が低くなり、
３層構造アクリル系重合体の耐衝撃性付与効果が低下す
るので、いずれも好ましくない。

【００１３】多官能性グラフト剤としては、異なる重合
可能な官能基を有する多官能性単量体、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸のアリルエ
ステル等が挙げられ、アリルメタクリレ−トが好ましく
用いられる。多官能性グラフト剤は、最内硬質層重合体
と軟質層重合体を化学的に結合するために用いられ、そ
の最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１〜５重量％
である。該単位の割合がこの範囲をはずれると、いずれ
も３層構造アクリル系重合体の耐衝撃性付与効果が低下
するので、好ましくない。

【００１４】３層構造アクリル系重合体（Ｂ）を構成す
る軟質層重合体は、上記最内硬質層重合体存在下に、ア
ルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアクリレ−ト７５
〜８５重量％、芳香族ビニル化合物１５〜２５重量％、
多官能性架橋剤０〜５重量％および多官能性グラフト剤
０．０５〜５重量％からなる量部からなる単量体混合物
を重合して得られるものである。ここで、アルキル基の
炭素数が１〜８のアルキルアクリレ−トとしては、硬質
熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）の項で述べたものが用いら
れるが、ｎ−ブチルメタクリレ−トや２−エチルヘキシ
ルメタクリレ−トが好ましく用いられる。る。芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレンおよび置換スチレン誘導
体が挙げられ、スチレンが好ましい。また、アルキルア
クリレ−トと芳香族ビニル化合物の比率は、前者が多い
ほど生成重合体のガラス転移温度が低下し、即ち軟質化
できるのであるが、一方、樹脂組成物の透明性の観点か
らは、軟質層重合体の常温での屈折率を最内硬質層重合
体、最外硬質層重合体、および硬質熱可塑性アクリル樹
脂（Ａ）に近づけるほうが有利となる。これらを勘案し
て両者の比率を選定するが、一般にはアルキルアクリレ
−ト７５〜８５重量％、芳香族ビニル化合物１５〜２５
重量％の範囲が用いられる。

【００１５】多官能性グラフト剤としては、前記の最内
層硬質重合体の項で挙げたものを用いることができる。
ここで用いる多官能性グラフト剤は、軟質層重合体と最
外硬質層重合体とを化学的に結合するために用いられ、
その最内硬質層重合時に用いる割合は０．０１〜５重量
％である。該単位の割合がこの範囲をはずれると、いず
れも３層構造アクリル系重合体の耐衝撃性付与効果が低
下するので、好ましくない。

【００１６】多官能性架橋剤としては、ジビニル化合
物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル
化合物などの一般に知られている架橋剤が使用できる
が、ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト（分子量２
００〜６００）が好ましく用いられる。ここで用いる多
官能性架橋剤は、軟質層の重合時に架橋構造を生成し、
弾性体としての効果を発現させるために用いられる。た
だし、先の多官能性グラフト剤を軟質層の重合時に用い
れば、ある程度は軟質層の架橋構造を生成するので、多
官能性架橋剤は必須成分ではない。即ち、多官能性架橋
剤を軟質層重合時に用いる割合は、０〜５重量％であ
る。該単位の割合が５重量％を超えると、３層層構造ア
クリル系重合体の耐衝撃性付与効果が低下するので、好
ましくない。

【００１７】３層構造アクリル系重合体（Ｂ）を構成す
る最外硬質層重合体は、上記最内硬質層重合体および軟
質層重合体の存在下に、メチルメタクリレ−ト８０〜９
９重量％およびアルキル基の炭素数が１〜８であるアル
キルアクリレ−ト１〜２０重量％からなる単量体混合物
を重合して得られるものである。ここで、アルキルアク
リレ−トとしては、硬質熱可塑性アクリル樹脂（Ａ）の
項で述べたものが用いられるが、メチルアクリレ−トや
エチルアクリレ−トが好ましく用いられる。最外硬質層
におけるアルキルアクリレ−ト単位の割合は、１〜２０
重量％が好ましい。該単位が１重量％未満では、重合体
のの熱分解性が大きくなり、一方、該単位が２０重量％
を越えると、３層構造アクリル系重合体粒子の粘着性が
増して、後処理等で取り扱いにくくなるほか、熱可塑性
アクリル樹脂（Ａ）との相溶性が低下して、耐衝撃性や
耐候性に劣るものしか得られない。

【００１８】また、最外硬質層の重合時に、熱可塑性ア
クリル樹脂（Ａ）との相溶性向上を目的として、分子量
を調節するためアルキルメルカプタン等を連鎖移動剤と
して用い、実施することもできる。本発明の目的である
ヘ−ズの温度依存性と耐衝撃性のバランスの良いアクリ
ル系樹脂組成物を得るには、３層構造アクリル系重合体
（Ｂ）における各層重合体の比率を制御することが極め
て重要である。即ち、多層構造アクリル系重合体（Ｂ）
における各層重合体の比率は、最内硬質層が１０〜３０
重量％、軟質層がが３５〜５０重量％、および最外硬質
層が３５〜５０重量％である。ここで、最内硬質層重合
体の比率が１０重量％未満では、ヘ−ズの温度依存性が
大きくなり、またシ−ド重合を完全に行うことが難しく
なり、一方、３０重量％を越えると耐衝撃性の付与効果
が低下していずれも好ましくない。軟質層重合体の比率
が３５重量％未満の場合は、耐衝撃性の付与効果に劣
り、一方、５０重量％を越える場合は、ヘ−ズの温度依
存性が大きくなるのでいずれも好ましくない。また、最
外硬質層重合体の比率が、３５重量％未満の場合は、ヘ
−ズの温度依存性および耐衝撃性付与効果に劣り、一
方、５０重量％を越える場合は、耐衝撃性付与効果に劣
るため、いずれも好ましくない。

【００１９】本発明の目的であるヘ−ズの温度依存性と
耐衝撃性のバランスの良いアクリル系樹脂組成物を得る
には、３層構造アクリル系重合体（Ｂ）における各層重
合体の比率を制御することと並んで、平均粒子径を制御
することも重要である。本発明の多層構造アクリル系重
合体（Ｂ）の平均粒子径は０．０４〜０．０９μｍが必
要でであり、０．０５〜０．０８μｍが好ましい。平均
粒子径が ０．０４μｍ未満の場合には、耐衝撃性の付
与効果に劣り、一方、０．０９μｍ％を越える場合に
は、ヘ−ズの温度依存性が大きく、いずれも好ましくな
い。

【００２０】乳化重合法で本発明の３層構造アクリル系
重合体（Ｂ）を製造する場合、その平均粒子径を乳化剤
の種類、乳化剤の水相および単量体混合物相に対する割
合、最内硬質層形成時の単量体混合物相の水相への添加
速度、および重合温度によって制御できることは、当業
者において広く知られた技術の範囲内で可能である。さ
らに、平均粒子径の測定は、乳化重合終了時のラテック
スを透過型電子顕微鏡観察、吸光度法、あるいは光散乱
法などの公知の方法で実施しうる。また、アクリル系樹
脂組成物を超薄切片とし、四酸化ルテニウムで軟質層を
染色してから透過型電子顕微鏡観察することによって
も、３層構造アクリル系重合体（Ｂ）の粒子径を測定し
うるが、この場合は、軟質層までの輪郭を観察してお
り、最外硬質層の輪郭は硬質熱可塑性アクリル樹脂
（Ａ）と区別できないことに留意すべきである。

【００２１】また、本発明の目的であるヘ−ズの温度依
存性と耐衝撃性のバランスの良いアクリル系樹脂組成物
を得るには、３層構造アクリル系重合体をアセトンによ
り分別した場合のグラフト率を制御することも重要であ
る。本発明の３層構造アクリル系重合体（Ｂ）のグラフ
ト率は、３０重量％以上である。グラフト率が３０重量
％未満の場合には、ヘーズの温度依存性および耐衝撃性
付与効果に劣り、好ましくない。

【００２２】本発明における３層構造アクリル系重合体
（Ｂ）は、逐次多段重合によって製造されるが、重合方
法としては乳化重合法を用いるのが望ましい。また、最
内層硬質重合体の存在下に、軟質層重合体、さらには最
外硬質層重合体を形成させるときには、新たな粒子が生
成しないことが必要であり、この目的のためにシ−ド重
合法が好適に用いられる。即ち、３層の重合を全て乳化
重合法で行う場合は、軟質層および最外硬質層の重合を
行う際に、乳化剤を新たに添加しないか、またたは、添
加量を新粒子が生成しない範囲にとどめることが重要で
ある。また、新たな粒子生成の有無は、ラテックスの電
子顕微鏡による観察によって、確認することができる。
各層の重合体を形成させるための適切な重合温度は、各
層とも３０〜１２０℃、好ましくは、５０〜１００℃の
範囲で選ばれる。

【００２３】乳化重合に用いられる乳化剤については、
特に制限は無く、従来慣用されているものの中から任意
のものを選ぶことができる。例えば、長鎖アルキルカル
ボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。また、この
際用いられる重合開始剤については特に制限は無く、通
常用いられている水溶性の過硫酸塩、過ホウ酸塩などの
無機系開始剤を単独で、あるいは亜硫酸塩、チオ硫酸塩
などを併用してレドックス開始剤系として用いることも
できる。さらに油溶性の有機過酸化物／第１鉄塩、有機
過酸化物／ソジウムスルホキシレ−トのようなレドック
ス開始剤系も用いることができる。

【００２４】このような乳化重合方法によって得られる
３層構造アクリル系重合体は、ポリマ−ラテックスの状
態から公知の方法によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理
を行うことにより、粒子状固形物として得られる。本発
明のアクリル系樹脂組成物は、硬質熱可塑性アクリル樹
脂（Ａ）４０〜９８重量部と３層構造アクリル系重合体
（Ｂ）２〜６０重量部（合計１００重量部）とからなる
ものである。３層構造アクリル系重合体（Ｂ）の該組成
物における比率が２重量部未満の場合は、耐衝撃性が不
足し、６０重量部を越える場合は、色調、ヘ−ズの温度
依存性、耐熱性および耐候性などが劣り、好ましくな
い。

【００２５】本発明のアクリル系樹脂組成物の製造は、
３層構造アクリル系重合体（Ｂ）を硬質熱可塑性アクリ
ル樹脂（Ａ）と押出機等を用いて溶融混練することによ
って実施しうる。アクリル樹脂組成物を製造するために
混練する際に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、可塑剤、滑剤、染料、顔料等を必要に応じて、樹脂
組成物本来の特性を阻害しない範囲で添加することもで
きる。

【００２６】このようにして得られたアクリル系樹脂組
成物を射出成形又は押出成形することにより、透明性、
耐衝撃性に優れ、ヘーズの温度依存性の低減された成型
品あるいはシ−トを得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
は無い。なお、実施例、比較例における測定は以下の方
法もしくは測定機器を用いて行った。 〔Ｉｚｏｄ衝撃強度〕；ＡＳＴＭ Ｄ２５６ ヘーズ；積分球式ヘーズメ−タ−を使用して、厚さ１／
８インチの試験片の２３℃及び７０℃におけるヘーズを
測定した。

【００２８】〔平均粒子径〕；３層構造アクリル系重合
体のラテックスをサンプリングして、固形分５０ｐｐｍ
になるように水で希釈し、分光光度計を用いて波長５５
０ｎｍでの吸光度を測定した。この値から、透過型電子
顕微鏡写真よりラテックス粒子径を計測したサンプルに
ついて、同様に吸光度を測定して作成した検量線を用い
て平均粒子径を求めた。

【００２９】〔グラフト率〕；乾燥したパウダー状の３
層構造アクリル系重合体約０．３ｇを精秤し（Ｗ１）、
アセトン３０ｍｌを加え室温で一晩静置後、２時間振と
うする。２℃、２６０００ｒｐｍにて１時間遠心分離す
る。上澄み液をデカンテーションして除いた後、新たに
アセトン３０ｍｌを加え室温で１時間振とうする。振と
う後、２℃、２６０００ｒｐｍにて１時間遠心分離する
上澄み液をデカンテーションして除き、一晩風乾する。
１００℃、４時間真空乾燥しデシケーター内で室温まで
冷却後、残留物の重量を秤量する（Ｗ２）。次式によ
り、アセトン不溶部｛（Ｘ）：重量％｝を算出する。

【００３０】 アセトン不溶部（Ｘ）＝（Ｗ２÷Ｗ１）×１００ ３層構造アクリル系重合体（Ｂ）における最内硬質層重
合体および軟質層重合体の重量％をそれぞれＹおよびＺ
として、次式により、グラフト率（重量％）を算出す
る。 グラフト率＝｛（Ｘ−Ｙ−Ｚ）÷（Ｙ＋Ｚ）｝×１００ また、実施例及び比較例において用いた略号は、以下の
化合物を示す。

【００３１】ＭＭＡ；メチルメタクリレ−ト ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレ−ト Ｓｔ；スチレン ＭＡ；メチルアクリレ−ト ＡＬＭＡ；アリルメタクリレ−ト ＰＥＧＤＡ；ポリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト
（分子量２００） ＤＰＢＨＰ；ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキ
サイド ｎ−ＯＭ；ｎ−オクチルメルカプタン

【００３２】

【実施例１】内容積１０リットルの還流冷却器付反応器
に、イオン交換水６３６０ｍｌ、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム３５．３ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回
転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸
素の影響が事実上無い状態ににした。ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレ−ト１．４ｇを添加して５分後
から、ＭＭＡ７２１．７ｇ、ＢＡ１１．８ｇ、ＡＬＭＡ
０．７３ｇ、よびＤＰＢＨＰ０．７３ｇからなる単量体
混合物のうち３０重量％を一括添加し、その直後から残
りの７０重量％を２０分間かけて連続的に添加し、添加
終了後さらに６０分間保持して最内層の重合を完結させ
た。

【００３３】次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレ−ト１．１ｇを添加して５分後から、ＢＡ８４
５．５ｇ、Ｓｔ１９８．３ｇ、ＡＬＭＡ２．１ｇ、ＰＥ
ＧＤＡ８．４ｇおよびＤＰＢＨＰ１．０ｇからなる単量
体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終了
後さらに１８０分間保持して，軟質層の重合を完結させ
た。

【００３４】次に、ＭＭＡ９８１ｇ、ＢＡ６７．６ｇ、
ＤＰＢＨＰ１．０ｇおよびｎ−ＯＭ３．１ｇからなる単
量体混合物を４０分間かけて連続的に添加し、添加終了
後さらに６０分間保持した。次いで、９５℃に昇温し６
０分間保持して、最外層の重合を完結させた。このよう
にして得られた重合体ラテックスを、少量採取し、吸光
度法により平粒子径を求めたところ０．０７５μｍであ
った。

【００３５】残りのラテックスを３重量％硫酸ナトリウ
ム温水溶液中へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱
水・洗浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造アクリル系
重合体（Ｂ−１）をパウダ−として得た。この３層構造
アクリル系重合体のグラフト率は、３５重量％であっ
た。この３層構造アクリル系重合体（Ｂ−１）２０重量
部と、ＭＭＡ／ＭＡ＝９７．５／２．５重量比でクロロ
ホルム中、２５℃における還元粘度（ηsp／Ｃ）が５４
ｍｌ／ｇである硬質熱可塑性アクリル樹脂（Ａ−１）８
０重量部とをヘンシェルミキサ−にて２０分間混合した
後、３０ｍｍベント付２軸押出機（ナカタニ機械製、Ａ
型）を用いて２４０℃でペレット化した。得られたペレ
ットをインラインスクリュ−射出成形機（東芝機械製、
ＩＳ−７５Ｓ型）を用いて成形温度２５０℃、射出圧力
９００ｋｇｆ／ｃｍ² 、金型温度５０℃の条件で所定の
試験片を作製し、物性測定を行った。

【００３６】得られた樹脂組成物は、透明性、ヘーズの
温度依存性に優れ、かつ耐衝撃性も良好であった。結果
を表１に示す。

【００３７】

【実施例２】実施例１において、最内層、軟質層、最外
層の比率を表１に記す通りに変えて３層構造アクリル系
重合体（Ｂ−２）を得、それ以外は、実施例１と全く同
様にして実施した。結果を表１に示す。

【００３８】

【実施例３】内容積２５０リットルの密閉式耐圧反応器
に、イオン交換水１５７リットル、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム８７６ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回
転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸
素の影響が事実上無い状態ににした。ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレ−ト３４．８ｇを添加して５分
後から、ＭＭＡ１０８２０ｇ、ＢＡ１５１ｇ、ＡＬＭＡ
１１．０ｇ、およびＤＰＢＨＰ１１．０ｇからなる単量
体混合物のうち３０％を一括添加し、その直後から残り
の７０％を２０分間かけて連続的に添加し、添加終了後
さらに６０分間保持して最内層の重合を完結させた。

【００３９】次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレ−ト２７．９ｇを添加して５分後から、ＢＡ２０
７３０ｇ、Ｓｔ４８６３ｇ、ＡＬＭＡ２５６ｇ、ＰＥＧ
ＤＡ６６．５ｇおよびＤＰＢＨＰ２５．６ｇからなる単
量体混合物を１２０分間かけて連続的に添加し、添加終
了後さらに１８０分間保持して，軟質層の重合を完結さ
せた。

【００４０】次に、ＭＭＡ３０９４０ｇ、ＢＡ１９７５
ｇ、ＤＰＢＨＰ３２．９ｇおよびｎ−ＯＭ９８．７ｇか
らなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に添加し、
添加終了後さらに６０分間保持した。次いで、９５℃に
昇温し６０分間保持して、最外層の重合を完結させた。
このようにして得られた重合体ラテックスを、少量採取
し、吸光度法により平粒子径を求めたところ０．０８６
μｍであった。

【００４１】このようにして得られた重合体ラテックス
を、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰り返した
のち乾燥し、３層構造アクリル系重合体（Ｂ−３）をパ
ウダ−として得た。これを用いて、以下は実施例１と同
様に実施した。結果を表１に示す。

【００４２】

【比較例１】内容積１０リットルの還流冷却器付反応器
に、イオン交換水５７００ｍｌ、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム２１．０ｇを投入し、２５０ｒｐｍの回
転数で攪拌しながら、窒素雰囲気下８０℃に昇温し、酸
素の影響が事実上無い状態ににした。ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレ−ト１．２ｇを添加して５分後
から、ＭＭＡ２２０ｇ、ＢＡ７ｇ、ＡＬＭＡ０．６ｇ、
およびＤＰＢＨＰ０．２３ｇからなる単量体混合物を添
加し、添加終了後さらに２０分間保持して最内層の重合
を完結させた。

【００４３】次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレ−ト１．１ｇを添加して５分後から、ＢＡ１３０
０ｇ、Ｓｔ３００ｇ、ＡＬＭＡ１７ｇ、ＰＥＧＤＡ１２
ｇおおよびＤＰＢＨＰ１．６ｇからなる単量体混合物を
９０分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに１２
０分間保持して，軟質層の重合を完結させた。次に、Ｍ
ＭＡ６４０ｇ、ＢＡ４０ｇ、ＤＰＢＨＰ０．７ｇおよび
ｎ−ＯＭ２．０ｇからなる単量体混合物を２０分間かけ
て連続的に添加し、添加終了後さらに６０分間保持し
た。次いで、９５℃に昇温し６０分間保持して、最外層
の重合を完結させた。

【００４４】このようにして得られた重合体ラテックス
を、少量採取し、吸光度法により平粒子径を求めたとこ
ろ０．０８９μｍであった。このようにして得られた重
合体ラテックスを、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗
浄を繰り返したのち乾燥し、３層構造アクリル系重合体
（Ｂ−４）をパウダ−として得た。この３層構造アクリ
ル系重合体のグラフト率は２６重量％であった。

【００４５】これを用いて、以下は実施例１と同様に実
施した。結果を表１に示す。

【００４６】

【比較例２〜７】比較例１において、最内層、軟質層、
最外層の比率、および平均粒子径を表１に記す通りに変
えて３層構造アクリル系重合体（Ｂ−５〜９）を得、配
合量を変えた他は、比較例１と全く同様にして実施し
た。結果を表１に示す。このように、本発明の範囲を逸
脱した場合には、透明性、ヘーズの温度依存性および耐
衝撃性のバランスのとれたアクリル系樹脂組成物を得る
ことができない。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、アクリル樹脂本来の優
れた透明性や成形加工性を有する上に耐衝撃性、及びヘ
ーズの温度依存性に優れたアクリル系樹脂組成物を提供
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メチルメタクリレ−ト単位８０重量％以
   上、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ−
   ト単位２０重量％以下からなる硬質熱可塑性アクリル樹
   脂（Ａ）４０〜９８重量部と、３層構造アクリル系重合
   体（Ｂ）２〜６０重量部とからなるアクリル系樹脂組成
   物であって、 上記３層構造アクリル系重合体（Ｂ）が、 （１）メチルメタクリレ−ト８０〜９８．９９重量％、
   アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレ−ト１
   〜２０重量％、および多官能性グラフト剤０．０１〜５
   重量％からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬
   質層重合体１０〜３０重量％、 （２）上記最内硬質層重合体存在下に、アルキル基の炭
   素数が４〜８のアルキルアクリレ−ト７５〜８５重量
   ％、芳香族ビニル化合物１５〜２５重量％、多官能性架
   橋剤０〜５重量％および多官能性グラフト剤０．０５〜
   ５重量％からなる単量体混合物を重合して得られる軟質
   層重合体３５〜５０重量％、 （３）上記最内硬質層および軟質層からなる重合体の存
   在下に、メチルメタクリレ−ト８０〜９９重量％とアル
   キル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレ−ト１
   〜２０重量％とからなる単量体混合物を重合して得られ
   る最外硬層重合体３５〜５０重量％からなる３層構造を
   有し、 （４）かつ、３層構造重合体の平均粒子径が０．０４〜
   ０．０９μｍであり、 （５）さらに、当該３層構造重合体をアセトンにより分
   別した場合のグラフト率が３０重量％以上であることを
   特徴とするアクリル系樹脂組成物。