JPH0315656B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 高分子材料の劣化は光、熱及び／又は空気に対
する暴露によつて引き起される。それらの劣化は
通常構造結合性の部分又は全体の損失、光透過性
の変化、色調の変化、柔軟性及び／又はレジリエ
ンスの損失又は減少、又は前記現象のなんらかの
組合せのいずれかによつて確認される。ポリマー
の劣化を避けるための試みは一般に３つの可能な
アプローチ：劣化力の排除又は減少、感じやすい
ポリマー物質の劣化力からの分離又は劣化力に対
する抵抗性を高めるためのポリマー組成物の改
良、の中から選ばれる。後者のアプローチは、そ
れが複雑な工学やポリマー環境における構造変化
を必要としないので、好ましいものである。 高分子材料を安定化する技術は複雑であり予想
できないものである。一般に安定剤はポリマーと
物理的に結合してこれにより敵対する劣化環境に
おいてその有効寿命を延ばしている。このような
場合安定剤は一般に組成物内に及びそれらの表面
にゆつくり移行することがないのである。これは
ポリマーが安定剤を抽出する液体によつて接触さ
れる場合に問題となる。さらにいくつかの安定剤
は熱に感じやすく比較的低温で固体から気体まで
変わり得る。そのような感熱性の安定剤を含む組
成物の暴露は安定剤の気化及びその結果として起
るポリマーからの拡散に帰着する。安定剤が液体
抽出又は気化によつてもしくはその問題に対する
何らかの他の方法によつて失われようとなかろう
と最終結果はポリマーが再び劣化力によつて攻撃
されやすくなるということである。 発明の要旨 この発明は結合された酸化防止剤をノルボルネ
ン高分子物質に導入するために開環重合によつて
ノルボルネンモノマーをノルボルネニルフエノー
ル系酸化防止剤と共に重合することによるノルボ
ルネン高分子物質の安定化に関するものである。 さらに詳しく述べると、この発明は、下記のよ
うな第１の繰り返し単位及び第２のノルボルネニ
ルフエノール繰り返し単位： 第１の繰り返し単位 〔−Ｙ−〕 第２の繰り返し単位 （上式において、Ｙ及びＺは、それぞれ、最低
１個の開裂せる置換もしくは非置換のノルボルネ
ン基： を含有し、ここで、ノルボルネン基は、置換及び
非置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
ジハイドロジシクロペンタジエン、テトラシクロ
ドデセン、シクロペンタジエンの対称及び非対称
の三量体及び四量体、及びその混合物からなる群
から選ばれ、 R¹⁴は、水素、１〜12個の炭素原子を有するア
ルキル基及び４〜８個の炭素原子を有する置換及
び非置換の脂環式基から選ばれ、そして R¹⁵は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基及び４〜８個の炭素原子を有する置換及び非置
換の脂環式基から選ばれる）をその構造中に含有
し、その際、前記第２の繰り返し単位の量は前記
第１の繰り返し単位100重量部に対して0.05〜10
重量部であり、かつASTM Ｄ−3616−88に従つ
て測定して、0.1〜固体の粘度（DSV）を有して
いることを特徴とするノルボルネンポリマーに関
するものである。 このノルボルネンポリマーにおいて、前記第１
の繰り返し単位は、好ましくは、 及び （上式において、 Ｒ，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵及びR⁶は、それぞ
れ、水素、及び１〜20個の炭素原子を有するアル
キル及びアルケニル基からなる群から独立して選
ばれ、かつR³及びR⁴は、一緒に結合した場合、
６〜18個の炭素原子を有するアリール基又は５〜
６個の炭素原子を有するシクロアルキル又はシク
ロオレフイン基を形成することができ、そして R⁷は前記R¹の定義に同じであり、R⁷基は３つ
まで存在してもよい）からなる群から選ばれ、そ
して前記第２の繰り返し単位は、好ましくは、次
式： （上式において、 R¹¹，R¹²及びR¹³は、それぞれ、水素及び１〜
３個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選
ばれ、 R¹⁴及びR¹⁵は前記定義に同じであり、 R¹⁶は、１〜８個の炭素原子を有するアルキレ
ン及びアルケニレン基から選ばれ、そして R¹⁷は、水素、及び１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル及びアルケニル基から選ばれる）によ
り表される。 発明の詳細な説明 周囲の加温下の空気での暴露によるノルボルネ
ン高分子物質において劣化力の効果を減少するた
めにノルボルネニルフエノール系の酸化防止剤の
存在でノルボルネンモノマー又はそれらの混合物
を重合することが提案される。反応体の相対的割
合は100重量部のノルボルネンモノマーに対して
ノルボルネニルフエノール系酸化防止剤が0.05〜
10重量部、好ましくは0.5〜２重量部変わる。重
合は以下さらに十分に述べられるように開環複分
解触媒の助力によつて達成される。 ここで述べられているノルボルネン高分子物質
の種類は次のように構造的に定義されたノルボル
ネン部分を含む２種又はそれ以上のモノマーのホ
モポリマー及びポリマーを含む。 この定義によつてノルボルネン高分子物質はノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジハイドロ
ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、
及びシクロペンタジエンの対称及び非対称の三量
体及び四量体から選ばれたホモポリマー、コポリ
マー、ターポリマー及び置換及び未置換モノマー
の一般的ポリマーを含む。ノルボルネンポリマー
物質はまた重合された少量の非ノルボルネンモノ
マーをその中に含んでいてもよい。 この発明の範囲内に含まれるノルボルネン又は
ビシクロヘプテン−２モノマーは次のように定め
られる。 （式中各Ｒ，R¹，R²，R³及びR⁴は別々に水
素、１〜20個の炭素原子を含むアルキル基又はア
ルケニル基でそしてR³及びR⁴は６〜18個の炭素
原子のアリール基及び５〜６個の炭素原子のシク
ロアルキル基又はシクロオレフイン基を形成する
ように結合され得るものである。好ましくはＲ，
R¹及びR²は水素でありR³及びR⁴はそれぞれ水素
及び１〜５個の炭素原子のアルキル基又はアルケ
ニル基から選ばれたものである） そのようなノルボルネンモノマーの例として２
−ノルボルネン（Ｒはすべて水素である）、５−
メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−
２−ノルボルネン、５−ペンタデシル−２−ノル
ボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−
ブチル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノ
ルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネ
ン、及び５−ブテニル−２−ノルボルネンを含
む。 ジシクロペンタジエン及びジハイドロジシクロ
ペンタジエンモノマーは次のような構造式を有す
る。

【式】

【式】 （式中R₁及びR²は前記のように定義され、R¹
と同じように定義されるR⁷基は３つまで存在し
ていてよい。）テトラシクロドデセンモノマー及
びシクロペンタジエンの対称三量体はそれぞれ次
の構造式を有する。

【式】

【式】 （式中Ｒ，R¹，R²，R³，R⁴及びR⁷は前記のよ
うに定められ、一方R⁵及びR⁶はそれぞれ水素、
１〜20個の炭素原子のアルキル基及びアルケニル
基、から選ばれたもので、好ましくはR⁵及びR⁶
は水素である。） 他のモノマーはまたノルボルネンモノマーと共
に重合され得る。そのような他のモノマーとして
シクロペンタジエン及び他の単環状モノ及びジオ
レフインがある。重合処方においてそのようなモ
ノマーの量はノルボルネンモノマー100部に対し
て１〜50部まで変わり得る。 ノルボルネン型モノマーの重合は、(a)少なくと
も１種の有機アルミニウムハロゲン化物及び(b)少
なくとも１種のタングステン又はモリブデン塩も
しくはこれらの塩の混合物を含んでなる触媒混合
物の存在で行なわれる。触媒混合物において利用
される有機アルミニウムハロゲン化物は式
RAlX₂のジハロゲン化物又は式R₃Al₂X₃のアルミ
ニウムセスキハロゲン化物のいずれかであり、こ
こでＲは１〜約12個の炭素原子、好ましくは約２
個〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルであ
りＸはハロゲンである。 有機アルミニウムハロゲン化物又は、有機アル
ミニウムハロゲン化物の混合物はモノマー１モル
当り約0.01〜約20又はそれ以上のミリモルの量で
使用され、モリブデン又はタングステン塩はモノ
マー混合物１モル当り約0.001〜約１ミリモルの
量で使用される。有機アルミニウムハロゲン化物
のモリブデン及び／又はタングステン塩に対する
モル比は臨界的なものではなく、４：１から約
２：１の範囲内の比が好ましいけれども約200：
１又はそれ以上から約１：10までの範囲にわた
る。 好ましい実施態様においては有機アルミニウム
ハロゲン化物及びタングステン及びモリブデンの
塩は、モノマー混合物への混入の前に溶剤に溶解
される。溶液としての触媒成分の添加はそれらの
取扱いを容易にし、また実質的な重合が始まる前
であつて反応混合物のすべての成分の添加及び完
全な混合を許容するモノマー混合物への添加の後
の短い誘導期に帰着する。その結果、より均一な
プロセスコントロールができ、最終的にゲル形成
を減少する。一般に有機アルミニウムハロゲン化
物は重合反応を誘導するのに使われているのと同
じ炭化水素系溶剤で前もつて溶解される。かくて
有機ハロゲン化物に対する好ましい溶剤はベンゼ
ン、トルエン等のような芳香族系溶剤である。 モリブデン及びタングステン化合物に対する好
ましい溶剤は少なくとも１種の飽和カルボン酸又
はジカルボン酸のアルキルエステルを含んでな
る。そのエステルの溶剤における塩の濃度は約
0.1モルの低さから約３モルまで変わる。好まし
いエステル溶剤の例としてギ酸メチル、ギ酸エチ
ル、メチルクロロホルメート、エチルクロロホル
メート、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピル
アセテート、プロピオン酸エチル、マロン酸ジメ
チルがある。すぐれた結果は酢酸エチルの場合得
られる。 重合活性剤は使用してもよいが、一般に必要と
されない。すぐれた活性剤は空気又は過酸化物即
ちハイドロパーオキサイド及び特にベンゾイルパ
ーオキサイドのような他の過酸化物を用いること
によつて得られる。活性剤は装填装作においてど
の時点でも添加できるが、より好ましくは最後に
添加される。発明の方法に従つて製造されるコポ
リマーの分子量は反応が２個〜約12個の炭素原子
を含み、少なくとも１個の水素を各々の二重結合
の炭素原子において有する少なくとも１個の非共
役の非環式オレフインの存在で行なわれる時にコ
ントロールし又は変更することができる。適当す
る化合物の例として１−ブテン、３−メチル−１
−ブテン、１−ヘキセンのような１−オレフイ
ン；２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、
のような２−オレフイン；５−エチル−３−オク
テンのような３−オレフイン；１，６−ヘキサジ
エンのような非共役ジオレフイン；及び１，４−
オクタトリエンのような非共役トリオレフインが
ある。好ましい非共役の非環式オレフインは前記
した型の１−オレフインである。これらのオレフ
インは容易な加工性があつて一般に炭化水素可溶
のポリマーを与えることが考えられている。 非共役の非環式オレフイン又はそのようなオレ
フインの混合物はオレフインの全モノマー装填量
に対するモル比が約0.0001：１から約0.3：１ま
で使用される。非共役非環式オレフインは装填操
作においていつでも直接又は溶液で装填され得る
がしかしオレフインがモノマーと共に装填される
のが好ましい。 重合反応はバツチ又は連続方式としてなされ
る。反応容器中の反応混合物は添加の開始時又
は、種種の反応体の添加の間いつでも重合温度に
冷却され又は加熱される。反応は一般に約室温で
満足的に進行するけれども約−80℃〜約100℃の
重合温度が利用される。 所望なら重合反応はエタノール、水、ジエチル
アミン、酢酸等のようなアルコール、アミン又は
カルボン酸の添加によつて迅速停止もできる。 重合反応の終結時にはコポリマー生成物は減圧
下での直接乾燥、沈澱によるか又は蒸気によるも
しくは熱水でのストリツピングによるような当業
者に既知の何らかの方法によつて分離される。ポ
リマーは回収されさらに洗浄されそれから乾燥さ
れる。本発明のコポリマーは実質上ゲルのないも
ので、一般に硬質のプラスチツクか又は室温でガ
ラス状のものである。油でもつて伸長される時、
そのコポリマーはエラストマーとして挙動する。 ノルボルネニルフエノール系酸化防止剤は次の
構造式によつて定められる。 （式中R¹¹，R¹²及びR¹³は、それぞれ、水素及
び１〜３個の炭素原子を有するアルキル基から独
立に選ばれ、 R¹⁴は、水素、１〜12個の炭素原子を有するア
ルキル基及び４〜８個の炭素原子を有する置換及
び非置換の脂環式基から選ばれ、 R¹⁵は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基及び４〜８個の炭素原子を有する置換及び非置
換の脂環式基から選ばれ、 R¹⁶は、１〜８個の炭素原子を有するアルキレ
ン及びアルケニレン基から選ばれ、そして R¹⁷は、水素、及び１〜８個の炭素原子を有す
るアルキル及びアルケニル基から選ばれる）。好
ましい実施態様においては、式中のR¹¹，R¹²及
びR¹³はそれぞれ水素及びメチル基から選ばれ、
R¹⁴は水酸基に対してオルソの開放位置に置かれ
た１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、R¹⁵は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基であり、R¹⁶は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキレン及びアルケニレン基から選ばれ、そして
R¹⁷は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
ある。 ノルボルネニルフエノールの調製は水酸基に対
して一つ又は両方のオルソ位置が置換され、パラ
の位置がシクロペンタジエンとのデイールス・ア
ルダー反応に対して適当なジエノフアイルを含む
ようなフエノール化合物、好ましくはヒンダード
フエノール化合物と置換及び未置換のシクロペン
タジエンの反応によつて特徴づけられる。適当な
シクロペンタジエンは１〜３個の炭素原子のアル
キルラジカルから個々に選ばれた３個の置換基ま
で、好ましくは０〜１個を含む。フエノール化合
物はまた１〜12個の炭素原子のアルキル及びアル
ケニル基から個々に選ばれた３個までの置換基、
及び４〜８個の炭素原子の置換及び未置換の脂環
式基を含む。好ましい実施態様においては置換基
の一つが水酸基に関してオルソの位置に置かれ、
その置換基は１〜６個の炭素原子のアルキル及び
アルケニル基から選ばれ、さらに好ましくは１〜
６個の炭素原子の２つのアルキル基が水酸基に対
してオルソの位置の両方に置かれ、１つの不飽和
結合と１〜６個の炭素原子を含む１つのアルケニ
ル基が水酸基に対してパラに置かれる。 好ましいフエノール化合物はフエニール基の上
へパラの位置に不飽和基を導入するためにハロゲ
ン化アルキレンを置換フエノールと反応させるこ
とによつて製造される。この反応はジメチルホル
ムアミド又はジメチルスルホオキサイドのような
溶剤及びナトリウムメトオキサイドのようなアル
カリ金属のアルコキサイド触媒の存在で窒素ガス
のブランケツトのもとで行なわれる。ハロゲン化
アルキレンの特別な例として臭化アリル及び塩化
アリル、６−クロロ−１−ヘキセン、４−ブロモ
−１−オクテン他のようなハロゲン化アリルがあ
り、それらのすべては炭素鎖において低級アルキ
ル置換基を含むことができる。フエノール化合物
を製造するためにハロゲン化アルキレンとの反応
で使用される置換フエノールの適当な例として
２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール、２−ｔ−ブ
チル−６−メチルフエノール、２−オクチル−６
−ｔ−ブチルフエノール、２−ｔ−ブチル−６−
シクロヘキシルフエノール、２−ヘキシル−６−
シクロヘキシルフエノール、及び２−ｔ−ペンチ
ル−６−メチルシクロヘキシルフエノールがあ
る。 ノルボルネンモノマーとノルボルネニルフエノ
ール系酸化防止剤の反応生成物は反応容器にノル
ボルネンモノマー又はそれらの混合物、ノルボル
ネニルフエノール系酸化防止剤又はそれらの混合
物及び１−ヘキセンのような分子量調節剤を加え
ることによつて製造される。この重合操作は上記
されたノルボルネンモノマーを重合するのに対し
てと同じようなものである。 この発明はここでクレームされた発明の開示を
明白にする目的のために与えられる特別な例によ
つて説明されており、ここにおける例は添付され
た特許請求の範囲の範囲を何らかの方法で限定す
るように解釈されるものではない。 例 １ この例は最初の反応生成物、すなわち４−アリ
ル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールを得るた
めに臭化アリルをジ−ｔ−ブチルフエノールと初
期に反応することによるノルボルネニルフエノー
ル系酸化防止剤の製造を示す。反応の第二番目の
相はノルボルネニルフエノール系酸化防止剤を得
るために最初の反応生成物をジシクロペンタジエ
ンと反応する段階を含む。 初期の反応を11.8ｇ（0.218モル）のナトリウ
ムメトオキサイドと200mlの乾燥ジメチルホルム
アミドを１リツトルの三つ口反応器に装填するこ
とによつて行なつた。その懸濁液を室温で撹拌し
た。それから100mlの乾燥ジメチルホルムアミド
中、4.12ｇ（0.2モル）の置換フエノールの溶液
を反応器に加え、それらの内容物を１時間撹拌し
た。続いて25ｇ（0.21モル）の臭化アリルを強力
撹拌でもつて自由に発熱反応させて15分間を通し
て添加した。発熱量は臭化アリルの添加の間、41
℃に達したが臭化アリルのすべてを添加した後ま
もなく低下した。試料を62％生成物形成を示す気
相クロマトグラフによつて分析した。反応器を加
熱し50℃で１時間保持しそれから冷却し、室温で
１晩保つた。朝になつて、水を反応器に撹拌下に
添加し、次いでトルエンを添加して有機物質を抽
出した。トルエン相を大きな分液ロートで３回水
でもつて洗浄し、それから硫酸ソーダを通して乾
燥した。液体を吸引ロ過し、それから最初の反応
生成物、すなわち４−アリル−２，６−ジ−ｔ−
ブチルフエノールを得るために高真空下に蒸留さ
れた赤褐色のオイルを得るように蒸発した。反応
の第二番目の相は107ｇ（0.32モル）の４−アリ
ル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフエノール、すなわ
ち最初の反応生成物を85ｇ（0.64モル）のジシク
ロペンタジエンと混合し、その混合物をステンレ
ススチール製の高圧反応器に装填することによつ
て行なわれた。反応温度は約50paigまで展開した
圧力で約240℃で約４時間保つた。これらの条件
下でジシクロペンタジエンはシクロペンタジエン
を形成するために再びもとへのデイールスアルダ
ー反応を受ける。試料を分析のために連続的に採
つた、約４時間の反応時間後、反応器の内容物を
フラスコに移し真空下で蒸留した。生成物は1.5
mmの真空で148〜152℃で蒸留し、薄黄色のもので
あつた。生成物をNMR分光分析法によつてノル
ボルネニルフエノールの５−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ハイドロオキシベンジル）−２−ノ
ルボルネンであることを同定した；NMR
（CDCl₃），δ1.43（Ｓ，18H，Ｃ−CH₃）、1.61−
2.94（Ｍ，9H，Ｃ−Ｈ），3.25＆3.36（Ｄ，2H，Ar
−CH₂），4.99（Ｓ，1H，Ｏ−Ｈ），6.96（Ｓ，2H，
Ar−Ｈ）；マススペクトル，ｍ／e312（M⁺） 例 ２ この例は、例１のノルボルネニルフエノールを
ジシクロペンタジエン及び５−メチル−２−ノル
ボルネンと共に開環重合によつて重合することに
よつて得られるこの発明の反応生成物の調製を説
明する。

【表】

【表】 ド
重合をトルエン、ジシクロペンタジエン、メチ
ルノルボルネン、0.149ｇのトルエン中の１−ヘ
キセン及び触媒をもつた反応体を清浄で乾燥した
窒素パージしたガラスビンの反応器に装填するこ
とによつて行なつた。反応器へのこれらの物質の
添加を撹拌と共に行なつた。0.1mlのノルボルネ
ニルフエノールは0.11ｇの重量であつた。ジエチ
ルアルミニウムヨージド触媒をトルエン中の0.25
モル溶液として添加し一方、モリブデンペンタク
ロライドはトルエン中の3.0モル溶液の酢酸エチ
ルにおいて0.05モル溶液であつた。反応混合物の
粘度は熱の発生と紫色の発色を伴つて時間と共に
増加した。反応を１時間進行させそれから0.1ml
のエタノールアミンと0.3mlのメタノールでもつ
て迅速停止した。他の酸化防止剤は加えなかつ
た。反応生成物をブレンダー内で過剰量のフオト
コール（Fotocol）で凝固させそれから60℃で真
空オーブン中で乾燥した。回収された試料１と試
料２の反応生成物の量はそれぞれ6.9ｇと6.95ｇ
であつた。 この実験はなかんずくノルボルネニルフエノー
ル系酸化防止剤は期待されたように触媒をキルし
ないということを示した。 例 ３ この例は例２のスケールアツプしたもので同じ
物質を用いており試験データは酸化防止剤が重合
反応生成物において化学的に結合されていること
及び重合反応生成物においての酸化防止剤の効能
を示している。

【表】

【表】 ド
反応を例２で略述したのと同じ方法で行なつ
た。0.61mlのノルボルネニルフエノールは0.67ｇ
の重量であつた。反応を１時間続けそれから１ml
のエタノールアミン及び３mlのメタノールの添加
によつて迅速に停止させた。他の酸化防止剤は何
も加えなかつた。反応生成物は過剰量のFotocol
によりブレンダー中で凝固し、濾過し、それから
60℃で真空下のオーブンで乾燥した。反応生成物
の物理的試験結果は以下に与えられる。 試 料 １ ２ 収量 62.2ｇ 63.7ｇ DSV 1.179 1.607 ゲル％ 2.356 3.515 近赤外線分析 無 以下の説明を見よ 試料２の近赤外線分析は思慮すべき不一致を示
した。トルエンからの凝固に対して試料２は0.3
％結合のノルボルネニルフエノール系酸化防止剤
の存在を示した。一方この操作の後での繰り返し
は0.72％を与えた。よりよい操作のコントロール
は第二番目の分析において指摘された。もう一つ
の試みにおいて試料２は未反応で未結合のノルボ
ルネニルフエノール系酸化防止剤を溶解するため
にシクロヘキサン中に溶かし、それからメタノー
ルで凝固し近赤外線によつて分析した。この分析
は0.76％の値の酸化防止剤を与えた。後者の試料
をシクロヘキサンに溶解し再度凝固した時、結合
されたノルボルネニルフエノール系酸化防止剤の
量はほんの0.22％であつた。0.22％の数値が怪し
いと思われるので試料を３度目にシクロヘキサン
中に溶解し凝固させた。結合された酸化防止剤の
今度の量は0.68％であり、それは初期に認定した
線上に存在する。結合されたノルボルネニルフエ
ノール系酸化防止剤の理論的な量は0.66％であ
り、それはより高い数値をさらに確証している。 例 ４ この例は、いくつか物質の量を変えた例１のノ
ルボルネニルフエノール系酸化防止剤とジシクロ
ペンタジエン、５−メチル−２−ノルボルネン及
びメチルテトラシクロドデセンの反応生成物の調
製を示している。 試料１〜５のすべてを500mlの乾燥シクロヘキ
サン、トルエン中89.9％純度の40.3mlのジシクロ
ペンタジエン、純度99％＋の20.3mlのメチルノル
ボルネン、及び96.8％純度の17.8mlメチルテトラ
シクロドデセンでもつて調製した。６mlの量のト
ルエン中0.25モル溶液のジエチルアルミニウムヨ
ージド溶液及び7.5mlのトルエン中モリブデンペ
ンタクロライドと酢酸エチルの溶液を重合反応に
おける触媒として使用した。モリブデンペンタク
ロライドと酢酸エチルの相対的モル量は0.05と
3.0であつた。他の物質は以下に示すように変え
た。

【表】 ここでの調製操作は例２と同様であつた。反応
は熱の発生により迅速に進むように思われた。ま
た粘度の急速な増加と初期の紫色からその後の褐
色までの色調の変化もあつた。反応を１時間後、
１mlのエタノールアミンと３mlのメタノールで迅
速停止した。他の酸化防止剤は何も加えなかつ
た。反応生成物をブレンダー中でメタノールで凝
固し、濾過して60℃のオーブン中真空下で乾燥し
た。試料について得られた結果は以下に与えられ
る。

【表】 例 ５ 例４の試料１〜５をマイラーシート上への付着
及びトルエンの蒸発によるトルエン溶液からそれ
らのフイルムをキヤステイングすることによつて
試験するために調製した。試験フイルムをマイラ
ーシートから取り出して70℃に保たれたエアーオ
ーブン中に置き、1730cm^-1の赤外スペクトルのカ
ルボニル領域を酸化による破壊に対して監視し
た。フイルムの厚さは約20ミルのオーダーであつ
た。カルボニル（Ｃ＝０）の相当量の形成までの
日が以下の表に与えられる。

【表】 この加工物の分析面は極めて低い量の酸化防止
剤が使用される場合、不溶性の問題によつて妨げ
られたが、通常の量の酸化防止剤が使用されると
その結果はすぐれたものであつた。そのデータは
酸化防止剤の活性と酸化防止剤の量との直接の相
関を示している。さらに重要なことに0.75phrの
量において結合された酸化防止剤は広範囲に使用
されている市販の酸化防止剤、A02246よりも良
好にポリマーを保護することが見い出された。こ
の関係はまた1.5phrのA02246においてもみられ
る。ポリマーに結合された酸化防止剤の量を決定
するためにポリマーを未反応のノルボルネニルフ
エノール系酸化防止剤を除去するために及びトル
エンを除去するためにエタノールによる再凝固に
よつてシクロヘキサン溶液から精製した。試料１
及び２は精製するのにシクロヘキサンには十分に
溶解せず分析できなかつた。試料３，４及び５は
次のように分析した：ほぼ0.4ｇの分析的重量の
部分を25c.c.のメスフラスコの中で秤量してスペク
トルレード（spectral grade）のシクロヘキサン
をもつたマークまで満した。５mlのアリコートを
25mlに稀釈し、UVスペクトルを得た。最大吸収
275muでの吸収を測定しBeerの法則を用いてポ
リマー中のノルボルネニルフエノール系酸化防止
剤の量を与えるために既知の量の純粋のノルボル
ネニルフエノール系酸化防止剤の吸収と比較し
た。これらの結果は表の「結合されたAO
（PHR）」と与えられた前記コラムにおいて与え
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記のような第１の繰り返し単位及び第２の
   ノルボルネニルフエノール繰り返し単位： 第１の繰り返し単位 〔−Ｙ−〕 第２の繰り返し単位 （上式において、Ｙ及びＺは、それぞれ、最低
   １個の開裂せる置換もしくは非置換のノルボルネ
   ン基： を含有し、ここで、ノルボルネン基は、置換及び
   非置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
   ジハイドロジシクロペンタジエン、テトラシクロ
   ドデセン、シクロペンタジエンの対称及び非対称
   の三量体及び四量体、及びその混合物からなる群
   から選ばれ、 R¹⁴は、水素、１〜12個の炭素原子を有するア
   ルキル基及び４〜８個の炭素原子を有する置換及
   び非置換の脂環式基から選ばれ、そして R¹⁵は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル
   基及び４〜８個の炭素原子を有する置換及び非置
   換の脂環式基から選ばれる）をその構造中に含有
   し、その際、前記第２の繰り返し単位の量は前記
   第１の繰り返し単位100重量部に対して0.05〜10
   重量部であり、かつASTM Ｄ−3616−88に従つ
   て測定して、0.1〜固体の粘度（DSV）を有して
   いることを特徴とするノルボルネンポリマー。 ２ 前記第１の繰り返し単位が、 及び （上式において、 Ｒ，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵及びR⁶は、それぞ
   れ、水素、及び１〜20個の炭素原子を有するアル
   キル及びアルケニル基からなる群から独立して選
   ばれ、かつR³及びR⁴は、一緒に結合した場合、
   ６〜18個の炭素原子を有するアリール基又は５〜
   ６個の炭素原子を有するシクロアルキル又はシク
   ロオレフイン基を形成することができ、そして R⁷は前記R¹の定義に同じであり、R⁷基は３つ
   まで存在してもよい）からなる群から選ばれ、そ
   して前記第２の繰り返し単位が次式： （上式において、 R¹¹，R¹²及びR¹³は、それぞれ、水素及び１〜
   ３個の炭素原子を有するアルキル基から独立に選
   ばれ、 R¹⁴及びR¹⁵は前記定義に同じであり、 R¹⁶は、１〜８個の炭素原子を有するアルキレ
   ン及びアルケニレン基から選ばれ、そして R¹⁷は、水素、及び１〜８個の炭素原子を有す
   るアルキル及びアルケニル基から選ばれる）によ
   り表される、請求項１に記載のノルボルネンポリ
   マー。 ３ 式中のＲ，R¹及びR²は水素であり、R³及び
   R⁴はそれぞれ水素、及び１〜５個の炭素原子を
   有するアルキル及びアルケニル基から独立に選ば
   れ、R⁵及びR⁶は水素であり、そしてR⁷は水素、
   及び１〜８個の炭素原子を有するアルキル及びア
   ルケニル基から選ばれる、請求項１に記載のノル
   ボルネンポリマー。 ４ 式中のR¹⁴が水酸基に対してオルソの開放位
   置にあり、該ポリマーがトルエンに可溶であり、
   そして該ポリマーの粘度（DSV）が0.1〜1.7であ
   る、請求項３に記載のノルボルネンポリマー。 ５ 前記ノルボルネニルフエノールの量が0.5〜
   ５重量部であり、そして前記ノルボルネニルフエ
   ノール中の前記ノルボルネン基がジシクロペンタ
   ジエンから誘導されたものである、請求項３に記
   載のノルボルネンポリマー。