JPH03161046A - 高含水高分子ブレンドヒドロゲルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高含水高分子ブレンドヒドロゲルおよびその
製造方法に関するものである。詳しく述べると、高分子
をブレンドすることによる強靭な高含水ゴム状ヒドロゲ
ルおよびその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、ポリビニルアルコールの高濃度水溶液を繰り返し
凍結および解凍することにより強靭な高含水ヒドロゲル
が製造可能であることは知られている（特開昭５７−１
３０．５４３号）。この強靭なヒドロゲル形成の原因は
、主に凍桔および解凍を繰り返すことにより、ポリビニ
ルアルコール分子間の水分子が結合水に変化し、これが
ヒドロゲル中の架橋点の役割をはたしていることも知ら
れている。この種の強靭な高含水ヒドロゲル′は、広範
囲な生体材料としての用途に供されつつある。

また、ポリビニルアルコール水溶液にその他の水溶性高
分子を大気圧下で、かつ１００℃以下の温度で混合する
ことによりゲルが形成されることも知られている［高分
子化学第１７巻第２７３〜２７８　（１９６０年）コ。

しかしながら、このようにして製造されたゲルを固体材
料として利用する試みは、全くなされていない。その理
由は、高分子ブレンド繊維を製造することを目的とする
中でゲルが生成し、このゲルは繊維の紡糸液にとっては
、形成されない方が良いものと考えられたためと思われ
る。

（発明が解決しようとする課題） このようにして生成したゲルの多くが強靭なコム状高含
水ヒドロゲルではないという理山は、ポリビニルアルコ
ールの水酸基と、その他の水溶性高分子の極性基または
イオンとの間の相互作用により高分子間コンプレックス
が形成されはするが、その相互作用力は未だ弱く、かつ
含有された水の大半は自山水や束縛水であるため高分子
との粘合は弱く、したがって、高分子間にこのような水
が存在しても高分子間に架橋構造を形成することがない
ためと考えられる。

本発明者らは、このような従来むしろ省みられていなか
った水溶性高分子間ブレンドゲルを有用な固体材料、特
に強靭なゴム状高含水ブレンドヒドロゲルとして使用な
らしめるために、ブレンドされた高分子間の接近を容易
にし、強固な高分子コンプレックスを形成させ、かつ含
まれている水の多くを高分子との結合の強い結合水とす
ることにより強靭なゴム状高含水ブレンドヒドロゲルお
よびその製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） これらの諸目的は、５００〜４．０００の重合度および
９０％以上のケン化度を有する＋ＣＨ２　−ＣＨ÷の繰
り返し単位を主として有す１ ０Ｈ るポリビニルアルコールと、その他の水溶性高分子との
高濃度混合水溶液を、水蒸気の存在下に１．２〜５．０
気圧の圧力で１０５〜１５０℃の温度に保持することに
より得られる強靭なゴム状を呈する高含水高分子ブレン
ドヒドロゲルにより達成される。

本発明はまた、謹ポリビニルアルコールと該他の水溶性
高分子との重量比が８５：１５〜６０：４０である高含
水高分子ブレンドヒドロゲルである。これらの諸目的は
、５００〜４．０００の重合度および９０％以上のケン
化度を有する＋ＣＨ２　−ＣＨ＋の繰り返し単位を主と
して衝す１ ０Ｈ るボリビニルアルコールと、その他の水溶性高分子とを
水と混合して高濃度混合水溶液を生成し、ついで該高濃
度水溶液を水蒸気の存在下に１．２〜５．０気圧の圧力
で１０５〜１５０℃の温度で加熱加圧することを特徴と
する強靭なゴム状を呈する高含水高分子ブレンドヒドロ
ゲルの製造方法によっても達成される。本発明はまた、
該ポリビニルアルコールと該他の水溶性高分子との重量
比が８５：１５〜６０：４０である高含水高分子ブレン
ドヒドロゲルの製造方法である。本発明はさらに、該他
の水溶性高分子のＭｉ量平均分子量が１，０００〜３０
０．０００である高含水高分子ブレンドヒドロゲルの製
造方法である。本発明はまた、該他の水溶性高分子がポ
リエチレングリコールまたはポリアミノ酸またはその塩
である高含水高分子ブレンドヒドロゲルの製造方法であ
る。

（作用） 本発明で使用されてるポリビニルアルコールは、重合度
が５００〜４，０００，好ましくは１，０００〜２，０
００、最も好ましくは１．３００〜１，７００であり、
またケン化度が９０％以上、打ましくは９５％以上であ
り、＋ＣＨ２　−ＣＨ＋ＯＨ の繰り返し単位を主として脊してなるものである。

このポリビニルアルコールに混合される他の水溶性高分
子としては、例えばポリエチレングリコール、ポリアク
リル酸またはその塩、アクリル酸−アクリルアミド共重
合体またはその塩、ポリアクリルアミド、ポリグルタミ
ン酸塩等のポリアミノ酸塩、アルギン酸塩、ペクチン酸
、カルボキシメチルセルロース等の天然または半合戊の
カルボン酸塩、ポリビニルピロリドン等がある。これら
の水溶性高分子は、重量平均分子量が１，０００〜３０
０，０００，好ましくは２．０００〜２００．０００で
ある。該ポリビニルアルコールと該他の水溶性高分子と
の重量比は、８５：１５〜６０：４０、好ましくは８０
　：　２０〜７０　：　３０である。すなわち、該重量
比の範囲外ではゴム状高含水高分子ブレンドヒドロゲル
の収率が低くなるからである。これらのポリビニルアル
コールと他の水溶性高分子との混合物は水溶液として用
いられるが、その濃度は８〜４０重量％、好ましくは１
０〜３５重量％である。

本発明においてポリビニルアルコール水溶肢の濃度を高
くする理山は、ポリビニルアルコールと水との混合比を
、存在する水の大半が結合水となるようにし、これによ
り高分子間の架橋密度を増加させるためでる。この粘果
、非晶ゴム化が促進されることが期待される。

本発門による高含水高分子ブレンドヒドロゲルの製造は
、次の方法により行なわれる。すなわち、ポリビニルア
ルコールと他の水溶性高分子との所定濃度の混合水溶液
を作り、ついで該冫昆合水溶液をオートクレープに入れ
、水蒸気の在在下の１．２〜５．０気圧、好ましくは１
．５〜３．７気圧、かつ１０５〜１５０℃、好ましくは
１１０〜１４０℃の温度で３０〜１２０分、好ましくは
４５〜９０分間加熱加圧して行なわれる。

本発明においてオートクレープを用いる理由、すなわち
水蒸気の存在下に加圧加熱する理山は、高濃度ポリビニ
ルアルコール水溶液が大気圧下においては、水の沸点で
ある１００℃付近まで加熱しても溶解しにくいのに対し
て、オートクレープを用いることにより高温高圧とすれ
ば容易に溶解させることが可能となるためであり、かつ
またポリビニルアルコールにその他の水溶性高分子をブ
レンドする際、両者の相互拡散を容易とし、強固な高分
子間相互作用による高分子間コンプレックスを形成させ
、このコンプレックスに架橋点の役割を果たせるためで
もある。これらの作用の相乗効果により強靭なゴム状高
含水高分子ブレンドヒドロゲルが形成されるものと思わ
れる。

このようにして得られる強靭なゴム状高含水高分子ブレ
ンドヒドロゲルは、ゲル状のまま切断し、各柿形状に加
工することも可能であるが、いったん乾燥したのち、各
種形状に切削して加工することもできる。乾燥後に加工
したものは、水に浸すことにより再び強靭なゴム状高含
水ヒドロゲルに戻すことができる。また、オートクレー
プから取出す際に、急冷することにより透川度の高いゴ
ム状高含水ヒドロゲルを製造することも可能である。

さらには、得られたヒドロゲルの酸素透過性が挿めて良
好であることも特性として挙げられる。

（実施例） つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
。

なお、下記実施例において、収率および含水串は、それ
ぞれつぎの定義による。

また、 弾性率は、 東洋ボールドウィ ン社製のＴ ＥＮＳ　ＩＬＯＮＩ［−２０型を用い、２０ｍｍ／ｍｉ
ｎで試料を引張り、ひずみ／強度萌線の初期勾配から求
めたものである。

実施例ｌ 重合度が１，２００でかつケン化度が９８．５％のポリ
ビニルアルコールと、水とを２０重量％となるようにビ
ーカーにとり、これを溶解させるために、水を１／４程
度入れたオートクレープ中に冠水しないように置き、５
気圧、１０５℃で密封下で１時間保持し、２０市量％の
ポリビニルアルコール水溶液を得た。又、平均分子量が
３０００のポリエチレングリコールと水とを２０市量％
となるようにビーカーにとり、室温でマグネチックスク
ーラーにて３０分撹拌し、２０重量％のポリエチレング
リコール水溶液を得た。このようにして得たポリビニル
アルコールとポリエチレングリコールの２０重量％水溶
液を各１１重量分串となるように１つのビーカーにとり
、このビーカーを水を４分の１程度入れたオートクレー
プ中に冠水しないように置き、密封した。ついで、この
オ−トクレーブをヒータにかけ、２気圧の圧力および１
　２　０　’Ｃの温度で１時間保持したのち、内容物を
取出した。この内容物から上層の液体を除き、得られた
凝集物をメタノール中で１週間放置し、その後水中で１
週間以上放置したところ、強靭なゴム状高含水高分子ブ
レンドヒドロゲルが得られた。

このヒドロゲルの乾燥物の赤外線吸収スペクトルのチャ
ートは、第１図のとおりであった。このヒドロゲルの収
率、弾性率および含水率とポリエチレンダレコールの重
量分率との関係を第１表に示す。

第ｌ表 ポリエチレン グリコールの 重量分率　０．１５　　０．２　　０．３　　０．４　
　０．５収　　　率 （重量％”）　１０　６８　７０　６２　５９弾性率 （ｇ／ｍｍ２）　　３４　　３５　　３８　　３８　　
４０含水率 （重量％）　　７７　　７６　　７８　　７２　　７０
実施例２ ％のポリビニルアルコールと、水とを３０重量％となる
ようにビーカーにとり、これを溶解させるために、水を
１／４程度入れたオートクレープψに冠水しないように
置き、５気圧、１０５℃で密封下で１時間保持し、３０
重量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。又、平均
分子量が３０００のポリエチレングリコールと水とを３
０重量％となるようにビーカーにとり、室温でマグネチ
ックスターラーにて３０分撹袢し、３０重量％のポリエ
チレングリコール水溶液を得た。このようにして得たポ
リビニルアルコールとポリエチレングリコールの３０重
量％水溶液を各挿重量分率となるように１つのビーカー
にとり、このビーカを水を４分の１程度入れたオートク
レープ中に冠水しないように置き、密封した。ついで、
このオートクレープをヒータにかけ、２気圧の圧力およ
び１２０℃の温度で１時間保持したのち、内容物を取出
した。この内容物から上層の液体を除き、得られた凝縮
物をメタノール中で１週間放置し、その後水中で１週間
以上放置したところ、強靭なゴム状高分子ブレンドヒド
ロゲルが得られた。このヒドロゲルの収率、弾性率およ
び含水率とポリエチレングレコールの重量分率との関係
を第２表に示す。

第２表 ポリエチレン グリコールの 重量分率　０．１５　　０．２　　０．３　　０．４　
　０．５　　０．７収　　率 （重量％）　　　９３　　　９５　　　８７　　　７８
　　　５４　　　３４弾性率 （ｇ／ＩＩｕａ２）　　３８　　４０　　４２　　４６
　　５０　　５３含水率 （重量％）　　５５　　５４　　５４　　５２　　５３
　　５０実施例３ 重合度が１，２００でかつケン化度が９８．５％のポリ
ビニルアルコールの１２．　　５ｍｍ％水溶液と、重量
平均分子量が４，８００のポリＬ−グルタミン酸ナトリ
ウムの１２．５重量％水溶液とを、室温、大気圧下で予
め用意し、両者をビーカ中で混合することによりポリＬ
−グリタミン酸ナトリウムの各種重量分率の溶液を作成
した。ついで、このビーカを水を４分の１程度入れたオ
ートクレープ中に冠水しないように訝き、密封した。

ついで、このオートクレープをヒータにかけ、２気圧の
圧力および１２０’Ｃの温度で１時間保持したのち、内
容物を取出した。この内容物から上層の液体を除き、得
られた凝縮物をメタノール中で１週間放置し、その後水
中で１週間以上放置したところ、強靭なゴム状高含水高
分子ブレンドヒドロゲルが得られた。このヒドロゲルの
乾燥物の赤外線吸収スペクトルのチャートは、第２図の
とおりであった。このヒドロゲルの収率、弾性率および
含水率とポリＬ−グルタミン酸ナトリウムの重量分率と
の関係を第３表に示す。

第３表 ポリエチレン グリコールの Ｉｉ’ｆｆｉ分率　０．１５ 収　　　率 （重量％）６８ 弾性率 （ｇ／　ｍｍ２）　　２８ 含水率 （重量駕〉８３ ０．２　　　０．３　　　　　０．５　　　　　０．７
６２　　　　４２　　　　　２４　　　　　１５３０３
．４　　　　　　３７　　　　　　４０８３　　　　８
１　　　　　８０　　　　　７８（発明の効果） 以上述べたように、本允川は５００〜４，０００の重合
度および９０％以上のケン化度を有する十ＣＨ２−ＣＨ
＋の繰り返し単位を主として有すＩ ＯＨ るポリビニルアルコールと、その他の水溶性高分子との
高濃度混合水溶液を、水蒸気の存在下に１．２〜５．０
気圧の圧力で１０５〜１５０℃の温度に保持することに
より得られる強靭なゴム状を呈する高分子ブレンドヒド
ロゲルおよびその製造方法であるから、光透過度および
酸素透過度が高く、しかも弾性率が高いので、人工皮膚
用薄膜として用いた場合、脱水防止および酸素透過性の
点から極めてａ用であり、またソフトコンタクトレンズ
としても有用である。さらに、結合組織はブロック状と
して人工関節等への利用にも有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明によるヒドロゲルの赤外線
吸収スペクトルチャートである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）５００〜４，０００の重合度および９０％以上の
   ケン化度を有する▲数式、化学式、表等があります▼の
   繰り返 し単位を主として有するポリビニルアルコールと、その
   他の水溶性高分子との高濃度混合水溶液を、水蒸気の存
   在下に１．２〜５．０気圧の圧力で１０５〜１５０℃の
   温度に保持することにより得られる強靭なゴム状を呈す
   る高含水高分子ブレンドヒドロゲル。
2. （２）該ポリビニルアルコールと該他の水溶性高分子と
   の重量比が８５：１５〜６０：４０である請求項１に記
   載の高含水高分子ブレンドヒドロゲル。
3. （３）５００〜４，０００の重合度および９０％以上の
   ケン化度を有する▲数式、化学式、表等があります▼の
   繰り返 し単位を主として有するポリビニルアルコールと、その
   他の水溶性高分子とを水と混合して高濃度混合水溶液を
   生成し、ついで該高濃度水溶液を水蒸気の存在下に１．
   ２〜５．０気圧の圧力で１０５〜１５０℃の温度で加熱
   加圧することを特徴とする強靭なゴム状を呈する高含水
   高分子ブレンドヒドロゲルの製造方法。
4. （４）該ポリビニルアルコールと該他の水溶性高分子と
   の重量比が８５：１５〜６０：４０である請求項３に記
   載の高含水高分子ブレンドヒドロゲルの製造方法。
5. （５）該他の水溶性高分子の重量平均分子量が１，００
   ０〜３００，０００である請求項３または４に記載の高
   含水高分子ブレンドヒドロゲルの製造方法。
6. （６）該他の水溶性高分子がポリエチレングリコールま
   たはポリアミノ酸またはその塩である請求項３から５の
   いずれかに記載の高含水高分子ブレンドヒドロゲルの製
   造方法。