JPH0617414B2

JPH0617414B2 - オルト位に置換基を有するフエニルアセチレン重合体

Info

Publication number: JPH0617414B2
Application number: JP10365686A
Authority: JP
Inventors: 敏延東村; 俊夫増田
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1994-03-09
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPS62260808A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、従来存在しなかった重合体に係り、更に詳し
くは、オルト位に置換基を有するフェニルアセチレン類
を単量体とする新規な重量平均分子量１万以上２００万
以下の高重合度の重合体（単独重合体及び／又は共重合
体）に関するものである。

（従来の技術）本発明者らはさきに、六ハロゲン化タングステンや五ハ
ロゲン化モリブデンを主体とする接触を用いて１−アル
キルアセチレン類の重合を行った。アルキル基がかさ高
いほど高分子量のポリマーが得られ、ｔ−ブチル基のよ
うなかさ高い置換基をもつ化合物から得られるポリマー
は膜形成能を有し、酸素富化膜として有望であることが
分かった。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、１−フェニルアセチレンや１−ナフチル
アセチレンは、重合はするが、さほどの高分子量体は得
られず、膜形成能を有するものは得られていない、とい
う問題点があった。

本発明は、１−フェニルアセチレンのフェニル基のオル
ト位に置換基を導入することにより、上記の従来の問題
点を解決しうる新規なオルト置換フェニルアセチレン類
の高重合度の重合体の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進め
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般
式〔Ｉ〕及び〔II〕（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは
水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｌは０
〜４の整数を示し、Ｒ²は水素原子、アルキル基又は塩
素原子を示し、Ｒ³はアルキル基、アリール基又はトリ
アルキルシリル基を示し、またｍは２以上の整数を示
し、ｎは０又は自然数を示す。）からなる構造式で表わ
され、繰り返し単位の数ｍとｎとの比率は１００対０な
いし５０対５０であって、重量平均分子量１万以上２０
０万以下のオルト位に置換基を有するフェニルアセチレ
ン重合体を要旨とするものである。

本発明における主成分に用いられる原料モノマーである
オルト位に置換基を有するフェニルアセチレン類は、下
記一般式〔III〕（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基を示し、該ア
ルキル基の水素原子の１個以上がヘテロ基で置換されて
いてもよく、Ｘは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル
基を示し、ｌは０〜４の整数を示す。）で表わされる化
合物である。そしてこれらの化合物の具体例としては、
オルトメチルフェニルアセチレン，オルトエチルフェニ
ルアセチレン，オルト−ｔ−ブチルフェニルアセチレ
ン，オルト−ｎ−オクチルフェニルアセチレン，メシチ
ルアセチレン，２，４，６−トリメチルフェニルアセチ
レン，２，３，４，５−テトラメチルフェニルアセチレ
ン，２，３，５，６−テトラメチルフェニルアセチレン
等を挙げることができる。

共重合体の場合、他の成分に用いられるモノマーとして
は、一般式〔IV〕Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ｒ³……〔IV〕で表わされる化合物が用いられる。ここにＲ²は水素原
子、アルキル基又は塩素原子を示し、Ｒ³はアルキル
基，アリール基又はトリアルキルシリル基を示す。この
アルキル基は、通常炭素数が１〜１２のアルキル基であ
り、直鎖状であっても分岐状であってもよく、さらにヘ
テロ基で置換されていてもよい。アリール基はで表わされ、Ｙはアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基などの置換基を示し、ｋは０〜５の整数を示す。
又、トリアルキルシリル基はＳｉＲ′Ｒ″Ｒで表わさ
れ、Ｒ′Ｒ″Ｒは同一でも異なっていてもよく、いず
れもアルキル基を示す。かかる具体的な化合物として
は、ｔ−ブチルアセチレン，フェニルアセチレン，１−
クロロ−２−フェニルアセチレン，２−オクチン，２−
デシン，トリメチルシリルアセチレン，トリメチルシリ
ルプロピン等が挙げられる。

本発明のオルト位に置換基を有するフェニルアセチレン
の重合体を製造する方法としては、例えば次の方法が挙
げられる。

重合開始剤としては、遷移金属のＭｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｔａ
等を使用できるが、とくにＭｏ，Ｗ化合物の使用が望ま
しく、かかる方法としては次の三つが挙げられる。

(イ)ＭｏＣｌ₅，ＭｏＢｒ₅，ＷＣｌ₆等のハロゲン化モリ
ブデン，ハロゲン化タングステンを使用する方法。

(ロ)ハロゲン化モリブデン，ハロゲン化タングステンを
主触媒とし還元剤を第二成分とする開始剤を使用する方
法。この場合、主成分のハロゲン化モリブデンとしては
ＭｏＣｌ₅が好ましく、ハロゲン化タングステンとして
はＷＣｌ₆が好ましい。第二成分の還元剤には有機金属
化合物が用いられ、アルミニウム，ホウ素，ケイ素，ス
ズ，アンチモン，ビスマス，リチウム等を含むものが挙
げられる。

(ハ)特開昭５７−３６１０６号公報記載の方法で用いた
開始剤、すなわち、Ｍｏ（ＣＯ）₆−ＣＣｌ₄−ｈν，Ｗ
（ＣＯ）₆−ＣＣｌ₄−ｈνを用いる方法。

上記(イ)及び(ロ)の方法における重合主触媒の使用量は、
通常、モノマーに対して0.1〜５モル％が適当である。
また、上記(ロ)の方法における還元剤の使用量は、還元
剤対主触媒のモル比で0.3〜３の範囲が好ましい。

これらの方法の重合反応は溶媒中で行うのがよく、かか
る溶媒としてはトルエンなどの芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、四塩化炭素、二塩化エ
チレン等のハロゲン化炭化水素、アニソール、ジブチル
エーテル、ジオキサン等のエーテル、アセトン、アセト
フエノンなどのケトン、酢酸エチルなどのエステルなど
が挙げられる。

重合反応温度は−３０〜＋１００℃の範囲が好ましく、
特に０〜７０℃が好ましい。

重合時間は0.5〜２４時間が好ましい。また、重合は乾
燥窒素雰囲気下で行うのがよい。

共重合を行う場合、主成分に用いられるオルト置換フェ
ニルアセチレン類と他の成分に用いられる置換アセチレ
ン類との比は、どのような比率であってもよいが、１０
０対０ないし５０対５０であることが好ましい。

かくして製造される本発明の新規な重合体は、重量平均
分子量（光散乱法による）１万以上２００万以下の高重
合度の重合体である。しかも、これらの生成重合体は、
側鎖として置換基が存在するため、ポリアセチレンとは
異なり、空気に対し安定であり、かさ高い置換基の存在
により耐熱材料として期待できる。また、ハロゲン化炭
化水素、エーテル、ケトン等の有機溶媒に可溶性であっ
て、多くは優れた膜形成能を有する。更には、共役二重
結合の存在により、半導体材料、レジスト材料等にも利
用可能である。

（実施例）次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、下記の実施例において、分子量は重量平均分子量
(Mw)であり、光散乱法により求めたものである。又、
「％」は、とくに断らない限り、「重量％」である。

実施例１充分に精製したトルエン１中に、乾燥窒素雰囲気下、
よく攪拌しながら五塩化モリブデン２０ミリモルとテト
ラ−ｎ−ブチルスズ２０ミリモルを加え３０℃で溶解し
た。この溶解に0.1モルのオルトメチルフェニルアセチ
レンを添加し、３０℃で重合を進行させた。２４時間
後、反応混合物を大量のメタノール中に投入して生成重
合体を沈殿させ、別、乾燥した。重合体の収率は９０
％であり、その分子量は２０万であった。

得られた重合体は、赤褐色粉末であり、ジクロルエタン
等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等のエー
テル、アセトフエノン等のケトンなどの有機溶媒に可溶
であった。

生成重合体のスペクトルデーターを添付図面の第１図
（IR）及び第２図（¹³ＣNMR）に示す。

実施例２実施例１の五塩化モリブデンとテトラ−ｎ−ブチルスズ
の代わりに六塩化タングステンを用いた以外は、実施例
１と同様に行ったところ、収率は８６％で分子量４１万
の赤褐色粉末の重合体が得られた。

実施例３開始剤としてタングステンカルボニルを用い、溶媒に四
塩化炭素を用いて、光を照射しながら、２４時間重合反
応を行ったところ、収率は１００％で分子量１０７万の
赤褐色粉末が得られた。

実施例４モノマーとしてオルトメチルフェニルアセチレン0.7モ
ルとフェニルアセチレン0.3モルを用いた以外は、実施
例１と同様にして重合を行ったところ、重合体の収率は
８０％であり、その分子量は１５万であった。

実施例５実施例１の重合温度を０℃にした以外は、実施例１と同
様にして重合を行ったところ、収率が１００％で分子量
２６万の赤褐色ポリマーが得られた。

実施例６実施例１でトルエン溶媒の代わりに1,4−ジオキサンを
用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行ったとこ
ろ、収率１００％で分子量２３万のポリマーが得られ
た。

（発明の効果）以上の結果から明らかなように、本発明のオルト位に置
換基を有するフェニルアセチレン重合体は、重量平均分
子量が１万以上２００万以下、その多くは１０万以上の
高重合度を示す全く新規な高重合体であるばかりでな
く、従来のポリアセチレンとは異なり空気に対し安定で
あり、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、テ
トラヒドロフラン，ジオキサン，アニソール等のエーテ
ル、アセトフエノンのようなケトン等に可溶で、かつそ
の多くは優れた膜形成能を有する、などという工業的価
値ある顕著な効果を奏するものである。したがって、分
離膜、吸着材、レジスト材、半導体材料、記憶材料等へ
の応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られた本発明の重合体
の一例のIR及び¹³ＣNMRスペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕及び〔II〕（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｘは
水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｌは０
〜４の整数を示し、Ｒ²は水素原子、アルキル基又は塩
素原子を示し、Ｒ³はアルキル基、アリール基又はトリ
アルキルシリル基を示し、またｍは２以上の整数を示
し、ｎは０又は自然数を示す。）からなる構造式で表わ
され、繰り返し単位の数ｍとｎとの比率は１００対０な
いし５０対５０であって、重量平均分子量１万以上２０
０万以下のオルト位に置換基を有するフェニルアセチレ
ン重合体。