JPS5980401A - カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ−ス組成物 - Google Patents
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ−ス組成物Info
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- JPS5980401A JPS5980401A JP58158924A JP15892483A JPS5980401A JP S5980401 A JPS5980401 A JP S5980401A JP 58158924 A JP58158924 A JP 58158924A JP 15892483 A JP15892483 A JP 15892483A JP S5980401 A JPS5980401 A JP S5980401A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/005—Crosslinking of cellulose derivatives
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水溶性カルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロースに関する。特に本発明は水溶液中で４当なアルミ
ニウムイオンで架橋された時、約２００Ｔ以下の温度で
の環境で使用された時稀釈化のないカルボキシメチルヒ
ドロキシエチルセルロースに関する。
ロースに関する。特に本発明は水溶液中で４当なアルミ
ニウムイオンで架橋された時、約２００Ｔ以下の温度で
の環境で使用された時稀釈化のないカルボキシメチルヒ
ドロキシエチルセルロースに関する。
所望な粘度特性を有するゲルは架橋したカルボキシメチ
ルヒドロキシエチルセルロース（以下’ＣＭＨＥＣとい
う）を使用することによって水溶液において作られるこ
とができることは従来知られ（２） ている。これらのゲルに対する欠点はそれらは温度感受
性であるということである。架橋したゲルの温度が増加
するにつれて、そのゲルの粘度は、実質上すべての物質
で知られた方法では減少する。
ルヒドロキシエチルセルロース（以下’ＣＭＨＥＣとい
う）を使用することによって水溶液において作られるこ
とができることは従来知られ（２） ている。これらのゲルに対する欠点はそれらは温度感受
性であるということである。架橋したゲルの温度が増加
するにつれて、そのゲルの粘度は、実質上すべての物質
で知られた方法では減少する。
架橋したＣＭＥＥＣ４ｒ含むゲルは油井破面流体（ｆｒ
ａｃ ｌｕｒｉｎｇ ｆ １ｕｉｄ ）として広範囲に
わたって使用されている。架橋したＣＭＨＥＣの混入は
所望な粘度および懸濁力をもたやす。これらのゲルは温
度による低粘度化であるので問題が生ずる。温度が２０
０Ｔ近くである油井で所望な粘度を得るためには、高粘
度の架橋したゲルがその表面で調整され々ければならす
、その場合代表的々温度は８０下である。この高い粘度
を持ったゲルをポンプで送る時その油井の中に高い流れ
速度を得ることは困難である。
ａｃ ｌｕｒｉｎｇ ｆ １ｕｉｄ ）として広範囲に
わたって使用されている。架橋したＣＭＨＥＣの混入は
所望な粘度および懸濁力をもたやす。これらのゲルは温
度による低粘度化であるので問題が生ずる。温度が２０
０Ｔ近くである油井で所望な粘度を得るためには、高粘
度の架橋したゲルがその表面で調整され々ければならす
、その場合代表的々温度は８０下である。この高い粘度
を持ったゲルをポンプで送る時その油井の中に高い流れ
速度を得ることは困難である。
米国特許第３，４４８，１００は約０．２〜１．０のカ
ルボキシメチル置換度（以下ＤＳという）および約０．
２〜５のヒドロキシアルキルモル置換（以下ＭＳといつ
）ヲ有するカルボキシメチルヒドロキシアルキル混合セ
ルロースを製造する方法全特許（３） としている。その特許は架橋したカルボキシメチルヒド
ロキシアルキルセルロースを含む温度感受性ゲルの問題
を示していない。
ルボキシメチル置換度（以下ＤＳという）および約０．
２〜５のヒドロキシアルキルモル置換（以下ＭＳといつ
）ヲ有するカルボキシメチルヒドロキシアルキル混合セ
ルロースを製造する方法全特許（３） としている。その特許は架橋したカルボキシメチルヒド
ロキシアルキルセルロースを含む温度感受性ゲルの問題
を示していない。
米国特許第４，２８９，６２９はアルカリ金属および重
クロム酸アンモニウムから々る群から選ばれた化合物と
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースとを組合
せることによって水中で得られたゲルを特許としている
。この特許は架橋したＣＭＨＥＣＶＣ基づいた温度感受
性ゲルの問題を示してい々い。
クロム酸アンモニウムから々る群から選ばれた化合物と
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースとを組合
せることによって水中で得られたゲルを特許としている
。この特許は架橋したＣＭＨＥＣＶＣ基づいた温度感受
性ゲルの問題を示してい々い。
約２００”Ｆ以下の温度で環境で使用された時粘度低下
を避ける架橋したカルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロースを含むゲルに対する要求があり、その問題は上
記の引例には教示されていな（）。
を避ける架橋したカルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロースを含むゲルに対する要求があり、その問題は上
記の引例には教示されていな（）。
この発明の改良された水溶性ＣＭＨＥＣ組成物は、約０
．１〜０．２５のカルボキシメチルＣＤ５）および約１
．０’（Ｈ越えるヒドロキシエチルモル置換ヲ有する。
．１〜０．２５のカルボキシメチルＣＤ５）および約１
．０’（Ｈ越えるヒドロキシエチルモル置換ヲ有する。
その改良された水溶性ＣＭＨ’ＥＣから水溶液中で作ら
れそして適当なアルミニウムイオン（４） によって架橋されたゲルは２００下以下の温度で意義の
ある粘度低下を示さない。置換度はアンヒドログルコー
ス単位につきセルロース中に置換されたヒドロキシ基の
平均数である。従ってカルボキシメチル（ＤＳ）はセル
ロースアンヒドログルコース単位につき置換されたカル
ボキシメチル基の平均数である。
れそして適当なアルミニウムイオン（４） によって架橋されたゲルは２００下以下の温度で意義の
ある粘度低下を示さない。置換度はアンヒドログルコー
ス単位につきセルロース中に置換されたヒドロキシ基の
平均数である。従ってカルボキシメチル（ＤＳ）はセル
ロースアンヒドログルコース単位につき置換されたカル
ボキシメチル基の平均数である。
本発明にしたがえば、本発明のヒドロキシエチル化カル
ボキシメチルセルロールのカルボキシメチル（ＤＳ）が
約０．１以下である時、そのアルミニウムイオンの存在
において十分にゲル化しないこと、およびそのカルボキ
シメチル（ＤＳ）が約０．２５以上である時、ゲル化が
起るが、しかし高温で低粘度化することが発見された。
ボキシメチルセルロールのカルボキシメチル（ＤＳ）が
約０．１以下である時、そのアルミニウムイオンの存在
において十分にゲル化しないこと、およびそのカルボキ
シメチル（ＤＳ）が約０．２５以上である時、ゲル化が
起るが、しかし高温で低粘度化することが発見された。
好ましいＣＭ、ＨＥＣ組成物ハ約０．１５〜０．２のカ
ルボキシメチル（ＤＳ）を有する。
ルボキシメチル（ＤＳ）を有する。
ヒドロキシエチル化の程度はモル置換基準で記載される
。モル置換はアンヒドログルコース単位につきそのセル
ロースに結合された反応体の平均モル数である。したが
ってヒドロキシエチル（５） （ＭＳ）はアンヒドログルコース単位当り導入されたヒ
ドロキシエチルの平均モル数である。この発明に従えば
そのヒドロキシエチル化カルボキシメチルセルロースは
その化合物を水溶性にするのに十分なヒドロキシエチル
ＣＭＳ＞を有しなければならない。これは典型的に約０
．１以上のヒドロキシエチルＣＭＳ＞ｋ必要とする。こ
の発明の目的のためにそのポリマーが水溶性である限り
ヒドロキシエチル（ＭＳ）についての上限はない。しか
しながらもしそのヒドロキシエチルＣＭＳ）が大きくな
りすぎるならば、その架橋したポリマーのゲル強度が減
少することが発見された。したがって大部分の場合にお
いてそのヒドロキシエチル＜ＭＳ）は約３．５以下であ
るべきである。最良の結果は約２．０〜２．５のヒドロ
キシエチル（ＭＳ）の場合に達成された。
。モル置換はアンヒドログルコース単位につきそのセル
ロースに結合された反応体の平均モル数である。したが
ってヒドロキシエチル（５） （ＭＳ）はアンヒドログルコース単位当り導入されたヒ
ドロキシエチルの平均モル数である。この発明に従えば
そのヒドロキシエチル化カルボキシメチルセルロースは
その化合物を水溶性にするのに十分なヒドロキシエチル
ＣＭＳ＞を有しなければならない。これは典型的に約０
．１以上のヒドロキシエチルＣＭＳ＞ｋ必要とする。こ
の発明の目的のためにそのポリマーが水溶性である限り
ヒドロキシエチル（ＭＳ）についての上限はない。しか
しながらもしそのヒドロキシエチルＣＭＳ）が大きくな
りすぎるならば、その架橋したポリマーのゲル強度が減
少することが発見された。したがって大部分の場合にお
いてそのヒドロキシエチル＜ＭＳ）は約３．５以下であ
るべきである。最良の結果は約２．０〜２．５のヒドロ
キシエチル（ＭＳ）の場合に達成された。
ＣＭＨＥＣｋ架橋するためのイオン化剤の使用は業界で
知られている。この発明のＣＭＨＥＣ組成物にとって効
果のあるイオン化剤は酢酸アルミニウムおよび硫酸アル
ミニウムのようなアルミニラ（６） ムイオンを含むイオン化剤である。塩基性酢酸アルミニ
ウムは最高の架橋剤であることが発見された。架橋剤と
して使用された塩基性酢酸アルミニウムの量は典型的に
は約１〜５％、好ましくは約２〜４％（非架橋ポリマー
の重量を基準として）である。
知られている。この発明のＣＭＨＥＣ組成物にとって効
果のあるイオン化剤は酢酸アルミニウムおよび硫酸アル
ミニウムのようなアルミニラ（６） ムイオンを含むイオン化剤である。塩基性酢酸アルミニ
ウムは最高の架橋剤であることが発見された。架橋剤と
して使用された塩基性酢酸アルミニウムの量は典型的に
は約１〜５％、好ましくは約２〜４％（非架橋ポリマー
の重量を基準として）である。
水溶液の粘度を増加するために使用される架橋ＣＭＨＥ
Ｃの量は特定な用途に依存し、そして当業者によって容
易に決定できる。一般に使用される架橋ＣＭＨＥＣＯ量
は非架橋ＣＭＨＥＣの１駿に基づいて約０．１〜２％の
範囲である。
Ｃの量は特定な用途に依存し、そして当業者によって容
易に決定できる。一般に使用される架橋ＣＭＨＥＣＯ量
は非架橋ＣＭＨＥＣの１駿に基づいて約０．１〜２％の
範囲である。
下記の実施例は本発明をさらに明らかにするためであり
、そして発明の限定ではない。すべてのパーセントは特
にことわりがなけレバセルロースの重量に基づき重量に
よる。
、そして発明の限定ではない。すべてのパーセントは特
にことわりがなけレバセルロースの重量に基づき重量に
よる。
実施例１〜ｌｌｈ
実施例６のカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
スは以下の方法で作られた。
スは以下の方法で作られた。
２クォート入りの攪拌オートクレーブガラスボールに綿
リンク−（乾燥重量） ６４．８ Ｆ （０，４モ（７
） ル）およびｔ−ブチルアルコール（９９，５十％）１０
００ｍＡｉを加えた。それからそのボールはその反応器
にシールされ、そして酸素をパージし、２６インチゲー
ジの真空まで排気し、次いで窒素で２０ ｐｓｉｇまで
加圧した。この真空−加圧サイクルを５回繰返した。そ
の後苛性溶液（５０％ＮａＯＨ６１，７ｆ ／水７３ｍ
１）’ｚ注射器によッテ真空のもとてその攪拌セルロー
ススラリーに加えた。
リンク−（乾燥重量） ６４．８ Ｆ （０，４モ（７
） ル）およびｔ−ブチルアルコール（９９，５十％）１０
００ｍＡｉを加えた。それからそのボールはその反応器
にシールされ、そして酸素をパージし、２６インチゲー
ジの真空まで排気し、次いで窒素で２０ ｐｓｉｇまで
加圧した。この真空−加圧サイクルを５回繰返した。そ
の後苛性溶液（５０％ＮａＯＨ６１，７ｆ ／水７３ｍ
１）’ｚ注射器によッテ真空のもとてその攪拌セルロー
ススラリーに加えた。
その反応器にさらに５回上記のように排気−加圧サイク
ルを行なった。モノクロロ酢酸溶液ＣＭＣＡｌｏ、４ｔ
／ｌ−ブチルアルコール２５ｍ１）を真空のもとて注射
器によってそのスラリーに導入された。Ｎ２ １０ ｐ
ｓｉｇ’！で加圧の後、その反応器を７０℃まで加熱し
く約３０分の加熱時間）そして３０分間保持した。４０
℃まで冷却の後約２０インチ真空まで排気され、フィッ
シャー・ホーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ ）
チューブで凝縮されたエチレンオキサイド７９．Ｏｆを
加えた。Ｎ２で１０ｐｓｉｇ １で加圧の後、その反応
器を４５℃６０分間、それから８０℃１２０分間保持し
た。３０℃（８） 以下まで冷却した時、その反応混合物をＨＮＯｓ（７０
％）３０ｍｌおよび氷酢酸５ｍｌで中和された。
ルを行なった。モノクロロ酢酸溶液ＣＭＣＡｌｏ、４ｔ
／ｌ−ブチルアルコール２５ｍ１）を真空のもとて注射
器によってそのスラリーに導入された。Ｎ２ １０ ｐ
ｓｉｇ’！で加圧の後、その反応器を７０℃まで加熱し
く約３０分の加熱時間）そして３０分間保持した。４０
℃まで冷却の後約２０インチ真空まで排気され、フィッ
シャー・ホーター（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ ）
チューブで凝縮されたエチレンオキサイド７９．Ｏｆを
加えた。Ｎ２で１０ｐｓｉｇ １で加圧の後、その反応
器を４５℃６０分間、それから８０℃１２０分間保持し
た。３０℃（８） 以下まで冷却した時、その反応混合物をＨＮＯｓ（７０
％）３０ｍｌおよび氷酢酸５ｍｌで中和された。
涙過の後、その湿ったケーキはバッチ式でアセトン中で
洗浄され、それから９９．５％アセトン中で脱水されそ
して乾燥された。
洗浄され、それから９９．５％アセトン中で脱水されそ
して乾燥された。
実施例１−５．７−１１および１Ｂ−１５は表■に示し
たカルボキシメチル（ＤＳ）およびヒドロキシエチルＣ
Ａ（Ｓ）’ｃ与えるために加えたＮａＯＨ。
たカルボキシメチル（ＤＳ）およびヒドロキシエチルＣ
Ａ（Ｓ）’ｃ与えるために加えたＮａＯＨ。
モノクロロ酢酸およびエチレンオキサイドの量を変えた
以外同じ方法で実施された。
以外同じ方法で実施された。
実施例１２において２工程が逆に行なわれた。
エチレンオキサイドを最初アルカリセルロースと反応さ
せそしてその反応生成物はモノクロロ酢酸で処理された
。
せそしてその反応生成物はモノクロロ酢酸で処理された
。
ゲル安定化は下記の方法で各実施例ごとに行なわれた。
酢酸カリウム０．２ｆ、ポリマー０．８２および塩化カ
リウム８．２９ｉ１オンス入りの広口ボトル内で攪拌し
ながら乾燥した。塩基性酢酸アルミニウム０．２２を１
５０ｍ１ビーカ内で蒸留水１００ｍ１に（９） 加えた。そのビー力の内容物を１０分間空気攪拌した。
リウム８．２９ｉ１オンス入りの広口ボトル内で攪拌し
ながら乾燥した。塩基性酢酸アルミニウム０．２２を１
５０ｍ１ビーカ内で蒸留水１００ｍ１に（９） 加えた。そのビー力の内容物を１０分間空気攪拌した。
水道水１５０ｍＡ’及びその乾燥混合物ヲ６０゜ｒｐｍ
で攪拌するサーマルカップに加えた。１０分間の後、氷
酢酸０．２ｍ１（４，５のｐＨまで緩衝された酢酸カリ
ウムおよび酢酸）をサーマルカップに加えた。次きに塩
基性酢酸アルミニウム溶液１ＯＩｎＩ！を加えた。その
サーマルカップを動かし、そしてそのサンプル１１８０
”Ｆまで加熱した。６００ｒｐｍの一定の攪拌速度のも
とで発生したトルクを、８０〜１８０”Ｆ間で２０？ご
とにサーマルカップに付着したセンサーで測定した。そ
の結果を表１に示す。
で攪拌するサーマルカップに加えた。１０分間の後、氷
酢酸０．２ｍ１（４，５のｐＨまで緩衝された酢酸カリ
ウムおよび酢酸）をサーマルカップに加えた。次きに塩
基性酢酸アルミニウム溶液１ＯＩｎＩ！を加えた。その
サーマルカップを動かし、そしてそのサンプル１１８０
”Ｆまで加熱した。６００ｒｐｍの一定の攪拌速度のも
とで発生したトルクを、８０〜１８０”Ｆ間で２０？ご
とにサーマルカップに付着したセンサーで測定した。そ
の結果を表１に示す。
（１０）
手続補正書（方式）
昭和矛♂年Ｔ４許願第７ｌ−ｓｆ、＞ｙ号カシ爪゛Ａン
メ引ルとドロキシニブ）１／ε１哩−λ租プ（ｔ〃６、
補正をする者 事件との関係 出 願 人 住所 ；？ｙ ４ （ｑｌｐ）−） バー４ ＞ ＋し７、
・ｌンＱ”＃Ｘ−７’−ｙ）’４、代理人 （１１）
メ引ルとドロキシニブ）１／ε１哩−λ租プ（ｔ〃６、
補正をする者 事件との関係 出 願 人 住所 ；？ｙ ４ （ｑｌｐ）−） バー４ ＞ ＋し７、
・ｌンＱ”＃Ｘ−７’−ｙ）’４、代理人 （１１）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、約０．１〜０．２５のカルボキシメチル置換度およ
び約１．０ヲ越えるヒドロキシエチルモル置換度ヲ有す
るカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースから選
ばれた水溶性カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ースにおいてそのカルボキシメチルヒドロキシエチルセ
ルロースが適当なアルミニウムイオンと接触した時２０
０Ｔ以下の温度での環境で使用された時、意義のある粘
度低下を示さない架橋したカルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースが形成されることを特徴とする水溶性
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース。 ２ 酢酸アルミニウムが適当なアルミニウムイオンの源
である特許請求の範囲第１項記載の架橋したカルボキシ
メチルヒドロキシエチルセルロース。 ａ 適当なアルミニウムイオンと接触して形成さく１） れた 約０．１〜０．２５のカルボキシメチル置換度および約
１．０ｉ越えるヒドロキシエチルモル置換度ヲ有するカ
ルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースから選ばれ
た架橋したカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
スでゲルが作られ、そのゲルは約２００”Ｆ以下の温度
での環境において意義のある粘度低下を示さない水溶液
中に形成されたゲル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US412654 | 1982-08-30 | ||
| US06/412,654 US4486335A (en) | 1982-08-30 | 1982-08-30 | Carboxymethyl hydroxyethyl cellulose composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5980401A true JPS5980401A (ja) | 1984-05-09 |
| JPH0477002B2 JPH0477002B2 (ja) | 1992-12-07 |
Family
ID=23633860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58158924A Granted JPS5980401A (ja) | 1982-08-30 | 1983-08-30 | カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ−ス組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486335A (ja) |
| EP (1) | EP0104009B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5980401A (ja) |
| BR (1) | BR8304682A (ja) |
| CA (1) | CA1206473A (ja) |
| DE (1) | DE3367220D1 (ja) |
| NO (1) | NO163623C (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS62149793A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Daicel Chem Ind Ltd | 固体燃料−水スラリ−組成物 |
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| JP2002536507A (ja) * | 1999-02-10 | 2002-10-29 | ハーキュリーズ・インコーポレイテッド | 誘導微小繊維ポリサッカライド |
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| US5686602A (en) * | 1995-10-26 | 1997-11-11 | Minnesota Mining & Manufacturing Company | Crosslinked cellulose polymer/colloidal sol matrix and its use with ink jet recording sheets |
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| WO2015020666A1 (en) | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Halliburton Energy Services, Inc. | Fracturing or gravel-packing fluid with cmhec in brine |
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| CN116947366B (zh) * | 2023-06-27 | 2025-08-19 | 合肥市贵谦信息科技有限公司 | 一种混凝土减胶剂及其制备方法 |
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| US3092619A (en) * | 1954-12-22 | 1963-06-04 | Henkel & Cie Gmbh | High molecular carbohydrate ether carboxylic acid esters |
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| US3448100A (en) * | 1968-04-18 | 1969-06-03 | Dow Chemical Co | Manufacture of carboxymethyl hydroalkyl mixed cellulose ethers |
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-
1982
- 1982-08-30 US US06/412,654 patent/US4486335A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
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- 1983-08-26 NO NO833079A patent/NO163623C/no not_active IP Right Cessation
- 1983-08-26 EP EP83304946A patent/EP0104009B1/en not_active Expired
- 1983-08-26 DE DE8383304946T patent/DE3367220D1/de not_active Expired
- 1983-08-29 BR BR8304682A patent/BR8304682A/pt unknown
- 1983-08-30 JP JP58158924A patent/JPS5980401A/ja active Granted
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|---|---|
| EP0104009B1 (en) | 1986-10-29 |
| NO833079L (no) | 1984-03-01 |
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| NO163623B (no) | 1990-03-19 |
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| NO163623C (no) | 1990-06-27 |
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| CA1206473A (en) | 1986-06-24 |
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