JPH03157459A - 灰黒色封入顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カーボンブラック粒子がその中に封入されて
いる、被覆物質としての珪酸アルミニウムを基剤とする
灰黒色封入顔料を、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素源
、カーボンブラック及び鉱化剤を含有する混合物を還元
条件下で９００〜１４００　”Ｃ！で灼熱することによ
って、製造する方法に関する。

従来の技術 封入顔料は例えば西独国特許第２３１２５３５号明細書
から公知になった。封入顔料は、その中に不連続相とし
て有色無水無機化合物が封入されている釉薬安定性物質
、例えば珪酸ジルコニウム、二酸化ジルコニウム又は二
酸化錫の透明結晶から成る。有色化合物としてはテナー
ル青、チタン黄、特にカドミウム黄及びカドミウム赤が
挙げられる。また珪酸ジルコニウム被覆中にＦ’ｅ２０
３の封入されたジルコン鉄ローザも公知である。このよ
うな封入顔料の製造は、被覆物質又はその出発生成物及
び被封入有色物質又はその出発生成物を、鉱化剤の不在
で１４００℃までの温度に灼熱することによって行う西
独国特許出願第Ｐ３９０Ｂ８１８．８号明細書には、初
めて、セラミック用釉薬の着色のために適当な灰黒色封
入顔料が記載された。この灰黒色封入顔料は被覆物質と
しの珪酸ジルコニウムを有し、このものの中に１０−１
０００１＋２／９の比表面積を有するカーボンブラック
が封入されている。

この灰黒色封入顔料の製造は、二酸化ジルコニウム、二
酸化珪素及びカーボンブラックから成る混合物を、カバ
ーされたるつぼで鉱化剤の存在で還元条件下で灼熱する
ことによって行いこの際二酸化ジルコニウムは、７〜１
０μｍの粒度分布（Ｄ５０値）及び２〜４１１２／ｇの
比表面積を有しなければならず、１０〜１０００ｍ２／
９の比表面積を有するカーボンブラックを、珪酸ジルコ
ニウムｌこ対して５０重量％までの量で使用し、該混合
物をできるだけ高い加熱速度をもって９００〜１４００
℃にもたらしそこで０．５〜８時間灼熱する。この灼熱
工程後にさらに酸化条件下で灼熱して封入されなかった
カーボンブラック量を除去する。

前記方法により得られる灰黒色顔料は無彩である。つま
りＣＩＥ−Ｌａｂ−色糸（参照コＤｅｕｔｓｃｈｅ　　
１ｎｄｕｓｔｒｉｅ　　Ｎｏｒｍｅｎ　　Ｄ　Ｉ　Ｎ　
５０３３．６１６４．６１７４）においてＯに近いａ及
びｂｍを有する。有色体５％を含有しかつ１０６０℃で
１時間焼付けた透明釉薬の輝度Ｌ（１００−白、〇−黒
）は一般に４０以上であるカーボンブラックの封入率が
増大するにつれて、Ｌ値は下がるので、該顔料の製造の
際には、可及的に多量のカーボンブラックを封入するこ
とに関心が持たれている。前記の公知法によれば、分析
が示すように、カーボンブラック濃度は珪酸ジルコニウ
ムに対して０．５重量％以上には高められ得なかった。

従って、透明釉薬中の一定顔料濃度５重量％で４０より
著しく小さいＬ値を達成するためには、カーボンブラッ
クの封入率を高めるための新規の封入顔料製造方法が必
要になった。

カーボンブラック封入顔料を製造するための従来法の他
の限界は、カーボンブラックの封入を可能にするために
は全く特定な二酸化ジルコニウムのみを使用する必要が
あった、という点である。７〜１０μ嘗の範囲外の粒度
分布及び２〜４Ｉｉ２／ｇの範囲外の比表面積を有する
二酸化ジルコニウムを使用すると、カーボンブラックの
封入なしに過度の白色又は淡灰色の生成物しか得られな
かった。

発明が解決しようとする課題 従って本発明の課題は、珪酸ジルコニウム中に封入され
たカーボンブラック粒子を基剤とする灰黒色封入顔料の
製造方法において、５重量％透明釉薬において４０未満
のＬ値を有する可及的に黒色の顔料の製造を許す方法を
提供することである。

ることによって、珪酸ジルコニウム被覆中のカ他の課題
は、使用できる二酸化ジルコニウムの選択可能性を拡大
することであり、この際従来専ら適当と考えられたＺｒ
Ｏ２の品質とは別の品質を用いると、顔料のＬ値も４０
を越えてもよい。

課題を解決するための手段 前記課題は、カーボンブラック粒子がその中に封入され
ている、被覆物質としての珪酸アルミニウムを基剤とす
る灰黒色封入顔料を、二酸化ジルコニウム、二酸化珪素
源、カーボンブラック及び鉱化剤・を含有する混合物を
還元条件下で９００〜１４００℃で０．５〜８時間灼熱
することによって、製造する方法において、二酸化珪素
源として、Ｓ　ｉ０２　／　Ａｆｆ２０３のモル比が４
より大きい、特に１０より大きいゼオライトを使用する
ことを特徴とする前記方法によって解決される。

本発明により、１０よりも大きい５ｉ０２／Ａｆｆ２０
３のモル比を有するゼオライトを使用す−ポンブラック
封入率を０．５重量％を越えて約１１！ｆｆｉ％までの
値に高めることに成功する。

これに対して西独間特許出願Ｐ３９０６８１８゜８号明
細書に記載された方法によると、０．２〜０．５重量％
の封入率を有する灰黒色顔料が得られた。本発明により
製造された顔料のより高いカーボンブラック封入率は、
顔料５重量％で着色されかつ標準条件下で焼付けられた
透明釉薬において４０未満のＬ値に相応する。すなわち
本発明によれば、上記標準条件下で約２０〜４０、有利
には２５〜３５のＬ値を有する顔料を製造することがで
きる。

珪酸ジルコニウムを形成するための二酸化珪素源として
は、前記のように、４より大きいＳ　ｉ０２　／　Ａ＋
２２０３のモル比を有するゼオライトが適当である。な
るほど４より大きい５ｉ０２／Ａ＋２２０３のモル比を
有するＹ−又はＸ−ゼオライトを使用することはできる
が、部分的に又は主として脱アルミニウム化ゼオライト
を使用することによって鮮明な色の顔料が得られる。

従って有利には約１０又は極めて有利には１０以上のＳ
　ｉ０２　／　Ａｄ２０３のモル比を有するゼオライ１
、例えば約３０のモル比を有するＺＳＮ５型のゼオライ
ト及び２５Ｍ５及びＺＳＭＩｌ型と構造的に同等であっ
て、アルミニウム分のより少ない所謂シリカリット（Ｓ
ｉｌｉｋａ目ｔ）を使用する。Ｓｉ及びＡｌ１の総量に
対して１重量％未満のアルミニウム分を有するゼオライ
ト（シリカリットもこの中に含まれる）が有利である。

灼熱すべき混合物は、４より大きい５ｉ０２／　Ａ　１
２２０３のモル比を有するゼオライトに他に、別種の二
酸化珪素源、例えば石英及び沈降又は熱分解珪酸を含有
していてもよい。この付加的５ｉ０２源の併用できうる
量は、当業者が予備実験で測定することができる。唯一
の５ｉ０２源としてゼオライトを使用するのが有利であ
る場合により付加的に存在する二酸化ジルコニウム及び
別種の５ｉ０２源を含むゼオライトの形の二酸化珪素を
、有利には等モル量で使用する。二酸化ジルコニウム２
０ｍｏ１％までの過剰は、有色体形成に著しい影響を及
ぼさないけれども、二酸化珪素の過剰は形成された顔料
のＬ値の不所望の増大をもたらす。

今や、前記公知方法（西独国特許出願第Ｐ３９０６８１
８．８）で専ら使用することができたような、粒度及び
比表面積の特定の限界値を有する品質の二酸化ジルコニ
ウムの他に、７μ肩未満でかつ１Ｏｐｌ＋より大きい粒
度分布のＤ５０値及び４１Ｒ２／ｇよりも大きい比表面
積を有するＺ「０２型も使用することができる。

天然に産出されるＺｒＯ２鉱であるバデライト（Ｂａｄ
ｄｅｌｅｙｉｔ）の使用さえも、カーボンブラック−Ｚ
ｒＳｉ０４−封入顔料の形成を許す、ただし同顔料を用
いて得られるＬ値は４０を越える珪酸ジルコニウム被覆
を形成するためには、本発明によれば、種々のカーボン
ブラックを珪酸ジルコニウム被覆中に封入することがで
きる。１０〜１０００１１１２７ｇ、特に３０〜１２０
ｎ２／９の比表面積を及び１〜１５μ冑の凝集径を有す
るカーボンブラックが有利である。

鉱化剤の存在は、有色体形成にとって不可避的に必要で
ある。適当な鉱化剤は特に、リチウム、ナトリウム、マ
グネシウム及びカルシウムの弗化物であり、特に弗化カ
ルシウムが有利である。鉱化剤の最適量が予備実験によ
って確定することができる。一般には二酸化ジルコニウ
ムｍｏｌ当り０．０５〜０．２ｍｏｌのＣａＦ２を用い
ると極めて良好が結果が得られる。

ヨーロッパ特許出願公開第０２９４６６４号からは、被
覆物質としての珪酸ジルコニウムを基剤とする封入顔料
を製造するために、ゼオライト中で及び／又はゼオライ
トに結合された発色性物質又は一種以上の発色性物質の
出発物質を使用することが公知である。発色性物質の出
発化合物をイオン交換により又は細孔の内部表面により
ゼオライト中に組込むことができるためには、１−１０
のゼオライトの５ｉ０２／Ａ　Ｑ２ｏ　３のモル比１−
１ｏが有利であると考えられに。

本発明方法において、５ｉ０２源として高いＳ　ｉ０２
　／　ＡＱ２０３のモル比を有するゼオライトを使用す
ることによって珪酸ジルコニウム中のカーボンブラック
の封入率を高め得るということは、期待することはでき
なかった。それというのも灼熱すべき混合物に加えたカ
ーボンブラック粒子は、使用したゼオライトの細孔幅よ
りも大きい粒度を有するからである。

灼熱すべき充填物の成分は、灼熱前に十分に混合し、均
質化する。この混合物は、珪酸ジルコニウムに対して５
０重量％まで、有利には１０〜３０重量％のカーボンブ
ラックを含有する２μｍ未満のＤ５０値を有するカーボ
ンブラックが極めて有利である。すべての成分を、高い
剪断力を有するミルで、例えば高速回転ハンマーミルで
一緒に極めて強力に粉砕することによって、常用のボー
ルミルで前処理するよりも鮮明な色の顔料が得られる。

該充填物の灼熱工程は、９００〜１４００℃１有利には
１０００〜１３００℃で０．５〜８時間、有利には１〜
２時間以内に自体公知の方法で行う。灼熱すべき混合物
は、ＺｒＯ２と５ｉ０２源との間の固体反応を促進する
ために、有利には予め圧縮した状態で炉に供給する。

還元性雰囲気を保証するために、カバーをした耐火性る
つぼ、例えば耐火粘度るつぼ又は鋼玉るつぼ中に存在す
る灼熱混合物に、糖又は有利にはカーボンブラックを被
覆する。灼熱温度を得るための加熱速度は２００−１０
００に／ｈであってよい。５００　ｘ／ｈの加熱速度が
有利である。灼熱工程後に有色体を、場合によっては先
行の粉砕後に、有利には約１０００℃で約１時間空気に
より酸化的に再灼熱して、珪酸ジルコニウムで完全に被
覆されなかったカーボンブラック粒子を燃焼する。

本発明方法の有利な実施態様によれば、灼熱すべき混合
物は、５ｉ０２源、ＺｒＯ２、カーボンブラック及び鉱
化剤の他にさらに液状の非揮発性付着助剤も含有してい
る。この付着助剤をその他の成分と一緒に混合する。こ
のようにして極めて鮮明な色の顔料を製造することがで
きる。付着助剤の機能は、封入顔料の形成に関与した粒
子相互を強力に接触させることである、と思われる。液
状の非揮発性付着助剤としてはカーボンブラックの疎水
性表面ならびにゼオライトの表面への高い親和性及び高
い熱安定性を有するような化合物が該当する。特に適当
な付着助剤はシリコーン油であって、混合物に対して１
０重量％未満、有利には３〜７重量％の量で灼熱すべき
混合物に加える。付着助剤の均質な分配を保証するため
には、このものを低粘性溶剤（シリコーン油の場合には
石油エーテルが好適）中に溶かして粘度を低下させ、こ
の形で灼熱すべき混合物に加えて混合するのが有利であ
る。

本発明により製造された無彩封入顔料は灰黒色であり、
標準透明釉薬中５％で４０よりはるか小さいＬ値を有す
る生成物が、容易にかつバッチ毎に小さい色差で得られ
る。使用可能な二酸化ジルコニウムの範囲を拡大するこ
とができた。本発明により製造された顔料の他の利点は
粉砕安定性である。

本発明により製造された灰黒色封入顔料は釉薬及びガラ
ス溶塊の着色用に使用することができる。

本発明を次の実施例により詳述する。

例１〜５ 異なる品質の二酸化ジルコニウムを使用する封入顔料：
シリカリット（＜　Ａｌ２２０３１％）３．２５ｇ、カ
ーポンプ５ツク（Ｄ５０値１．３７’　ｍ　ｓ比表面積
６０ｍ２７ｙ　）　１．２５ｇ、ＺｒＯ２（表による物
質特性値）６．０ｇ、ＣａＦ２０．３９ｇ及び石油エー
テル１ｇ中のシリコーン油０．５９から成る混合物を高
速回転ハンマーミルで５分間流合し、シュテンペル炉（
Ｓｔｅｍｐｅｌ　０ｆｅｎ）中で１００ＯＫ／ｈで加熱
し、還元条件下で１２００℃で１時間灼熱し、次にｌ　
Ｏ００’（！で空気下で灼熱して封入されなかったカー
ボンブラックを燃焼する。色価Ｌａｂは顔料５１【量％
を含有する透明釉薬において測定しｔ二。

例　　　　　　　ｌ ＺｒＯ２ Ｄ５０値 （μｍ）　　　　９．３ 比表面積 （ＩＩ＋２／９）　　２．２ 色価 り、　　　２７．７３ ａ　　　　−０，１ ｂ　　　　Ｏ，１７ ３，４ ３，９ ６，６ ３３，７ ６，６ ５，２ ５，２ ２，９ ３０，０１３７，６７３７，７０３７，０Ｂ０．０５　
−０．０８　−０．０３　−０．０４０．１６　　０．
５１　　０．８０　　０．４３例６〜９ 表に記載した混合物を高速回転ハンマーミルで５分間流
合し、次に室炉で還元性雰囲気下に表に記載した加熱速
度をもってｈａ熱し、１２００℃で１時間灼熱する。１
０００℃で空気により１時間の再灼熱後に、５％着色の
色価Ｌａｂを透明釉薬で測定した。使用したシリカリッ
トのＡ　Ｑ２ｏ　３の含分は１重量％未満であり、カー
ボンブラックは１．３μｍのＤ５０値及び６０ＩＩ２／
ｇの比表面積を有していた；ＺｒＯ２は９．３μｍ（７
）Ｄ５Ｑ値及び２．２１１２／ｇの比表面積を有してい
た。

例　　　　　　　　　　　６　　　　　７　　　　　８
　　　　９ンリカリフト　　　（９）　　　　　　　６
．５　　　　　　　　　　　　６．５カーボンブラツク
　（９）　　　　　　　５．０　　　　　　　　　　　
　５．０ＺｒＯｚ　　　　　　（ｇ）　　　　　　１２
．０　　　　　　　　　　　１２．０ＣａＦ２　　　　
　　（９）　　　　　　　０．７８　　　　　　　　　
　　０．７８シリコーン油　　（ｇ）　　　　　　　１
．０加熱速度　　　３００　　５００　　３００　　５
００（Ｋ／ｈ） 色価 ｔ　　　　　　２８．５５　２５．３１　３０．５８　
２７．７０ａ　　　　　　−０，０６−０，０７−０，
０５−０，０７ｂ　　　　　　　Ｏ，２２０，４１０，
４３０，０３例６と例７及び例８と例９の比較すると、
有色体形成に対して加熱速度が影響することが判る。５
θＯＫ／ｈｌ；１３００に／ｈＪ：りも有利であること
が判明した。

例６と例８及び例７と例９を比較すると、シリコーン油
を併用することによって色を鮮明化する影響がある、こ
とが判る。

例１０〜１１ 灼熱すべき混合物の混合強度及び粉砕強度の影響を測定
するために、次の充填物を１時間ボールミルで粉砕しく
例１０）かつ高速回転ハンマーミルで５分間粉砕し、次
いで例１〜５のようにシュテンペル炉で灼熱した。

例　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　　　　　
　　　１１シリカリフト （＜１％Ａｌ２２０３）　（１？）　　　　　　　　　
　３．２５カーボンブラツク （Ｄ５０＝１．３μｍ；６０＋２／ｇ）（ｇ）　　　　
　　２．５ｚ「０２ （Ｄ５０＝９．３ｕＲ；２．２ａ２／９Ｘ９）　　　　
　６．０ＣａＦ２　　　　　（ｇ）　　　　　　　　　
　　　０．３９シリコーン油　　　（ｇ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．５石油１−チル　　（ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０混合物の粉
砕法　　　　　　　ボールミル　　　　　　ハンマーミ
ル１時間 ５分 ３５．３ ３０．０６ −０．０５ −０．０７ ０．４４ ０．１２ 例１１の有色体１；ｔ３１．１　ｐｍ　（１）Ｄ５０（
Ｆｉを有していた。２０分のボールミル粉砕後には、Ｄ
５０（ｉｉは１２．３７７１１に下ったが、Ｌａｂ値は
殆ど変化しなかった（Ｌ−３０，７１，ａ−−０，１０
、ｂ−０，１８）。つまり有色体は粉砕安定性であった
。

例１２〜１３ 脱アルミニウム化Ｙ−ゼオライト（Ａ　ｃ２ｏ　３合分
−１重量％未満、５ｉ０２９０重量％、Ｎａ２Ｏ０，、
ｌ　１重量％、残り水分）６．５ｇ、カーボンブラック
（Ｄ５０値＝１．３μ肩、比表面積−６０１１＋２／ｇ
）２．５ｇ、ＺｒＯ２（Ｄ５０値−９，３μ層、比表面
積−２６２禦２／ｇ）１２．０９　、ＣａＦ２０．６３
９から成る混合物を、シリコーン油の不在で（例１２）
及び石油エーテル２ｇ中に溶かしたシリコーン油１ｇの
存在で（例１３）、強力ミルで５分処理し、次いでシュ
テンペル炉において１３００℃で１時間還元的に灼熱し
かつ酸化的に再灼熱する。

透明釉薬における５％着色の色価は次表のとおりである
。

１２　　　　　　　　　　１３ ３８．３　　　　　　　　３５．５ −０．１２　　　　　　　−０．０９ １．５５　　　　　　　　　Ｌ２ 前Ｘａの比表面積は、カーボンブラックの場合ニハ、Ｂ
　Ｅ　Ｔ　（Ｎ！１表面積であり、Ｚｒ０２（７）場合
には粒度分布から測定された幾何学的表面積である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カーボンブラック粒子が不連続相としてその中に封
   入されている被覆物質としての珪酸ジルコニウムを基剤
   とする灰黒色封入顔料を、二酸化ジルコニウム、二酸化
   珪素源及び鉱化剤を含有する混合物を還元条件下で９０
   ０〜１４００℃で０．５〜８時間灼熱することによって
   製造するに当り、二酸化珪素源として４より大きいＳｉ
   Ｏ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比を有するゼオライトを
   使用することを特徴とする灰黒色封入顔料の製造方法。 ２、二酸化珪素源として約１０の又は１０より大きいＳ
   ｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比を有するゼオライト
   を使用する、請求項１記載の方法３、１重量％未満のア
   ルミニウム分を有するゼオライト、有利には所謂シリカ
   リットを使用する、請求項２記載の方法。 ４、二酸化ジルコニウム及びゼオライトの形で利用でき
   る二酸化珪素を等モル量で使用する、請求項１から請求
   項３までのいずれか１項記載の方法。 ５、鉱化剤としてＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ又はＣａＦ＿
   ２の群から選択される弗化物を使用し、有利にはＣａＦ
   ＿２を使用する、請求項１から請求項４までのいずれか
   １項記載の方法。 ６、二酸化ジルコニウム、ＳｉＯ＿２源、カーボンブラ
   ック及び鉱化剤を、液状の非揮発性付着助剤の存在で強
   力に混合する、請求項１から請求項５までのいずれか１
   項記載の方法。 ７、付着助剤としてのシリコーン油を、灼熱すべき混合
   物に対して１０重量％未満の量で使用する請求項６記載
   の方法。 ８．３０〜１２０ｍ＾２／ｇの比表面積及び１〜１５μ
   ｍの凝集径を有するカーボンブラックを、灼熱すべき混
   合物に対して１０〜３０重量％の量で使用する請求項１
   から請求項７までのいずれか１項記載の方法。