【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明はエポキシ樹脂系接着剤組成物に関し、
更に詳しくはシート状のものを貼り合せる際に使
用するエポキシ樹脂系接着剤組成物に関する。
従来技術
貼り合せた後定着性が必要な接着剤、例えば、
屋上防水シート用接着剤などは、そのシートと、
被着体との接着性が良好であることが必須条件で
あるが、さらに貼り合せた直後に被着体から浮上
がつたり、ずれたりしないことが必要である。
例えば、防水用途に使用されるゴムシートや塩
化ビニルシートを屋上やあるいは外壁に貼り合せ
た後接着剤が硬化するまでの間、ゴムシートや塩
化ビニルシートをコンクリート、モルタルまた
は、スレートに圧着させておくことは、部分的な
補修であれば不可能ではないが広範囲な防水工事
では、不可能であり、従つて硬化するまで圧着し
なくても被着体に貼着している必要がある。
そのためにエポキシ樹脂系の接着剤では粘着性
を加味して、粘着力で貼り合せ、その直後の接着
力（以後「初期接着性」と呼ぶ）を出しており、
一般的にはコストの点や相溶性が良好なことから
固形のアクリルニトリルブタジエンゴム（NBR）
を適当量加えている。
しかしながらNBRを加えた接着剤は必ずしも
初期接着性の点で十分ではなく、その改良が望ま
れていた。
発明の目的
本発明の目的は、硬化後の接着力のみならず、
初期接着性を改善し、特にシート状のものの接着
剤、例えば、屋上防水シートの接着剤、フイルム
状接着剤等に利用して有効なエポキシ樹脂接着剤
組成物を提供することにある。
発明の具体的構成
本発明は、エポキシ樹脂および硬化剤100重量
部に対し、エポキシ化率が20％以上のエポキシ化
天然ゴムを２重量部から1000重量部までの範囲で
添加してなることを特徴とするエポキシ樹脂接着
剤組成物を提供する。
以下、本発明の構成について詳しく説明する。
本発明において、エポキシ樹脂および硬化剤
は、被着体の種類により選択されるため特に限定
されないで種々のエポキシ樹脂および硬化剤を用
いることができる。
例えば、エポキシ樹脂としては、ビスフエノー
ルＡ，ビスフエノールＦ、ビスフエノールAD等
とエピクロールヒドリンを反応させて得られるビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフエノールAD型エポキ
シ樹脂等や、これらを水添化したエポキシ樹脂、
グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ノボラツク
型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン
変性エポキシ樹脂、メタキシレンジアミンやヒダ
ントインなどをエポキシ化した含窒素エポキシ樹
脂、ポリブタジエンあるいは、NBRを含有する
ゴム変性エポキシ樹脂など、脂環式エポキシ樹脂
以外のエポキシ樹脂が好ましく使用できる。
硬化剤としては種々の硬化剤が使用でき、特に
限定されない。例えば、脂肪族ポリアミン、芳香
族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミ
ドアミン、種々のメルカブタン系硬化剤、末端に
アミノ基を有する液状NBR、酸無水物、潜在性
硬化剤、第３アミンなどの１種または２種以上が
使用される。
エポキシ化天然ゴムとは、天然ゴムの二重結合
の１部を酸化してエポキシ化したものである。
酸化に際しては、例えば過酢酸を用いたものが
市販されているが、これらを用いればよい。
このようなエポキシ化天然ゴムは、エポキシ樹
脂と相溶することができ、エポキシ樹脂と混合す
るとエポキシ樹脂組成物にすぐれた粘着性を付与
することが可能となる。従来、天然ゴムは良好な
粘着付与剤となることが知られているが、エポキ
シ樹脂とは相溶性がないため、そのままでエポキ
シ樹脂と併用することはほとんど不可能とされて
いたので、この点を解決するものである。
本発明における天然ゴムの酸化によるエポキシ
化率は、天然ゴムに存在する二重結合の20％以
上、好ましくは30％以上とするのがよい。
20％未満となるとエポキシ樹脂との相溶性に劣
り、かえつて粘着性は、低下するためである。
エポキシ化天然ゴムの添加量は、エポキシ樹脂
および硬化剤組成物100重量に対し、２重量部〜
1000重量部の範囲とするのがよく、好ましくは20
〜600重量部とするのがよい。
２重量部未満では、硬化後の接着力および初期
接着性が十分に得られないからであり、２重量部
以上とすると、従来のNBRを添加して粘着性を
付与したものより硬化後の接着力および初期接着
性の点で良好となるからである。
また、1000重量部を超えると、初期接着性は良
好であるが、硬化後の接着力が低下するからであ
る。
本発明においては、さらにエポキシ樹脂、硬化
剤、エポキシ化天然ゴム以外に必要に応じて各種
の材料を加えることができる。
例えば、溶剤、タレ止め剤、充填剤、硬化促進
剤、顔料、接着付与剤、消泡剤、レベリング剤、
重合剤、ゴム、可塑剤、その他の添加剤である。
本発明においては、例えば硬化剤に常温硬化型
の硬化剤を用いて使用する場合は、エポキシ樹脂
あるいは硬化剤の片方のみを含有する二成分型と
し、エポキシ化天然ゴムのエポキシ基は、酸無水
物を硬化剤とする加熱硬化でしか反応しないた
め、片方あるいは両方の成分にエポキシ化天然ゴ
ムを所定量加えることができ、また必要に応じ
て、溶剤、その他添加剤等を加えて二液常温硬化
型接着剤とすることもできる。
実施例
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を具体的
に説明する。
実施例、比較例は、表１に示されている配合剤
を用いて所定の配合部数で作製した。
実施例は、エポキシ化天然ゴムをロールで素練
りした後トルエンに溶解し、更にエポキシ樹脂、
その他所定の原料を加えて混合してＡ液とした。
また、比較例のＡ液はエポキシ化天然ゴムのかわ
りにNBRを用いて同様にして得た。
次にＢ液は硬化剤、溶剤、その他所定の原料を
加えて混合して得た。
接着する被着体としては、屋上防水用シートと
して一般に使用されているEPT系ゴムシート、
軟質塩化ビニル系シートを用い、これらに対する
被着体としては、モルタル板、スレート板を用い
た。EPT系ゴムシート、軟質塩化ビニル系シー
トは、幅25mm、長さ180mmの短ざく状の試験片を
用い、モルタル板は、幅120mm、長さ180mm、厚さ
10mmの試験片、またスレート板は、幅50mm、長さ
150mm、厚さ３mmの試験片を用いた。
接着剤は、Ａ液、Ｂ液、を混合して得られ、そ
れぞれの試験片の表面に接着面積が25mm×75mmに
なるように接着剤を接着面積に対し、0.7gの塗布
重量（370g／m2）になるように均一に塗布しそ
のまま１時間溶剤を乾燥した。
次に、接着剤を塗布したモルタル板あるいはス
レート板にやはり接着剤を塗布したEPT系ゴム
シート、あるいは、軟質塩化ビニル系シートを接
着剤同志が合わさる様に貼り合せ各々シートの上
から、ゴムロールで貼着し、直後に200mm／分の
引つ張り速度で90゜剥離試験を行い、初期接着力
を評価した。
また、別に同様の張り合せを行い２日後に200
mm／分の引つ張り速度で180゜剥離試験を行い、硬
化後の接着力を求めた。
比較例として、アクリルニトリル含有量が34％
であるNBRを用いて、メチルエチルケトンに溶
解させた後は実施例と同様にＡ液、およびＢ液を
作成し、同様の試験を行つた。
結果を表１に示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to an epoxy resin adhesive composition,
More specifically, the present invention relates to an epoxy resin adhesive composition used when bonding sheet-like objects. Prior Art Adhesives that require fixing properties after lamination, such as
Adhesives for rooftop waterproof sheets, etc.
It is essential that the adhesive has good adhesion to the adherend, but it is also necessary that the adhesive does not float or shift from the adherend immediately after bonding. For example, after a rubber sheet or vinyl chloride sheet used for waterproofing is pasted on a rooftop or an exterior wall, the rubber sheet or vinyl chloride sheet is pressed onto concrete, mortar, or slate until the adhesive hardens. It is not impossible to do this for partial repairs, but it is impossible for extensive waterproofing work, and therefore it is necessary to stick it to the adherend without pressing it until it hardens. For this reason, epoxy resin adhesives take into account tackiness and bond with adhesive force, and provide the adhesive force immediately after that (hereinafter referred to as "initial adhesion").
Generally, solid acrylonitrile butadiene rubber (NBR) is used because of its cost and good compatibility.
An appropriate amount is added. However, adhesives containing NBR do not necessarily have sufficient initial adhesion, and improvements have been desired. Purpose of the invention The purpose of the present invention is to provide not only adhesive strength after curing, but also
It is an object of the present invention to provide an epoxy resin adhesive composition which has improved initial adhesion and is particularly useful for sheet-like adhesives, such as rooftop waterproof sheet adhesives, film-like adhesives, and the like. Specific Structure of the Invention The present invention comprises adding epoxidized natural rubber having an epoxidation rate of 20% or more to 100 parts by weight of an epoxy resin and a curing agent in a range of 2 parts by weight to 1000 parts by weight. An epoxy resin adhesive composition is provided. Hereinafter, the configuration of the present invention will be explained in detail. In the present invention, the epoxy resin and curing agent are selected depending on the type of adherend, and therefore various epoxy resins and curing agents can be used without particular limitation. For example, the epoxy resin includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin obtained by reacting bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, etc. with epichlorohydrin. etc., epoxy resins made by hydrogenating these,
Glycidyl ester type epoxy resin, novolak type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin with urethane bond, nitrogen-containing epoxy resin epoxidized with metaxylene diamine or hydantoin, polybutadiene or rubber-modified epoxy resin containing NBR, etc. Epoxy resins other than formula epoxy resins can be preferably used. Various curing agents can be used as the curing agent, and there are no particular limitations. For example, one type of aliphatic polyamine, aromatic polyamine, modified aliphatic polyamine, polyamide amine, various mercabutane curing agents, liquid NBR with an amino group at the end, acid anhydride, latent curing agent, tertiary amine, etc. Or two or more types are used. Epoxidized natural rubber is natural rubber that has been epoxidized by oxidizing a portion of its double bonds. For oxidation, for example, products using peracetic acid are commercially available, and these may be used. Such epoxidized natural rubber is compatible with epoxy resin, and when mixed with epoxy resin, it becomes possible to impart excellent adhesiveness to the epoxy resin composition. Traditionally, natural rubber has been known to be a good tackifier, but it is not compatible with epoxy resins, so it was considered almost impossible to use it as is in combination with epoxy resins. This is to solve the problem. In the present invention, the epoxidation rate of natural rubber by oxidation is preferably 20% or more, preferably 30% or more of the double bonds present in natural rubber. This is because if it is less than 20%, the compatibility with the epoxy resin will be poor, and the tackiness will actually decrease. The amount of epoxidized natural rubber added is 2 parts by weight to 100 parts by weight of the epoxy resin and curing agent composition.
It may be in the range of 1000 parts by weight, preferably 20 parts by weight.
The amount is preferably 600 parts by weight. This is because if it is less than 2 parts by weight, sufficient adhesion and initial adhesion after curing cannot be obtained, and if it is more than 2 parts by weight, the adhesion after curing will be better than that of conventional products that add tackiness by adding NBR. This is because it provides good strength and initial adhesion. Moreover, if the amount exceeds 1000 parts by weight, the initial adhesiveness is good, but the adhesive strength after curing decreases. In the present invention, various materials other than the epoxy resin, curing agent, and epoxidized natural rubber can be added as necessary. For example, solvents, anti-sagging agents, fillers, curing accelerators, pigments, adhesion promoters, antifoaming agents, leveling agents,
Polymerization agents, rubber, plasticizers, and other additives. In the present invention, for example, when using a curing agent that cures at room temperature, a two-component type containing only one of the epoxy resin or the curing agent is used, and the epoxy group of the epoxidized natural rubber is an acid anhydride. Since the reaction occurs only by heating and curing using epoxidized natural rubber as a curing agent, it is possible to add a predetermined amount of epoxidized natural rubber to one or both components, and if necessary, add a solvent or other additives to the two-component room-temperature process. It can also be a curable adhesive. Examples The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples. Examples and comparative examples were prepared using the ingredients shown in Table 1 in a predetermined number of parts. In the example, epoxidized natural rubber was masticated with a roll, then dissolved in toluene, and then epoxy resin,
Other predetermined raw materials were added and mixed to obtain liquid A.
In addition, liquid A of a comparative example was obtained in the same manner using NBR instead of epoxidized natural rubber. Next, liquid B was obtained by adding and mixing a curing agent, a solvent, and other predetermined raw materials. The adherend to be bonded is an EPT rubber sheet, which is commonly used as a rooftop waterproofing sheet.
Soft vinyl chloride sheets were used, and mortar plates and slate plates were used as adherends to these sheets. For the EPT rubber sheet and soft vinyl chloride sheet, a strip-shaped test piece with a width of 25 mm and a length of 180 mm was used.The mortar plate was used with a width of 120 mm, a length of 180 mm, and a thickness of 180 mm.
The 10mm test piece or slate plate is 50mm wide and long.
A test piece with a size of 150 mm and a thickness of 3 mm was used. The adhesive is obtained by mixing liquids A and B, and the adhesive is applied to the surface of each test piece at a coating weight of 0.7g (370g/370g/25mm x 75mm). m 2 ), and the solvent was dried for 1 hour. Next, attach an EPT rubber sheet or a soft vinyl chloride sheet coated with adhesive to the mortar board or slate board coated with adhesive so that the adhesives touch each other, and then roll the rubber roll over each sheet. Immediately after adhesion, a 90° peel test was performed at a pulling speed of 200 mm/min to evaluate the initial adhesive strength. In addition, a similar pasting was carried out separately, and 200
A 180° peel test was performed at a pulling speed of mm/min to determine the adhesive strength after curing. As a comparative example, the acrylonitrile content is 34%
After dissolving NBR in methyl ethyl ketone, solutions A and B were prepared in the same manner as in the example, and the same tests were conducted. The results are shown in Table 1.
【表】
実施例および比較例から明らかな様にエポキシ
化天然ゴムを使用するNBRを使用した場合と比
較して初期接着性は著しく向上することがわか
る。
エポキシ化天然ゴムの配合量はエポキシ樹脂お
よび硬化剤100重量部に対し２重量部以上でNBR
を100重量部加えた場合（比較例２）よりも良好
な初期接着力を示す。
NBRを加える場合エポキシ樹脂および硬化剤
100重量部に対し100重量部以上加えてもほとんど
初期接着力は増加しないが、エポキシ化天然ゴム
は多く加えれば初期接着力も上昇し、エポキシ樹
脂および硬化剤100重量部に対し800重量部程度ま
では初期接着力が増加する。
さらに800重量部以上になると初期接着力はほ
とんど増加せず、また、1000重量部をこえると反
対に硬化後の接着力が低下する。
発明の効果
本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物は、エポキ
シ樹脂系接着剤にエポキシ化天然ゴムを配合する
ことにより、従来の接着剤よりも良好な初期接着
性を示し、そのため、貼り合せた後、接着剤が硬
化するまで被着体同志がずれたり、浮上がつたり
することがないため定着性にすぐれる利点があ
る。
そして、特にシート状のものの接着剤、例え
ば、屋上防水シートの接着剤、フイルム状接着剤
等に利用して有効である。[Table] As is clear from the Examples and Comparative Examples, it can be seen that the initial adhesion is significantly improved compared to the case where NBR using epoxidized natural rubber is used. The amount of epoxidized natural rubber blended is 2 parts by weight or more per 100 parts by weight of epoxy resin and curing agent.NBR
It shows better initial adhesion strength than when 100 parts by weight of is added (Comparative Example 2). When adding NBR epoxy resin and hardener
Even if more than 100 parts by weight is added to 100 parts by weight, the initial adhesive strength will hardly increase, but if more epoxidized natural rubber is added, the initial adhesive strength will increase, up to about 800 parts by weight per 100 parts by weight of epoxy resin and curing agent. increases the initial adhesion strength. Further, if the amount exceeds 800 parts by weight, the initial adhesive strength hardly increases, and if it exceeds 1000 parts by weight, the adhesive strength after curing decreases. Effects of the Invention The epoxy resin adhesive composition of the present invention exhibits better initial adhesion than conventional adhesives by blending epoxidized natural rubber into the epoxy resin adhesive, and therefore, after bonding. This has the advantage of excellent fixing properties because the adherends do not shift or float until the adhesive hardens. It is particularly effective for use as adhesives for sheet-like materials, such as rooftop waterproof sheet adhesives, film-like adhesives, and the like.