JPH03157358A - Ｏ―メチルイソ尿素塩の製法 - Google Patents
Ｏ―メチルイソ尿素塩の製法Info
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- JPH03157358A JPH03157358A JP29628689A JP29628689A JPH03157358A JP H03157358 A JPH03157358 A JP H03157358A JP 29628689 A JP29628689 A JP 29628689A JP 29628689 A JP29628689 A JP 29628689A JP H03157358 A JPH03157358 A JP H03157358A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、医薬、農薬及び工業用薬品の中間体として、
有用な０−メチルイソ尿素塩の新規な製造法に関し、詳
しくは、メタノールを含有する有機液体中で石灰窒素か
らシアナミドを遊離させ、得られたシアナミド溶液から
シアナミドを単離することなしに、該シアナミド溶液に
酸を反応させて直ちに０−メチルイソ尿素塩を生成させ
る方法に関し、更に詳しくは、石灰窒素を、メタノール
を含有してなる有機液体中に分散させ、得られた分散液
の中に炭酸ガスを導入することにより該有機液体中のシ
アナミド溶液を生成させ、次いで該シアナミド溶液に酸
を添加することを特徴とするＯ−メチルイソ尿素塩の製
法に関する。
有用な０−メチルイソ尿素塩の新規な製造法に関し、詳
しくは、メタノールを含有する有機液体中で石灰窒素か
らシアナミドを遊離させ、得られたシアナミド溶液から
シアナミドを単離することなしに、該シアナミド溶液に
酸を反応させて直ちに０−メチルイソ尿素塩を生成させ
る方法に関し、更に詳しくは、石灰窒素を、メタノール
を含有してなる有機液体中に分散させ、得られた分散液
の中に炭酸ガスを導入することにより該有機液体中のシ
アナミド溶液を生成させ、次いで該シアナミド溶液に酸
を添加することを特徴とするＯ−メチルイソ尿素塩の製
法に関する。
従来、０−メチルイソ尿素塩の製法としては、シアナミ
ドの結晶など、シアナミド単離体をメタノール中に溶解
させて、得られたシアナミドのメタノール溶液に塩化水
素や硫酸などの酸を反応させる方法が知られている。
ドの結晶など、シアナミド単離体をメタノール中に溶解
させて、得られたシアナミドのメタノール溶液に塩化水
素や硫酸などの酸を反応させる方法が知られている。
上記の方法において使用するシアナミドの結晶等シアナ
ミドの単離体を製造する方法としては、従来より工業的
には、水中にスラリー状に分散した石灰窒素に炭酸ガス
を反応させ、得られたシアナミド水溶液を濃縮乾固する
方法が採用されている。
ミドの単離体を製造する方法としては、従来より工業的
には、水中にスラリー状に分散した石灰窒素に炭酸ガス
を反応させ、得られたシアナミド水溶液を濃縮乾固する
方法が採用されている。
この方法では、石灰窒素は、次式（１）のように水と反
応し、 ２ＣａＣＮ、＋２Ｈ，Ｏ−＝ Ｃａ（ＨＮＣＮ）、＋Ｃ
ａ（ＯＨ）、−−（１）次いで、生成したＣａ（ＨＮＣ
Ｎ）ｌＩ又はＣａ （０）！Ｌと炭酸ガスとが、夫々、
次式（２）及び（３）のように反応すると考えられてい
る。
応し、 ２ＣａＣＮ、＋２Ｈ，Ｏ−＝ Ｃａ（ＨＮＣＮ）、＋Ｃ
ａ（ＯＨ）、−−（１）次いで、生成したＣａ（ＨＮＣ
Ｎ）ｌＩ又はＣａ （０）！Ｌと炭酸ガスとが、夫々、
次式（２）及び（３）のように反応すると考えられてい
る。
Ｃａ（ＯＨ）２ ＋ＣＯ，→ Ｈ，０＋ＣａＣ０，−−
＝−−−−−＜２）Ｃａ（ＨＮＣＮ）、＋ＣＯ，＋Ｈ，
０→２Ｈ１ｌＮＣＮ＋ＣａＣ０，＝４３）これら反応式
（１）〜（３）を総合すると、上記の製法は結局次式（
４）、 ＣａＣＮ、＋ＧＯ，−ｔ４１，０ →Ｈ，ＮＣＮ＋Ｃａ
Ｃ０３−−−−−−ぺ４）に従っているものと考えるこ
とができる。
＝−−−−−＜２）Ｃａ（ＨＮＣＮ）、＋ＣＯ，＋Ｈ，
０→２Ｈ１ｌＮＣＮ＋ＣａＣ０，＝４３）これら反応式
（１）〜（３）を総合すると、上記の製法は結局次式（
４）、 ＣａＣＮ、＋ＧＯ，−ｔ４１，０ →Ｈ，ＮＣＮ＋Ｃａ
Ｃ０３−−−−−−ぺ４）に従っているものと考えるこ
とができる。
上記反応式によっても明らかなように、水中に石灰窒素
を分散させてシアナミドを製造する方法では、先ず式（
１）のように水酸化カルシウムが生成するため、シアナ
ミドの遊離化反応は通常アルカリ性の水性媒体中で進行
することになるので、シアナミドの１部が三量化してジ
シアンジアミドを副成し易い。また、生成したシアナミ
ド水溶液より濃縮乾固によりシアナミドを単離する過程
で、少量の溶存カルシウムも濃縮されて水溶液が次第に
アルカリ性を増し、シアナミドの１部がさらに三量化し
てジシアンジアミドとなり易い。この反応は、時には爆
発的に起こることがあって極めて危険なため、水溶液中
の溶存カルシウム量はできるだけ減少させておく必要が
あり、そのために煩雑な操作が要求される。さらに、こ
のような副生ジシアンジアミドをシアナミドから分離す
ることは一般に容易ではないので、上記の製法で得られ
るシアナミドには、ジシアンジアミドの夾雑が避けられ
ず、純度９２重量％を越える高純度のシアナミドを工業
的に製造することは極めて困難である。
を分散させてシアナミドを製造する方法では、先ず式（
１）のように水酸化カルシウムが生成するため、シアナ
ミドの遊離化反応は通常アルカリ性の水性媒体中で進行
することになるので、シアナミドの１部が三量化してジ
シアンジアミドを副成し易い。また、生成したシアナミ
ド水溶液より濃縮乾固によりシアナミドを単離する過程
で、少量の溶存カルシウムも濃縮されて水溶液が次第に
アルカリ性を増し、シアナミドの１部がさらに三量化し
てジシアンジアミドとなり易い。この反応は、時には爆
発的に起こることがあって極めて危険なため、水溶液中
の溶存カルシウム量はできるだけ減少させておく必要が
あり、そのために煩雑な操作が要求される。さらに、こ
のような副生ジシアンジアミドをシアナミドから分離す
ることは一般に容易ではないので、上記の製法で得られ
るシアナミドには、ジシアンジアミドの夾雑が避けられ
ず、純度９２重量％を越える高純度のシアナミドを工業
的に製造することは極めて困難である。
更にまた、単離したシアナミド粉末はその貯蔵時の安定
性も必ずしも十分とはいい難く、経時的に三量化してジ
シアンジアミドの含有量が増加したり、場合によっては
この二量化反応が爆発的に起こる危険性もあり、冷蔵庫
などによる低温保存が不可欠である。このように、シア
ナミドの単離方法及びその貯蔵には多くのデリケートで
煩雑な開運があり、従って、シアナミド単離体を用いて
〇−メチルイソ尿素を製造する方法は、コスト高となら
ざるを得なかった。
性も必ずしも十分とはいい難く、経時的に三量化してジ
シアンジアミドの含有量が増加したり、場合によっては
この二量化反応が爆発的に起こる危険性もあり、冷蔵庫
などによる低温保存が不可欠である。このように、シア
ナミドの単離方法及びその貯蔵には多くのデリケートで
煩雑な開運があり、従って、シアナミド単離体を用いて
〇−メチルイソ尿素を製造する方法は、コスト高となら
ざるを得なかった。
本発明者等は、上記のごとく製造上及び貯蔵上に多く問
題を有するシアナミド単離体を使用せずに０−メチルイ
ソ尿素を製造する方法について鋭意研究を行った結果、
従来はとんど検討されたことがない方法、すなわち、メ
タノール中に分散させた石灰窒素に炭酸ガスを反応させ
ることにより、ジシアンジアミド等の不純物の含有が極
めて少ないシアナミドのメタノール溶液を得、次いでシ
アナミドを単離せずにこの溶液をそのまま用い、これに
硫酸などの酸を添加反応させることによって、高収率で
高純度の０−メチルイソ尿素塩を安全且つ容易に製造し
得ることを見出だし、更に研究を進めた結果、本発明を
完成するに至った。
題を有するシアナミド単離体を使用せずに０−メチルイ
ソ尿素を製造する方法について鋭意研究を行った結果、
従来はとんど検討されたことがない方法、すなわち、メ
タノール中に分散させた石灰窒素に炭酸ガスを反応させ
ることにより、ジシアンジアミド等の不純物の含有が極
めて少ないシアナミドのメタノール溶液を得、次いでシ
アナミドを単離せずにこの溶液をそのまま用い、これに
硫酸などの酸を添加反応させることによって、高収率で
高純度の０−メチルイソ尿素塩を安全且つ容易に製造し
得ることを見出だし、更に研究を進めた結果、本発明を
完成するに至った。
本発明は、石灰窒素を、メタノールを含有してなる有機
液体中に分散させ、得られた分散液の中に炭酸ガスを導
入することにより該有機液体中のシアナミド溶液を生成
させ、次いで該シアナミド溶液に酸を添加することを特
徴とする０−メチルイソ尿素塩の製法を提供するもので
ある。
液体中に分散させ、得られた分散液の中に炭酸ガスを導
入することにより該有機液体中のシアナミド溶液を生成
させ、次いで該シアナミド溶液に酸を添加することを特
徴とする０−メチルイソ尿素塩の製法を提供するもので
ある。
以下、本発明の詳細な説明する。
シアナミド′ 工
本発明方法は先ず、石灰窒素を、メタノールを含有して
なる有機液体中に分散させ、得られた分散液中に炭酸ガ
スを導入することにより、有機液体中のシアナミド溶液
を生成させるシアナミド遊離化工程を有する。
なる有機液体中に分散させ、得られた分散液中に炭酸ガ
スを導入することにより、有機液体中のシアナミド溶液
を生成させるシアナミド遊離化工程を有する。
上記の原料石灰窒素は、カルシウムカーバイドを窒化炉
で窒化することによって工業的に生産されている。石灰
窒素は、カルシウムシアナミドの外に窒化時副生するグ
ラファイト状炭素及び生石灰等の不純物を含んでいる。
で窒化することによって工業的に生産されている。石灰
窒素は、カルシウムシアナミドの外に窒化時副生するグ
ラファイト状炭素及び生石灰等の不純物を含んでいる。
一般に市販の石灰窒素は窒素含有率が２０〜２７重量％
であり、シアナミド憇窒素含有率が１９〜２６重量％で
ある。本発明の製法においては、石灰窒素を必要に応じ
て粉砕し、タイラー標準篩の２００メツシュ通過粒分が
５０重量％以上になるようにして用いられる。
であり、シアナミド憇窒素含有率が１９〜２６重量％で
ある。本発明の製法においては、石灰窒素を必要に応じ
て粉砕し、タイラー標準篩の２００メツシュ通過粒分が
５０重量％以上になるようにして用いられる。
本発明の製造法に用いる分散媒である有機液体は、メタ
ノールを含有してなる。該有機液体は、メタノールから
実質的になっていてもよいが、得られるシアナミド溶液
の純度及び収率、並びに、引き続いて行なわれる０−メ
チルイソ尿素化（イミデート化）反応を阻害しない程度
に、必要に応じ更なる有機溶媒を含んでいてもよい。
ノールを含有してなる。該有機液体は、メタノールから
実質的になっていてもよいが、得られるシアナミド溶液
の純度及び収率、並びに、引き続いて行なわれる０−メ
チルイソ尿素化（イミデート化）反応を阻害しない程度
に、必要に応じ更なる有機溶媒を含んでいてもよい。
上記の更なる有機溶媒としてはアセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロ
フラン等を例示することができる。
ルホルムアミド、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロ
フラン等を例示することができる。
本発明においては、分散媒である有機液体中における石
灰窒素分散液の石灰窒素の濃度は、仕込時で、好ましく
は５〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％で
ある。
灰窒素分散液の石灰窒素の濃度は、仕込時で、好ましく
は５〜２５重量％、より好ましくは１５〜２０重量％で
ある。
本発明方法のシアナミド遊離化工程においては、上記の
石灰窒素の分散液中に炭酸ガスを導入することにより、
有機液体中のシアナミド溶液としてシアナミドが生成す
る。その反応機構は必ずしも詳らかではないが、本発明
者等は次の反応式に従って反応するものと推定している
。
石灰窒素の分散液中に炭酸ガスを導入することにより、
有機液体中のシアナミド溶液としてシアナミドが生成す
る。その反応機構は必ずしも詳らかではないが、本発明
者等は次の反応式に従って反応するものと推定している
。
ＣａＣＮ、 ＋２ＣＨ，ＯＨ＋ ２ＧＯ。
従って、炭酸ガスの使用量は、石灰窒素中のカルシウム
分に対して２当量以上であるのが好ましい。
分に対して２当量以上であるのが好ましい。
本発明で用いる炭酸ガスは必ずしも高純度である必要は
なく、窒素、酸素、空気等この反応系に対する不活性気
体で適宜希釈されていてもよい。
なく、窒素、酸素、空気等この反応系に対する不活性気
体で適宜希釈されていてもよい。
しかし、炭酸ガスのガス中の濃度が余り低過ぎては、メ
タノールがガスに同伴して損失する等の問題が生じるの
で、一般にガス中の炭酸ガス濃度は２０重量％以上、殊
に４０重量％以上が好ましく、またガス中の水分量も２
０重量％以下、好ましくは２重量％以下、殊に０．２重
量％以下である。
タノールがガスに同伴して損失する等の問題が生じるの
で、一般にガス中の炭酸ガス濃度は２０重量％以上、殊
に４０重量％以上が好ましく、またガス中の水分量も２
０重量％以下、好ましくは２重量％以下、殊に０．２重
量％以下である。
炭酸ガスの導入方法としては、特に限定されるものでは
なく、有機液体中に直接吹き込む方法、予めメタノール
や前記更なる有機溶媒中に炭酸ガスを溶解させて溶液と
して添加する方法などを採用することができるが、操作
の容易性等の理由から直接炭酸ガスを吹き込むのが好ま
しい。このような、炭酸ガス吹込みによる反応は、０．
１〜１０ｋｇ／ａｍ’の圧力下、好ましくは大気圧下で
、−１０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で行わ
れる。反応温度が該上限値以下であれば、得られるシア
ナミド溶液中の不純物濃度を低く抑えることができるの
で好ましく、一方該下限値以上であれば反応操作も容易
であり、適度な反応速度で反応が進行するので好ましい
。
なく、有機液体中に直接吹き込む方法、予めメタノール
や前記更なる有機溶媒中に炭酸ガスを溶解させて溶液と
して添加する方法などを採用することができるが、操作
の容易性等の理由から直接炭酸ガスを吹き込むのが好ま
しい。このような、炭酸ガス吹込みによる反応は、０．
１〜１０ｋｇ／ａｍ’の圧力下、好ましくは大気圧下で
、−１０〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で行わ
れる。反応温度が該上限値以下であれば、得られるシア
ナミド溶液中の不純物濃度を低く抑えることができるの
で好ましく、一方該下限値以上であれば反応操作も容易
であり、適度な反応速度で反応が進行するので好ましい
。
炭酸ガス導入による反応の終了後、泥状の反応分散液を
常法により濾過して、有機液体中のシアナミド溶液を容
易に取得することができる。
常法により濾過して、有機液体中のシアナミド溶液を容
易に取得することができる。
本発明方法のシアナミド遊離化工程における反応系の水
含有量（分散媒である有機液体中の水の含有量）は、一
般に２０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好
ましくは３．５重量％以下、さらに好ましくは２゜５重
量％以下、最も好ましく１重量％以下である。反応系の
水の含有量が２０重量％以下と少なくなるに従い、シア
ナミドの二量化によるジシアンジアミドの副生が抑制さ
れるとともに、反応系がゲル化することもないので、該
水の含有量は上記上限値以下であるのが好ましい。
含有量（分散媒である有機液体中の水の含有量）は、一
般に２０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好
ましくは３．５重量％以下、さらに好ましくは２゜５重
量％以下、最も好ましく１重量％以下である。反応系の
水の含有量が２０重量％以下と少なくなるに従い、シア
ナミドの二量化によるジシアンジアミドの副生が抑制さ
れるとともに、反応系がゲル化することもないので、該
水の含有量は上記上限値以下であるのが好ましい。
なお反応系中に存在する水は、用いられる有機液体中に
初めから含まれている水や、出発原料の石灰窒素中に含
まれる水及び導入される炭酸ガス中の水分などのほかに
、該石灰窒素中に不純物として含有される生石灰（Ｃａ
ｂ）や水酸化カルシウム［Ｃａ （ＯＨ） 、］などが
次のように有機液体中で炭酸ガスと反応することによっ
て生成する水などが想定されるため、一般に反応系中の
水含有量は経時的に増加する。
初めから含まれている水や、出発原料の石灰窒素中に含
まれる水及び導入される炭酸ガス中の水分などのほかに
、該石灰窒素中に不純物として含有される生石灰（Ｃａ
ｂ）や水酸化カルシウム［Ｃａ （ＯＨ） 、］などが
次のように有機液体中で炭酸ガスと反応することによっ
て生成する水などが想定されるため、一般に反応系中の
水含有量は経時的に増加する。
ＣａＯ＋ ２ＣＨ，ＯＨ＋ ２ＧＯ。
Ｃａ （ＯＨ）、 ＋ ＣＨ，ＯＨ＋ Ｇｏ。
従って、本明細書における反応系の水含有量は、炭酸ガ
ス導入反応の終了時点における反応系の水含有量をいう
。
ス導入反応の終了時点における反応系の水含有量をいう
。
反応系の水含有量は以下の方法により測定した。
先ず反応系から採取した反応分散液を遠心分離濾遇して
、有機液体不溶分を除去し、得られた濾液（有機液体溶
液）をガスクロマトグラフィー分析［以下、ＧＣ分析と
略称することがある］（Ｔ０ｎ法）することにより該濾
液中の水含有量を測定し、反応系の水含有量とした。
、有機液体不溶分を除去し、得られた濾液（有機液体溶
液）をガスクロマトグラフィー分析［以下、ＧＣ分析と
略称することがある］（Ｔ０ｎ法）することにより該濾
液中の水含有量を測定し、反応系の水含有量とした。
得られたシアナミド溶液は、わずかに溶存するカルシウ
ムイオン等の作用によって保存中にゲル化を起こす場合
もあるので、必要に応じ、該溶液に酸を少量添加して溶
液を安定化することができる。このような酸としては、
リン酸、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸；酢酸、蓚酸な
どの有機酸；スルホン酸型陽イオン交換樹脂などの陽イ
オン交換樹脂：等を例示することができ、中でもリン酸
が好適に用いられる。これらの酸の添加量は、該シアナ
ミド溶液中の溶存カルシウムに対して約１当量であるの
が好ましい。
ムイオン等の作用によって保存中にゲル化を起こす場合
もあるので、必要に応じ、該溶液に酸を少量添加して溶
液を安定化することができる。このような酸としては、
リン酸、硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸；酢酸、蓚酸な
どの有機酸；スルホン酸型陽イオン交換樹脂などの陽イ
オン交換樹脂：等を例示することができ、中でもリン酸
が好適に用いられる。これらの酸の添加量は、該シアナ
ミド溶液中の溶存カルシウムに対して約１当量であるの
が好ましい。
かくして得られたシアナミド溶液は、必要に応じて濃縮
し又はメタノールや前記の更なる有機溶媒で希釈して所
望のシアナミド濃度の溶液とし、次のイミデート化反応
工程に使用される。
し又はメタノールや前記の更なる有機溶媒で希釈して所
望のシアナミド濃度の溶液とし、次のイミデート化反応
工程に使用される。
なお、シアナミド溶液を濾別した後の黒色の残渣は水の
添加によって炭酸ガスを発生し、メタノールを分離生成
するので、これらメタノール及び炭酸ガスを常法により
回収して再使用することが可能である。
添加によって炭酸ガスを発生し、メタノールを分離生成
するので、これらメタノール及び炭酸ガスを常法により
回収して再使用することが可能である。
イミデート 応工
本発明方法は、前記シアナミド遊離化工程で得られたメ
タノールを含有してなる有機液体中のシアナミド溶液に
酸を添加反応させて０−メチルイソ尿素塩を生成させる
イミデート化工程を有する。
タノールを含有してなる有機液体中のシアナミド溶液に
酸を添加反応させて０−メチルイソ尿素塩を生成させる
イミデート化工程を有する。
上記シアナミド溶液中のシアナミド濃度としては、一般
に４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好
ましくは２０〜３０重量％であるのがよく、２０〜３０
重量％のシアナミドのメタノール溶液であるのが特に好
ましい。該シアナミド濃度が該上限値以下であれば、得
られるＯ−メチルイソ尿素塩のスラリー粘度が高くなり
過ぎることがないので攪拌に支障を来たすことがなく、
また、２０重量％以上であれば、該０−メチルイソ尿素
の生成収率を高水準に保つことができるので好ましい。
に４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好
ましくは２０〜３０重量％であるのがよく、２０〜３０
重量％のシアナミドのメタノール溶液であるのが特に好
ましい。該シアナミド濃度が該上限値以下であれば、得
られるＯ−メチルイソ尿素塩のスラリー粘度が高くなり
過ぎることがないので攪拌に支障を来たすことがなく、
また、２０重量％以上であれば、該０−メチルイソ尿素
の生成収率を高水準に保つことができるので好ましい。
この工程に用いることのできる酸としては、例えば、塩
化水素などのハロゲン化水素酸、濃硫酸、濃硝酸、濃リ
ン酸（８５重量％以上、好ましくは実質的に１００重量
％のもの）等の無機酸；例えば、メタンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の有機酸；を挙げることができ
る。これらの酸の水の含有量は極力少ないのがよい。水
の含有量が少なければ、尿素などの副生が抑えられてＯ
−メチルイソ尿素の収率が高くなるので好ましい。
化水素などのハロゲン化水素酸、濃硫酸、濃硝酸、濃リ
ン酸（８５重量％以上、好ましくは実質的に１００重量
％のもの）等の無機酸；例えば、メタンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸等の有機酸；を挙げることができ
る。これらの酸の水の含有量は極力少ないのがよい。水
の含有量が少なければ、尿素などの副生が抑えられてＯ
−メチルイソ尿素の収率が高くなるので好ましい。
このイミデート化反応工程の反応機構は、通常、次のよ
うに進行するものと想定される。
うに進行するものと想定される。
（但し、ＨＡは酸を表す）
このように、この反応工程において使用される酸の量は
、シアナミド１モルに対して一般に１当量以上であり、
１〜３当量であるのが好ましい。
、シアナミド１モルに対して一般に１当量以上であり、
１〜３当量であるのが好ましい。
但し、酸として濃硫酸を用いる場合には次のような２段
反応になると考えられる。
反応になると考えられる。
Ｈ２ＮＣＮ＋ＣＨ，ＯＨ＋）Ｉ、Ｓｏ。
一般に、上記（９）の反応は極めて速く、上記（１０）
の反応は緩慢である。このためＯ−メチルイソ尿素の硫
酸塩を得ようとするときには、先ず、シアナミドに対し
て等モルの硫酸を用いて全てのシアナミドをＯ−メチル
イソ尿素の硫酸水素塩とし、次いで次式のように、この
反応系においてアルカリとして作用する化合物（以下、
単にアルカリ性化合物と略称することがある）を添加反
応させることにより目的のＯ−メチルイソ尿素硫酸塩を
得る方法が好適に採用できる。この場合硫酸は、シアナ
ミド１モルに対して２当量以上用いるのがよく、２〜２
．５当量用いるのがより好ましい。
の反応は緩慢である。このためＯ−メチルイソ尿素の硫
酸塩を得ようとするときには、先ず、シアナミドに対し
て等モルの硫酸を用いて全てのシアナミドをＯ−メチル
イソ尿素の硫酸水素塩とし、次いで次式のように、この
反応系においてアルカリとして作用する化合物（以下、
単にアルカリ性化合物と略称することがある）を添加反
応させることにより目的のＯ−メチルイソ尿素硫酸塩を
得る方法が好適に採用できる。この場合硫酸は、シアナ
ミド１モルに対して２当量以上用いるのがよく、２〜２
．５当量用いるのがより好ましい。
（但し、ＢＯＨはアルカリを表す）
アルカリ性化合物の使用量は、一般にシアナミド１モル
に対しての酸の必要量である１当量を超えて添加された
硫酸の過剰分を中和するに要する量であればよい。
に対しての酸の必要量である１当量を超えて添加された
硫酸の過剰分を中和するに要する量であればよい。
なお、上記アルカリ性化合物を添加するのに先立ち、適
宜の量の水を加えて上記硫酸水素塩を溶解させ、均一溶
液とすることができる。このように均一溶液とすること
によって、上記（１１）の反応をスムースに進行させる
ことができる。
宜の量の水を加えて上記硫酸水素塩を溶解させ、均一溶
液とすることができる。このように均一溶液とすること
によって、上記（１１）の反応をスムースに進行させる
ことができる。
前記のアルカリ性化合物としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩
もしくは水酸化物；例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩もしくは水酸化物；陰
イオン交換樹脂：等を挙げることができる。これらのう
ち、入手の容易性、取り扱いの容易さ、価格の低廉さ等
の理由から炭酸カルシウムの使用が好ましい。
ウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩
もしくは水酸化物；例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩もしくは水酸化物；陰
イオン交換樹脂：等を挙げることができる。これらのう
ち、入手の容易性、取り扱いの容易さ、価格の低廉さ等
の理由から炭酸カルシウムの使用が好ましい。
本発明の製法によれば、出発原料として、製造上及び貯
蔵上多くの問題を抱えているシアナミド結晶などのシア
ナミド単離体を用いず、メタノール含有有機液体中で、
石灰窒素に炭酸ガスを反応させることによりシアナミド
を溶液として遊離させ、この溶液にそのまま硫酸などの
酸を添加反応させるだけでよいので、高収率で高純度の
Ｏ−メチルイソ尿素塩を工業的シこ、安全且つ容易に製
造することが可能になる。
蔵上多くの問題を抱えているシアナミド結晶などのシア
ナミド単離体を用いず、メタノール含有有機液体中で、
石灰窒素に炭酸ガスを反応させることによりシアナミド
を溶液として遊離させ、この溶液にそのまま硫酸などの
酸を添加反応させるだけでよいので、高収率で高純度の
Ｏ−メチルイソ尿素塩を工業的シこ、安全且つ容易に製
造することが可能になる。
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
１／：の攪拌装置及び還流冷却管付けた４つロフラスコ
に、メタノール６００ｍ４ （４７５ｇ） （純度９９
．５重量％以上、水含量０．１重量％以下）及び石灰窒
素１００ｇ［窒素含有量２３．６重量％（カルシウムシ
アナミドとしての窒素含有量２３．６重量％）；粒度２
００メツシュ通過６５重量％］を仕込み、攪拌によりス
ラリー状に分散させた。次いで攪拌下、約１０℃に保ち
ながら約５時間で８８ｇの炭酸ガス（純度９９．９９重
量％）を導入し、そのま）の温度で１時間攪拌しながら
反応させた。反応終了後、メタノール不溶分を濾別した
。得られた濾液（メタノール溶液）中の水含有量はＧＣ
分析（ＴＣＤ法）により１゜８重量％であった。メタノ
ール不溶分は、反応に用いたと同様のメタノール１５０
１ （１１９ｇ）で洗浄し、洗浄液を濾液に合せた。溶
存する炭酸ガスを除去するため、濾液は減圧下、３０℃
以下の温度で約半量となるまで濃縮し、２５０ｇの濃縮
濾液、すなわち、シアナミドのメタノール溶液を得た。
に、メタノール６００ｍ４ （４７５ｇ） （純度９９
．５重量％以上、水含量０．１重量％以下）及び石灰窒
素１００ｇ［窒素含有量２３．６重量％（カルシウムシ
アナミドとしての窒素含有量２３．６重量％）；粒度２
００メツシュ通過６５重量％］を仕込み、攪拌によりス
ラリー状に分散させた。次いで攪拌下、約１０℃に保ち
ながら約５時間で８８ｇの炭酸ガス（純度９９．９９重
量％）を導入し、そのま）の温度で１時間攪拌しながら
反応させた。反応終了後、メタノール不溶分を濾別した
。得られた濾液（メタノール溶液）中の水含有量はＧＣ
分析（ＴＣＤ法）により１゜８重量％であった。メタノ
ール不溶分は、反応に用いたと同様のメタノール１５０
１ （１１９ｇ）で洗浄し、洗浄液を濾液に合せた。溶
存する炭酸ガスを除去するため、濾液は減圧下、３０℃
以下の温度で約半量となるまで濃縮し、２５０ｇの濃縮
濾液、すなわち、シアナミドのメタノール溶液を得た。
該メタノール溶液中のシアナミドおよび副生ジシアンジ
アミドの含有量は、液体クロマトグラフィー（以下、Ｌ
Ｃと略称することがある）分析により、それぞれ、１３
．９重量％および０．０５４重量％であり、原料石灰窒
素中のカルシウムシアナミドに対するシアナミドの生成
収率は９８．２％、ジシアンジアミドの生成率は０．３
８％であった。
アミドの含有量は、液体クロマトグラフィー（以下、Ｌ
Ｃと略称することがある）分析により、それぞれ、１３
．９重量％および０．０５４重量％であり、原料石灰窒
素中のカルシウムシアナミドに対するシアナミドの生成
収率は９８．２％、ジシアンジアミドの生成率は０．３
８％であった。
上記メタノール溶液には、８５重量％リン酸少量を加え
て攪拌し、生じた不溶分を濾別した後、該溶液の７１度
を５〜１０℃に保ちながら、濃硫酸９０．５ｇ（濃度９
５重量％ニジアナミド１モルに対して２．２当量）を３
時間で添加し、そのままの温度で２．５時間保持した。
て攪拌し、生じた不溶分を濾別した後、該溶液の７１度
を５〜１０℃に保ちながら、濃硫酸９０．５ｇ（濃度９
５重量％ニジアナミド１モルに対して２．２当量）を３
時間で添加し、そのままの温度で２．５時間保持した。
次いで脱イオン水２００ｍ Ｉ：を加えて析出している
○−メチルイソ尿素の硫酸水素塩スラリーを溶解させて
０−メチルイソ尿素の硫酸水素塩のメタノール−水均−
溶液５４１ｇを得た。この均一溶液をＬＣ分析したとこ
ろ、０−メチルイソ尿素の硫酸水素塩の含有量は２４．
５重量％であり、副生尿素は０、３６５重量％であって
、原料石灰窒素中のシアナミドに対する０−メチルイソ
尿素の生成収率は９１．４％であった。
○−メチルイソ尿素の硫酸水素塩スラリーを溶解させて
０−メチルイソ尿素の硫酸水素塩のメタノール−水均−
溶液５４１ｇを得た。この均一溶液をＬＣ分析したとこ
ろ、０−メチルイソ尿素の硫酸水素塩の含有量は２４．
５重量％であり、副生尿素は０、３６５重量％であって
、原料石灰窒素中のシアナミドに対する０−メチルイソ
尿素の生成収率は９１．４％であった。
次に得られた０−メチルイソ尿素の硫酸水素塩のメタノ
ール−水均−溶液に、攪拌しながら炭酸カルシウム粉末
（純度９８重量％）をｐＨが３〜５となるまで添加し、
更に１時間攪拌を継続した。沈澱した硫酸カルシウムは
濾別して１５０ａ４’の脱イオン水で洗浄し、洗浄液は
濾液に合わせた。
ール−水均−溶液に、攪拌しながら炭酸カルシウム粉末
（純度９８重量％）をｐＨが３〜５となるまで添加し、
更に１時間攪拌を継続した。沈澱した硫酸カルシウムは
濾別して１５０ａ４’の脱イオン水で洗浄し、洗浄液は
濾液に合わせた。
かくして得られたＯ−メチルイソ尿素硫酸塩の溶液を減
圧下、５０℃以下の温度でａ縮乾固し、１００ｍ４のメ
タノールを加えて室温まで冷却し、生成したＯ−メチル
イソ尿素硫酸塩の結晶を濾別し、次いで６０℃の温度で
減圧乾燥した。得られたＯ−メチルイソ尿素硫酸塩結晶
は８５．０ｇ（原料石灰窒素中のシアナミドに対するＯ
−メチルイソ尿素硫酸塩の生成収率８２．４％）であっ
た。
圧下、５０℃以下の温度でａ縮乾固し、１００ｍ４のメ
タノールを加えて室温まで冷却し、生成したＯ−メチル
イソ尿素硫酸塩の結晶を濾別し、次いで６０℃の温度で
減圧乾燥した。得られたＯ−メチルイソ尿素硫酸塩結晶
は８５．０ｇ（原料石灰窒素中のシアナミドに対するＯ
−メチルイソ尿素硫酸塩の生成収率８２．４％）であっ
た。
分析したところ、次のとおりであった。
純度 ９９，２重量％尿素
０．５重量％水分
ｏ、ｏｓｉｉ量％実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて同様にして得たシアナミ
ドのメタノール溶液２５０ｇに、同様に８５重量％リン
酸少景を加えて攪拌し、生じた不溶分を濾別した後、該
溶液の温度を５〜１０℃に保ちながら、塩化水素ガス７
２ｇ（純度９９．９重量％ニジアナミド１モルに対して
２当量）を４時間で添加し、そのままの温度で２４時間
保持した。生成した０−メチルイソ尿素塩酸塩の結晶を
濾別し、次いで６０″Ｃの温度で減圧乾燥した。得られ
た０−メチルイソ尿素塩酸塩結晶は６６．０ｇ＜原料石
灰窒素中のシアナミドに対する０−メチルイソ尿素塩酸
塩の生成収率６４．５％）であった。また、濾液は減圧
下、３０℃以下の温度で濃縮乾固し、次いで３０ｍ ｌ
のメタノールを加えて室温まで冷却し、生成した結晶を
濾別することによりさらに２０．０ｇ（原料石灰窒素中
のシアナミドに対するＯ−メチルイン尿素塩酸塩の生成
収率１９．５％）の０−メチルイソ尿素塩酸塩を得るこ
とができた。原料石灰窒素中のシアナミドに対するＯ−
メチルイソ尿素塩酸塩の合計の生成収率は８４％であっ
た。
０．５重量％水分
ｏ、ｏｓｉｉ量％実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて同様にして得たシアナミ
ドのメタノール溶液２５０ｇに、同様に８５重量％リン
酸少景を加えて攪拌し、生じた不溶分を濾別した後、該
溶液の温度を５〜１０℃に保ちながら、塩化水素ガス７
２ｇ（純度９９．９重量％ニジアナミド１モルに対して
２当量）を４時間で添加し、そのままの温度で２４時間
保持した。生成した０−メチルイソ尿素塩酸塩の結晶を
濾別し、次いで６０″Ｃの温度で減圧乾燥した。得られ
た０−メチルイソ尿素塩酸塩結晶は６６．０ｇ＜原料石
灰窒素中のシアナミドに対する０−メチルイソ尿素塩酸
塩の生成収率６４．５％）であった。また、濾液は減圧
下、３０℃以下の温度で濃縮乾固し、次いで３０ｍ ｌ
のメタノールを加えて室温まで冷却し、生成した結晶を
濾別することによりさらに２０．０ｇ（原料石灰窒素中
のシアナミドに対するＯ−メチルイン尿素塩酸塩の生成
収率１９．５％）の０−メチルイソ尿素塩酸塩を得るこ
とができた。原料石灰窒素中のシアナミドに対するＯ−
メチルイソ尿素塩酸塩の合計の生成収率は８４％であっ
た。
分析したところ、次のとおりであった。
純度
９９．９重量％
尿素
Ｏ５重量％
水分
０．１重量％
Claims (1)
- （１）石灰窒素を、メタノールを含有してなる有機液体
中に分散させ、得られた分散液の中に炭酸ガスを導入す
ることにより該有機液体中のシアナミド溶液を生成させ
、次いで該シアナミド溶液に酸を添加することを特徴と
するＯ−メチルイソ尿素塩の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1296286A JP2748170B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | Ｏ―メチルイソ尿素塩の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1296286A JP2748170B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | Ｏ―メチルイソ尿素塩の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03157358A true JPH03157358A (ja) | 1991-07-05 |
| JP2748170B2 JP2748170B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=17831596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1296286A Expired - Fee Related JP2748170B2 (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | Ｏ―メチルイソ尿素塩の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2748170B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033809A1 (en) * | 1997-12-24 | 1999-07-08 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Method for producing isoureas |
| WO2007105793A1 (ja) | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | イソ尿素類のニトロ化方法 |
| CN103896813A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-02 | 宁夏宝马化工集团有限公司 | 高纯度双氰胺生产工艺 |
| WO2021206132A1 (ja) * | 2020-04-09 | 2021-10-14 | 三井化学アグロ株式会社 | Ｏ－メチルイソ尿素硫酸塩の改良された製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3670022A (en) | 1969-11-26 | 1972-06-13 | American Cyanamid Co | Continuous high temperature process for o-methylpseudourea hydrochloride |
| US3931316A (en) | 1974-08-10 | 1976-01-06 | Suddeutsche Kalkstickstoff-Werke Ag | Method of preparing O-methyl-isourea hydrogen sulfate and O-methyl-isourea sulfate from cyanamide |
-
1989
- 1989-11-16 JP JP1296286A patent/JP2748170B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033809A1 (en) * | 1997-12-24 | 1999-07-08 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Method for producing isoureas |
| US6265582B1 (en) | 1997-12-24 | 2001-07-24 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Method for producing isoureas |
| WO2007105793A1 (ja) | 2006-03-16 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | イソ尿素類のニトロ化方法 |
| CN103896813A (zh) * | 2014-04-10 | 2014-07-02 | 宁夏宝马化工集团有限公司 | 高纯度双氰胺生产工艺 |
| CN103896813B (zh) * | 2014-04-10 | 2015-09-30 | 宁夏宝马化工集团有限公司 | 双氰胺生产工艺 |
| WO2021206132A1 (ja) * | 2020-04-09 | 2021-10-14 | 三井化学アグロ株式会社 | Ｏ－メチルイソ尿素硫酸塩の改良された製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2748170B2 (ja) | 1998-05-06 |
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