JPH03162469A - 水‐分散性バインダー組成物、焼付け目止剤の製造法およびそれから形成した塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水相から加工する焼付け目止剤の製造に適し
ており、 ａ）　６５〜９５重量％の、カルボキシル基を含むウレ
タン−改質ポリエステル樹脂、 ｂ）　５〜３５重量％の架橋剤樹脂およびｃ）　　０〜
２重量％の乳化剤、 ここでパーセントは成分ａ）〜Ｃ）の全重量に基く、を
含む水一分散性バインダー組成物において、成分ａ）の
酸価が１５〜３６、ヒドロキシル価が少くとも４０、分
子量（Ｍｗ）が５．０００〜５０．０００であり、成分
ａ）が ａ１）　　７２〜８０重量％の、ヒドロキシル価が１３
０〜２００であり酸価が１〜５のポリエステルボリオー
ル、および ａ２）　４〜７重量％の２．２−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−アルカンカルボン酸又は量的にこの酸に対応す
る、このような酸の３級アミン塩。および ａ３）　　１５〜２４重量％の、分子量１６６〜２９４
の環状脂肪族ジイソシアナート、ここでパーセントは成
分ａ１）〜ａ３）の全重量に基く、 を反応させることによって得られることを特徴とするも
のに関する。

本発明は又、耐チップ塗膜の形成に適した水性焼付け目
止剤の製造法およびそれから形成した耐チップ塗膜に関
する。

発明の背景 発明の分野 本発明は、水相から加工する焼付け目止剤の製造に適し
た水一分散性バインダー組成物、この焼付け目止剤の製
造法および耐チップ塗料の製造へのその利用に関する。

先行技術の説明 耐チップ塗料の製造は、とくに自動車の分野で非常に重
要である。以前には、溶媒一含有塗料がこの目的で広く
用いられてきた。例えばＤＥ−ＯＳ３，３３７，３９４
には、ポリエステルおよびイソシアネートを基にした塗
料に一般的な有機溶媒を含む耐チップ塗料が記載されて
いる。しかし、経済的な理由でおよび環境汚染を減少さ
せるために、塗料中の有機溶媒の使用をできるだけ避け
る試みが、増加している。

自動車の塗料のための目止剤は、多くの要求を満足して
いなければならない。基材のどんなでこぼこも平らにす
るために、均展性が高くなくてはならない；また、基剤
および仕上げ塗料の両方に対する高い接着強さを示さな
ければならない：又過焼き付けの場合においてさえ、そ
の接着強さを保たねばならない。目止剤は、耐チップ性
でなくてはならず、塗料の腐食防止効果を維持するため
凝縮／塩水噴霧試験でよい結果を出さねばならない。上
に塗られる塗料層（例えば仕上塗）に溶解しないように
、目止剤は耐溶剤でなければならない。さらに黄変に対
して耐制があり、上に塗る塗料層のフィルムの質の高さ
を維持しなければならない。

ＥＰ−Ａ−３３０．１３９には、二層、すなわち耐チッ
プ中間プライマーおよび水性口止剤を使用し、ウエット
・オン・ウエット法で焼付ける耐チップ塗膜の形或法が
述べれられている。この方法では、塗料を塗り重ねなけ
ればならず、同じ目止剤層で上述の要求をすべて満足す
るのがより好ましいのに対して非常に高価で時間がかか
る方法となっている。

さらにＥＩ’−Ａ−３３０，１３９で使用されているカ
ルボキシルー官能性ポリエステルバインダーは、加水分
解を受け易いので保存寿命が限られている。

ＥＰ−Ａ−２７８．３９４には、植物油を基にしたポリ
オールを使用して製造したポリエーテルウレタンを基に
する、水で希釈可能な目止剤が記載されている。これら
の出発物質から製造され、アニオン性ジヒドロキシおよ
び／又はジアミノ化合物により粗水性を改良されたポリ
ウレタンが水性アルキド樹脂エマルションに特に添加剤
として用いられている。従って質の良いフィルムを得る
ためには、このポリウレタンは他のバインダーと組み合
わせなければならない。

ＥＰ−Ａ−２７８．３９４の述べられている好ましい方
法では、ポリエーテルボリオールおよび油化学的ポリオ
ールを最初にジイソシアネートと反応させ、イソシアネ
ート官能性ボリマーを形成し、それをイオン性基を含む
ジヒドロキシ化合物と反応させる。この方法には、ＮＣ
Ｏ一末端プレポリマーの形成に、少くとも２種類、実施
例によると３種類のポリオール前駆体が必要であるとい
う欠点がある。さらにこの方法では、３級（すなわち、
トリエチルアミンおよびＮ−メチルモルホリンのように
非−ＮＣＯ一活性アミン）アミンしか使用できない。更
にＥＰ−Ａ−２７８，３９４には、当該発明によるポリ
オール組戊に反してｌ種類のボリオールしか用いられな
いと、得られる生成物のフィルム特性はかなり悪いと述
べられている。

本発明の目的は、目止剤を単層で使用した場合に前述の
要求をすべて満足する焼付け目止剤バインダーを提供す
ることである。本発明の他の目的は、製造し易く保存寿
命の長い目止剤を提供することである。

驚くべき殊に、これらの目的は、以下に詳細に述べるバ
インダー組成物および焼付け目止剤の製造法により達成
することができる。

発明の要約 本発明は、水相から加工する焼付け目止剤の製造に適し
ており、 ａ）　６５〜９５重量％の、カルボキシル基を含むウレ
タン−改質ポリエステル樹脂、 ｂ）　　５〜３５重量％の架橋剤樹脂およびｃ）　　０
〜２重量％の乳化剤、 ここでパーセントは成分ａ）〜Ｃ）の全重量に基く、を
含む水一分散性バインダー組或物において、成分ａ）の
酸価が１５〜３６、ヒドロキシル価が少くとも４０、分
子量（　Ｍ　ｗ　）が５，０００〜５０，０００であり
、成分ａ）が ａ１）　　７２〜８０重量％の、ヒドロキシル価が１３
０〜２００であり酸価が１〜５のポリエステルボリオー
ル、および ａ２）　４〜７重量％の２，２−ビス−　（ヒドロキシ
メチル）−アルカンカルボン酸又は量的にこの酸に対応
する、このような酸の３級アミン塩、および ａ３）　　１５〜２４重量％の、少くとも１種の分子ｊ
ｌｌ６６〜２９４の環状脂肪族ジイソシアネート、ここ
でパーセントは威分ａ１）〜ａ３）の全重量に基く、 を反応させることによって得られることを特徴とするも
のに関する。

本発明は又、耐チップ塗膜の形成に適した水性焼付け目
ＩＥ剤の製造法において第１段階でａ１．１）　　２〜
１１重量％の分子量１２２〜３４０の脂肪族モノカルボ
ン酸少くとも１種、 ａ１．２）　　１７　〜２７重量％の分子Ｎ１１６〜６
００の脂肪族ジカルボン酸少くとも１種 ａ１．３）　　２０−３０重量％の、分子ｉｔ　１　６
６〜１７２の芳香族又は環状脂肪族ジカルポン酸少くと
も１種および／又はそれらの無水物少くとも１種 ａ１、４）　　２７〜４１重量％の、分子量６２〜４０
０の、脂肪族又は環状脂肪族ジオールで、この成分の少
くとも５０重量％が炭素数５〜８のジ１級ジオールに基
いている少くとも１種、 ａ　１．５）　　１　３〜２１重量％の、分子量９２〜
３００の３価又は４価アルコール少くとも１種、 ここでパーセントは成分ａ１、１）〜ａ１、５）の全重
量に基く、を反応させることにより、ヒドロキシル価が
１３０〜２００で酸価が１〜５であるポリエステルポリ
オールａ１）を製造し、第２段階で７２〜８０重量％の
ポリエステルａ１）を４〜７重量％の２．２−ビス−　
（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸ａ２）又は量
的に対応するこの酸の３級アミン塩および１５〜２４重
量％の、分子量が１６６〜２９４の環状脂肪族ジイソン
アネートａ３）と、不活性溶媒の存在下、５０〜１４０
℃にて反応させ、分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０．
０００、酸価が１５〜３６及びヒドロキシル価が少くと
も４０のウレタン−改質ポリエステル樹脂ａ）の有機溶
剤溶液を生成し、ここでパーセントは成分ａ）〜Ｃ）の
全重量に基く、第３段階で、乳化剤Ｃ）に対するウレタ
ン−改質ポリエステル樹脂の重量比が６５：２〜９５：
０となるような量の乳化剤Ｃ）を任意に加えた後、有機
溶液を水と混合し、成分ａ）とｂ）の重量比が６５：３
５〜９５：５となるよう架橋剤樹脂成分ｂ）を加え、第
３段階が完了した後、成分ａ）にまだ残存するカルポキ
シル基をアンモニア又はアミンで少くとも一部をカルポ
ン酸塩基に任意に転化することを特徴とする方法に関す
る。

最後に本発明は、この方法によって得た焼付け目止剤の
、特に自動車又は自動車部品の耐チップ塗膜の形成への
利用にも関する。

本発明の詳細な説明 本発明によるバインダー組成物は、記載された量比にお
ける上述の各成分ａ）、ｂ）および任意にＣ）に基づく
ものである。本発明のバインダー組成物は、７５〜９０
重量％の成分ａ）、■０〜２５重量％の成分ｂ）及び０
〜１重量％の成分Ｃ）から成るのが好ましい。

成分ａ）は、化学的にカルボキシレート基が導入され、
重量平均分子量（Ｍｗ，ポリエステルを標準として使用
したゲル透過クロマトグラフィーにより決定）が５．０
００〜５０，０００、好ましくは７，５００〜３０，０
００であり；酸価が１５〜３６、好ましくは２０〜２９
．９であり；ヒドロキシル価が少くとも４０、好ましく
は６０〜１００であるウレタン−改質ポリエステル樹脂
である。この樹脂は、一般に６．５〜１０．５重量％の
ウレタン基、−ＮＨ−Ｃｏ−０を含む。カルボキシレー
ト基の耐イオンは、一般にアンモニア又は有機、好まし
くは３級、アミンに基くカチオンである。このように比
較的弱い塩基で中和したカルボキシル基も、水酸化カリ
ウムを用いた滴定による酸価の決定に含まれるので、酸
価に関するすべてのデータは、遊離のカルポキシル基お
よび中和力ルボキシル基両方に基づく。また、ヒドロキ
シル価および酸価は、常に１ｇの物質の滴定に使用され
るＫＯＨ″ｍｇ”量に基いている。

ウレタン−改質ポリエステル樹脂ａ）は、ａ１）　　７
２〜８０重量％の、好ましくは７３〜７７重量％の、ヒ
ドロキシル価１３０〜２００、好ましくは１４５〜１８
０であり酸価が１〜５、好ましくは１〜３．５のポリエ
ステルボリオールを ａ２）　４〜７重量％、好ましくは５〜６．５重量％の
２．２−ビス−　（ヒドロキシメチル）−アルカンカル
ボン酸又は対応する量のこの酸の３級アミン塩および ａ３）　　１５〜２４重量％、好ましくは■７〜２２重
量％の、少くとも１種の分子量が１６６〜２９４、好ま
しくは２２２〜２９４の環状脂肪族ジイソシアネートと
、 ここですべてパーセントはａ１）〜３）の全重量に基づ
く、反応させることにより製造する。

ポリエステルポリオールａ１）は、 ａ１、１）　　２〜１１重量％、好ましくは３〜９．５
重量％のモノカルポン酸、 ａ１、２）　　１７　〜２７重量％、好マシくハ２０〜
２５重量％の脂肪族ジカルポン酸、ａ１．３）２０〜３
０重量％、好ましくは２２〜２８重量％の環状脂肪族又
は芳香族ジカルボン酸又はジカルポン酸無水 物 ａ１、４）　　２７　〜４１重量％、好ましくは３０〜
３９重量％の（環状）脂肪族ジオール成分および ａ１．５）　　１３〜２１重量％、好ましくは１５〜１
９重量％のポリオール成分、ここでパーセントはａ１．
１）〜ａ１．５）の全重量に基く の反応生成物に基いている。

ポリエステル樹脂ａｔ）は、示した出発物質の反応によ
り公知の方法で製造する。反応は、任意に公知のエステ
ル化触媒の存在下で行う。反応は、任意に真空下で、１
４０〜２２０℃の温度にて水の脱離を伴う溶融又は共沸
縮合により行うのが好ましい。

出発成分ａ１．１）は、分子量１２２〜３４０の、少く
とも１種のモノカルボン酸に基く。適したモノカルボン
酸には、２−エチルへキサン酸、イソノナン酸、デカン
酸、オクタデカン酸、ココナツ油脂肪酸、大豆油脂肪酸
、サフラワー油脂肪酸、落花生油脂肪酸のような飽和脂
肪酸およびこれらのモノカルポン酸の混合物が含まれる
。

線分ａ１、２）は、分子量１１６〜６００の少くとも１
種の脂肪族ジカルボン酸に基く。

適したジカルポン酸ａ１．２）には、アジピン酸、こは
く酸、セバシン酸、スベリン酸、重合脂肪酸およびこれ
らの酸の混合物が含まれる。

成分ａ１．３）は、分子量が１１６〜１７２の、少くと
もｌ種の環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸又は少くと
も１種のその酸の無水物に基いている。適したジカルボ
ン酸、および無水物には、フタル酸、フタル酸無水物、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸無水物およびこれらの酸又は無水
物の混合物が含まれる。

或分ａ１．４）は、分子量６２〜４００の少くとも１種
の脂肪族又は環状脂肪族ジオールに基いており、ジオー
ル成分の少くとも５０％は、炭素数５〜８のジ１級ジオ
ールから選んだものである。

適したジオールには、エチレングリコール、■．３一及
び１．２−プロピレングルコール、ブタン１．４　−　
−　１．３−および−２．３−ジオール、ヘキサン−１
．６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、オクタン−１，８−グルコール、水素化ビ
スフェノール、｛．４−シクロヘキサンジオール、１．
４−シクロヘキサンジーメタノール、ネオペンチルグリ
コールおよびこれらのジオールの混合物が含まれる。

成分ａ　１．５）は、分子量９２〜３００の少くとも■
種の３価又は４価のアルコールに基いている。適したボ
リオールには、グリセロール、トリメチロールプロパン
及びペンタエリスリトールが含まれる。

成分ａ１．１）〜ａ１、５）を共沸エステル化する場合
は、共留剤（例えば一般的にはイソオクタン、キシレン
、トルエン又はシクロヘキサン）を、反応が終わった時
に真空下で蒸留する。

成分ａ２）は、全部で少くとも５個の炭素を有する少く
とも１種の２．２−ビス−　（ヒドロキンメチル）−ア
ルカンカルボン酸、好ましくは２．２−ビス−　（ヒド
ロキシメチル）一ブロピオン酸（ジメチロールプロビオ
ン酸）又はこのような酸の３級アミン塩に基いている。

成分ａ３）は、分子量１６６〜２９４、好ましくは２２
２〜２９４の少くとも１種の環状脂肪族ジイソシアネー
トに基いている。適したジイソシアネートには、■−イ
ソシアネート−３．　３．　５トリメチル−５−イソシ
アナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネ
ート又はＩＰＤＩ）およびベルヒドロ−２．４′−なら
びに−４．４′ジフエニルメタンジイソシアネートが含
まれる。

ウレタン−改質ポリエステル樹脂ａ）は、例えばポリエ
ステルａ１）、２．２−ビス−　（ヒドロキシメチル）
−アルカンカルボン酸ａ２）またはその塩および使用す
るのに好ましい溶媒を均一化し、ジイソシアネートａ３
）を５０〜１２０℃にて約１分〜２時間かけて加え、発
熱反応の熱を利用して５０〜１４０℃にて、上に示した
要求を満たす樹脂が得られるまで反応混合物を撹拌する
ことによって製造できる。

反応は、適した触媒（例えばジブチル錫オキシド、ジブ
チル錫ジラウレートおよび又、トリエチルアミンのよう
な３級アミン）の存在下で行うことができ、一般に反応
混合物全体の重さに対して０．０１〜２．５重量％の量
を加える。トリエチルアミンのような３級アミンを使用
する場合、存在するカルポキシル基の少くとも一部が同
時に中和される。

反応は溶媒状態でも行うことができるが、イソシアネー
ト基に不活性な溶媒の存在下で固体含有率が４０〜９０
重量％にて行うのが好ましい。適した溶媒には、ジメチ
ルジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカ
プロラクトン、エチルグリコールアセテート、アセトン
、メチルエチルケトン又はこれらの溶媒とのｎ−ブチル
アセテート、メトキシブ口ピルアセテート、キシレン、
トルエンおよびソルベントナフサなどの他の溶媒との混
合物が含まれる。

有機溶媒の残存量が特に厳密な要求を満たしていなけれ
ばならない場合は、溶媒のすべて又は一部を中和又は水
中への樹脂の分類の前、その間および／又は後で留去す
ることができる。

ウレタン化の後、少量の他の有機溶媒、例えばエタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール、ｔｅｒｔ，ブタノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、プチルグルコー
ル、エチルグリコール、ブチルジグリコール、エチルジ
グリコール、メチルグリコールおよびメトキシプ口パノ
ールを必要な性質によって選んで加えても良い。

樹脂又はむしろ樹脂溶液は、水中に、あるいはカルボキ
シル基がまだ少くとも部分的に中和されていない場合は
水と中和剤の混合物中に分散する。

中和剤は、アニオン形成可能な基の４５〜１００％、好
ましくは５０〜８０％が中和されるような量で使用する
。適した中和剤には、アンモニア、トリエチルアミン、
トリブロビルアミン、トリブチルアミン、トリエタノー
ルアミン、モノエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルエ
タノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソ
プ口パノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モ
ルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ２−メチ
ル−１−プロバノールおよびこれらの中和剤の混合物が
含まれる。アンモニア及びＮ，Ｎジメチルエタノールア
ミンが特に好ましい。水酸化ナトリウム又はカリウムの
ようなアルカリヒドロキシドも中和剤として使用できる
が、これらはあまり好ましくない。

分散の段階の後、任意に溶媒の含有量を蒸留によって（
さらに）減少させても良い。分散水および使用溶媒の量
および蒸留する溶媒の量は、最終的に得られるウレタン
−改質ポリエステル樹脂ａ）の分散液の固体含有率が３
８〜４８重量％、好ましくは４２〜４８重量％となるよ
うに選ぶ。分散液の有機溶媒含有率は、７重量％以下が
好ましい。

溶液から分散液への転移は、流動的で、親水性の改良の
程度によるので、本発明の範囲内では“分散液”という
言葉は常に溶液も含んだ意味である。

ウレタン−改質ポリエステル樹脂ａ）の他に、本発明の
バインダー組威物には、架橋剤樹脂ｂ）が前に示した量
で含まれている。

架橋剤樹脂ｂ）は、水一希釈性又は水一分散性物質で良
いが、それ自身では水に分散できない疎水性物質も架橋
剤樹脂として使用できる。これは、ウレタン−改質ポリ
エステル樹脂ａ）が架橋剤樹脂ｂ）のための乳化剤とし
ての機能を果たすことができるからである。

適した架橋剤樹脂ｂ）には、水一希釈性および水一分散
性メラミンー又は尿素ホルムアルデヒド縮合物、例えば
Ｄ，　Ｈ．　　Ｓｏｌｏｍｏｎ，　Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｎ
＋ｉｓｕｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｏ　ｒｇａｎｉｃ　　Ｆ　
ｉｌｍｆｏｒｎ＋ｅｒｓ．　　ｐ　２　３　５以下、Ｊ
ｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　Ｓｏｎｓ．　　Ｉｎｃ
．．　ＮｅｗＹｏｒｋ，　　１　９　６　７に記載のも
のが含まれる。しかし、メラミン樹脂は他の架橋アミノ
プラスチックス、例えば″Ｈ　ｅｔｈｏｄｅｎ　　ｄｅ
ｒ　　Ｏ　ｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”　（Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙ１）　、巻１４／２、パ−ト２、第
４版、Ｇ　ｅｏｒｇ　　Ｔ　ｈｉｅｍｅ出版、Ｓ　ｔｕ
ｔｔｇａｒｔ　　１　９　６　３、ｐ３１９以下、に記
載のものに完全に又は部分的に置き換えることもできる
。

他の適した架橋剤樹脂は、ブロックトポリイソシアネー
ト、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネー｝、１．４−ジイソシアナトシクロヘ
キサン、ビス−　（４−イソシアナトシクロへキシル）
一メタン、１．３−ジイソシアナトベンゼン、１．４−
ジイソシアナトベンゼン、２．４−ジイソシアナト−１
−メチルーベンゼン、１．３−ジイソシアナト−２−メ
チルベンゼン、１．３−ビス−イソシアナトメチルベン
ゼン、２．４−ビス−イソシアナトメチル−１，５−ジ
メチルベンゼン、ビス−　（４−イソシアナートフエニ
ル）一プロパン。トリスー（４−イソシアナトフエニル
）一メタン、トリメチル−１．６−ジイソシアナトヘキ
サンに基づくもの、又は１．６−ジイソシアナトヘキサ
ンから製造したビウレットボリイソシアネート、１．６
−ジイソシアナトヘキサンとウレタン基を持つポリイソ
シアネートから製造したイソシアヌレートボリイソシア
ネートおよび２．４−および／又は２．６−ジイソシア
ナトトルエン又はイソホロンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパン、゛異性体プロパンジオール又はブタ
ンジオールあるいはそのようなポリヒドロキシル化合物
の混合物とを反応させて製造したもののようなポリイソ
シアネート付加物に基づくものである。これらのポリイ
ソシアネートに適したブロック剤には、メタノール、エ
タノールブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ルおよびベンジルアルコールのような１価のアルコール
；アセトキシムおよびメチルエチルケトキシムのような
オキシム；ε一カブロラクタムのようなラクタム；およ
びフェノールが含まれる。

架橋剤樹脂として好ましいのは、メラミンおよび尿素樹
脂で、より好ましいのはアルキル鎖の炭素数が１〜８の
アルキル化メラミンーホルムアルデヒド樹脂で例えばブ
チル化、メチル化および／又はメトキシメチル化メラミ
ン樹脂である。

本発明によるバインダー組成物は任意に、追加成分とし
て上に述べた量の乳化剤Ｃ）を含む。乳化剤Ｃ）として
適したものについては、Ｕｌｌｍａｎｎ　ｓ　　Ｅ　ｎ
ｃｙｃｌａｐａｄｉｅ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ　　Ｃ　ｈｅａ＋ｉｅ，第４版、巻１０、ｐ４４
９〜４７３、Ｖ　ｅｒｌａｇ　　Ｃ　ｈｅ＋ｓｉｅ，　
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　　１　９　７　５に記載されている
。好ましい非イオン性乳化剤は、次式Ｒ’−０−Ｒ’ｍ
−Ｈ　；　Ｒ”−Ｃｏ−Ｒ’ｎ−Ｈ［式中、 Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なり、炭素数６〜２５の
脂肪族、環状脂肪族、アリール脂肪族、アルキル芳香族
又は芳香族炭化水素であり、 Ｒ３およびＲ４は、各々炭素数２〜４のアルキレンオキ
シド単位であり、その少くとも６０重量％、好ましくは
１００重量％がエチレンオキシド単位である］ に対応する化合物である。

１分子当り平均１０個以上、好ましくは少くとも２０個
のエチレンオキシド単位を有するｃ１１８アルキルフェ
ノールの公知のエトキシル化合物およびそれらの混合物
が特に適している。

本発明によるバインダー組威物又はそれから製造する水
分散液は、単に各威分ａ）　、ｂ）およびＣ）を混合す
ることにより製造できる。

本発明による自動車用目止剤は、水性バインダー組成物
の他に顔料、充填剤、沈降防止剤、増粘剤、流れ調整剤
、消泡剤などの塗料工業で一般的に使用される助剤およ
び添加剤を含んでいても良い。これらの添加剤の中には
、これが製造法の妨げにならなければ、水性バインダー
の製造中に反応混合液に加えても良いものさえある。

ひとつの好ましい具体化例において、水性充填剤は、本
発明の方法により、第１段階と第２段階を例えば一容器
法で行うことにより製造する。

本発明によるバインダー組成物を含む水性焼付け目止剤
は、自動車部品の塗装のための高品質水性塗料である。

これらは、吹付塗り、流し塗りおよび浸漬被覆をなど含
む公知の方法で適用できる。

この塗料は、１２０℃以上の温度で硬化し、透明な架橋
塗料となる。

以下の例では、他に指示がなければ、部およびパーセン
トはすべて重量による。

実施例 実施例　１ ａ１、１）　　４６８ｇ　（３．５％）のイソノナン酸
、 ａ１、２）２．９３１ｇ　（２１．７％）のアジピン酸 ａ　１．３）３．３３０ｇ　（２４．７％）のイソフタ
ル酸、 ａ１．４）　　２，８５３ｇ（２１．１％）のヘキサン
−１．６−ジオールおよび １．６０２ｇ　（１１．９％）の１． ４−シクロヘキサンジンメタノー ルおよび ａ１．５）　　２，３１６ｇ　（１７．１％）のトリメ
チロールプロパン を、スターラー、冷却系および加熱系を備えた１５ｌの
反応容器に量りこみ、窒素を通過させながら１４０℃に
て１時間加熱した。次に反応混合物を３時間以上１５０
℃に加熱し、７時間以上２２０℃に加熱し、酸価が２．
６になるまでその温度を保った。その後反応混合物を１
００℃に冷却した。得られたポリエステルポリオールａ
１）のヒドロキシル価は１７８であった。

ａ１）　　７．０００ｇ　（７３．６％）のポリエステ
ルポリオール、 ａ２）　　５９３ｇ　（６．２％）のジメチロールプロ
ピオン酸 １．４　２　１　ｇのＮ−メチルピロリドンおよび ２３．８ｇ　（０．２５％）の錫（ＩＩ）オクトエート
（触媒） を窒素下で１２０℃に加熱し、３０分間均質化した。均
質化の後、反応混合物を７０℃に冷却し、１，９　１　
７ｇ　（２０．２％）のイソホロンジイソシアネート［
ａ３）］を激しく撹拌しながら一度に加えた。次に反応
混合物を１時間１００℃に保ち、１時間以上１３０℃に
加熱し、ＮＧＯ含有量が０．１％以下になるまで１３０
℃に保った。得られたウレタン〜改質ポリエステル樹脂
（１０．９５４ｇ）の溶液をその後、１０．１４６ｇの
水に２７５ｇのＮ．Ｎ−ジメチルエタノールアミンを溶
解した溶液中に分散した。このようにして固体含有率４
４．６％の、ウレタン−改質ポリエステル樹脂ａ）の水
分散液を得た。分散した固体の酸価は２９．８であった
。分散液の溶媒含有量は６．６％であった。ジメチロー
ルブロビオン酸に基く中和率は７０％であった。

実施例　２ ａ１、１）３６５ｇ　（８．１％）のイソノナン酸 ａ１、２）８９５ｇ　（２０．０％）のアジピン酸 ａ１、３）　　１．０１７ｇ　（２２．７％）のイソフ
タル酸 ａ１．４）　　７６１ｇ　（１７．０％）のヘキサン−
１．６−ジオールおよび ６７４ｇ　（１５．０％）の１，４ー シクロヘキサンジメタノールおよ ａ１．５）　　７７１ｇ　（１７．２％）のトリメチロ
ールプロパンを スターラー、冷却系および加熱系を備えた１０ｌの反応
容器に量りこみ、実施例１と同様にして反応させ、酸価
が２．９でＯＨ価が１７２のポリエステルａｔ）を生威
した。収量は４，ＯＯＯｇであった。

ａ　１）　　４．０００ｇ　（７３．５％）のポリエス
テル ａ２）　　３３４ｇ　（６．１％）のジメチロールプロ
ピオン酸 ８１０ｇのＮ−メチルピロリドン ２，８０６ｇの酢酸ブチルおよび １３．７ｇ　（０．２５％）の錫（ＩＩ）オクエート を窒素下で６０℃に加熱し、均質化した。１．１０６ｇ
　（２０．４％）のイソホロンジイソシアネ−ト［ａ３
）］を３０分で加え、発熱反応の熱を使って反応混合物
を１１０℃に加熱した。反応混合物はＮＧＯが検出され
なくなるまで１１０℃にて撹拌した。その後酢酸ブチル
を軽真空（１０〜１００ミリバール）にて留去し、得ら
れた８７％の樹脂溶液を、５．７００ｇの水に溶解した
１５５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの溶液に
分散した固体含有量が４５％のウレタン−改質ポリエス
テル樹脂ａ）の水分散液が得られた。分散したポリエス
テル樹脂の酸価は２８．６であった。分散液は６．７％
の溶媒を含んでいた。ジメチロールブロピオン酸に基づ
く中和率は７０％であった。

実施例　３ ａ１、１） ２４４ｇ（６．１％）の大豆油脂 肪酸、 ９４４ｇ（２３．５％）のアジビ ン酸 ７８４ｇ　（１９．５％）のイソフ タル酸および １３２ｇ（３．３％）のへキサヒ ドロフタル酸無水物 ａ１．２） ａ１．３） ａ　１．４）　　１．０００ｇ　（２４．９％）のヘキ
サン−１．６−ジオールおよび ２２８ｇ　（５．７％）のシクロヘ キサン−１．４−ジオールおよび ａ１．５）　　６８０ｇ（１７．０％）のトリメチロー
ルプロパンを スターラー、冷却系および加熱系を備えた５Ｎの反応容
器に量りこみ、実施例１と同様にして反応させ、ヒドロ
キシル価が１７７および酸価が１、９のポリエステルポ
リオールａ１）を生成した。

ａ１）　　３，０６０ｇ　（７３．５％）のこのポリオ
ール、 ａ２）　　　２６１ｇ　（６．３％）ジメチロールプロ
ピオン酸を、 ５０℃にて６，０００ｇのアセトンに溶解した。

それから４．５ｇ（０．１％）の錫（ＩＩ）オクトエー
トおよび８４０ｇ　（２０．０ｇ）のイソホロンジイソ
シアネートの混合物を３０分以上かけて加えた。反応混
合物はＮＧＯ基が検出されなくなるまで還流下で撹拌し
た。その後１１０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ンおよび４．７００ｇの水を加え、６０〜１００℃の温
度にて不活性ガスの増圧通過によりアセトンを留去した
。固体含有量が４５．５％であり、固体に基《酸価が２
８．５である、溶媒を含まないバインダー分散液が得ら
れた。

実施例１〜３で述べたウレタン−改質ポリエスａ）の分
散液から調製済み焼付け目止剤を調製した。この目的の
ために、８８重量％の分散固体に相当する量の分散液を
使用した。この分散液を１２重量部（１００％固体とし
て表して）の商品として入手できるメラミン樹脂（　Ｍ
　ａｐｒｅｎａｌ　　ＭＦ　　Ｓ　ｏ　４．　Ｈｏｅｃ
ｈｓｔ　　ＡＧの製品）；５３重量部の二酸化チタン、
２重量部の酸化鉄黒、２０重量部の細かく粉砕した重晶
石および５重量部の微骨石を含む顔料混合物８０重量部
；０．５重量部の商品として入手できる流れ調製剤（Ａ
ｄｄｉｔｏｌＸＷ３　９　５．　Ｈｏｅｃｈｓｔ　　Ａ
Ｇの製品）および０．２５重量部の商品として入手でき
る消泡剤（　Ｅ　ｎｔｓｃｈａｕｍｅｒ　　Ｄ　Ｎ　Ｅ
　．　　Ｂ　ａｙｅｒ　　Ａ　Ｇの商品）と共にボール
ミル中で練磨し焼付け目止剤を調製した。

このようにして製造した焼付け目止剤をＣＥＤ（陰極電
着）ブライマーを適用した鋼板にスプレーガンで塗布し
、室温で１０分間空乾した後、１５０〜１６０℃にて２
０分間焼付けをし、乾燥フィルム厚さが約４０μｍの目
止剤層を形成した。

次にアルキド樹脂／メラミンを基にした仕上げ塗料を塗
布した（透明ワニス、乾燥フィルム厚さ約４０μｍ）。

１５０℃にて２０分間仕上げ塗料を焼付けした後、得ら
れた塗膜は以下の特性を有した： 実施例 １ ２ ３ 振子硬度（秒） ＤＩＮ５３１５６ ８５ １１３ １４５ エリクセン押込み（ｍｍ） ＤＩＮ １０ 〉１０ ９ カードナー光沢（％） （６０゜角） ８３ ８２ ８３ チップ試験１＋ １−２　　　　１ １ 塗料密着性２》 １　ｌ−２ ■−２ １）　　ＤＩＮ５３２３０、１〜６の値ｌ＝基質に対し
て密着性が非常に良い ６＝基質に対して密着性が非常に悪い ２）　　ＤＩＮ５３１５７による；１〜３の値１＝非常
に良い密着性 ３＝悪い密着性 さらに該焼付け目止剤を、脱脂をし、下塗りはしていな
い薄鋼板適用し、１６５℃にて２０分間焼付けをし、乾
燥フィルム厚さ４０μｍの目止剤層を形成した。ＤＩＮ
５３１６７に従って切れ目を入れた目止剤層の塩水噴霧
試験（１８０時間）により以下の結果を得た； 実施例 １　　　２　　　　　　３ 本発明の目止剤バインダーは、室温にて少くとも１年間
、特性を失わず安定に保存できる。

本発明につき説明のために前記において詳細に述べたが
詳細は単に説明のためであり、特許請求の範囲により制
限されていない限り、本発明の精神および範囲から逸脱
することなく当業者によりその中で変更がなされると理
解するべきである。

本発明の主たる特徴および態様は以下のとうりである。

１．水相から加工する焼付け目止剤の製造に適した水一
分散性バインダー組成物において、該バインダー組成物
が ａ）　６５〜９５重量％の、カルボキシル基を含み酸価
が１５〜３６、ヒドロキシル価が少くとも４０であり、
分子量（Ｍｗ）が５．０００〜５０，０００であり、 ａ１）　　７２〜８０重量％の、ヒドロキシル価が１３
０〜２００および酸価が１〜５であるポリエステルポリ
オール、および ａ２）　４〜７重量％の２．２−ビス−（ヒドロキシメ
チル）−アルカンカルボン酸又は対応する量の該酸のア
ミン塩および ａ３）　　１５〜２４重量％の、分子量が１６６〜２９
４の少く共１種の環状脂肪族ジインシアネートの反応生
成物から成る、 ここでａ１）、ａ２）およびａ３）のパーセントはａ１
）〜ａ３）の全重量に基く、ウレタン−改質ポリエステ
ル樹脂、 ｂ）　　５〜３５重量％の架橋剤樹脂およびｃ）　　Ｏ
〜２重量％の乳化剤から成り、この場合ａ）ｂ）および
Ｃ）のパーセントはａ）〜Ｃ）の全重量に基いている、
ことを特徴とする組成物。

２．カルポキシル基の少くとも一部がアンモニア又は有
機アミンにより中性化されていることを特徴とする第１
項記載のバインダー組或物。

３．ポリエステルポリオールａ１）が ａ１．１）　　２〜１１重量％の分子量が１２２〜３４
０の脂肪族モノカルボン酸少くとも１種、 ａ１．２）　　１７　〜２７重量％の分子量が１１６〜
６００の脂肪族ジカルボン酸少くとも１種 ａ１、３）　　２０〜３０重量％の、分子量が１６６〜
１７２の芳香族又は環状脂肪族ジカルボン酸および／又
はその無水物少くとも１種 ａ１．４）　　２７〜４１重量％の、分子量が６２〜４
００ので、少くとも５０重量％が炭素数５〜８のジ１級
ジオールに基いている脂肪族又は環状脂肪族ジオールで
少くとも１種、 ａ１、５）　　１３〜２１重量％の、分子量が９２〜３
００の３価又は４価アルコール少くとも１種、 ここでパーセントは或分ａ１．１）〜ａ１、５）の全重
量に基く、の反応生成物から成ることを特徴とするに第
１項記載のバインダー組成物。

４．架橋剤樹脂ｂ）が少《とも１種のアミノ樹脂および
／又は少くとも１種のブロックトボリイソシアネートか
ら威ることを特徴とする第１項記載のバイダー組成物。

５．架橋剤樹脂ｂ）が少くとも１種のアミノ樹脂および
／又は少くともｌ種のブロックトボリイソシアネートか
ら成ることを特徴とする第３項記載のパイグー組威物。

６．乳化剤Ｃ）が１分子当り少くとも１０個のエチレン
オキシド単位を含む少くとも１種のエトキシル化Ｃト目
アルキルフェノールから成ることを特徴とする第１項記
載のバインダー組成物。

７．水相から加工する焼付け目止剤の製造に適した水＝
分散性バインダー組成物において、該バインダー組或物
が、 ａ）　カルボキシル基を含み、酸価が２０〜２９．９、
ヒドリキシル価が少くとも４０および分子量（Ｍｗ）が
７．５００〜３０．０００で ａ１）　　７３〜７７重量％の、ヒドロキシル価がｌ〜
３．５のポリエステルポリ オール、および ａ２）　　５〜６．５重量％の２．２−ビス−（ヒドロ
キシメチル）一アルカンカルボ ン酸又は対応する量の、その酸の３ 級アミン塩を ａ３）　　１７〜２２重量％の分子量２２２〜２９４の
環状脂肪族ジイソシアネー ト少くとも１種と、ここでａ１）、 ａ２）およびａ３）のパーセントは ａ１）〜ａ３）の全重量に基づく、 反応させた 生成物であるウレタン−改質ポリエステル樹脂７５〜９
０重量％、 ｂ）　１０〜２５重量％の架橋剤樹脂およびｃ）　　０
〜１全重量の乳化剤、 ここでａ）、ｂ）およびＣ）のパーセントはａ）〜Ｃ）
の全重量に基づく、から或ることを特徴とする組成物。

８．カルポキシル基の少くとも一部がアンモニア又は有
機アミンにより中和されていることを特徴とする第７項
記載のバインダー組成物。

９．ポリエステルポリオールａ１）が ａ１．１）　　２　〜１１重量％の、分子量が１２２〜
３４０の脂肪族モノカルボン酸少くとも１種、 ａ１、２）　　１７〜２７重量％、分子量が１１６〜６
００の脂肪族ジカルボン酸少くとも１種、 ａ１、３）２０〜３０重量％の、分子量が１６６〜１７
２の芳香族又は環状脂肪族ジカルボン酸および／又はそ
の無水物少くとも１種、 ａ１．４）　　２７〜４１重量％の、分子量が６２〜４
００で、少くともその５０重量％が炭素数５〜８のジ１
級ジオールである脂肪族又は環状脂肪族ジオール少くと
も１種、 ａ１．５）　　１３〜２１重量％の分子量が９２〜３０
０の３価又は４価のアルコール少くとも１種、 ここでパーセントはａ１．１）〜ａ１．５）の全重量に
基く、の反応生成物から戊ることを特徴とする第７項記
載のバインダー組成物。

１０．架橋剤樹脂ｂ）が少くとも１種のアミノ樹脂およ
び／又は少くとも１種のブロックトポリイソシアネート
から成ることを特徴とする第７項記載のバインダー組戊
物。

１１、架橋剤樹脂ｂ）が少くとも１種のアミノ樹脂およ
び／又は少くとも１種のブロックトポリイソシアネート
から成ることを特徴とする第９項記載のバインダー組或
物。

１２．乳化剤Ｃ）が１分子当り少くとも１０個のエチレ
ンオキシド単位を含む少くとも１種のエチトキシル化Ｃ
ａ−１８アルキルフェノールから或ることを特徴とする
第７項記載のバインダー組成物１３．耐チップ塗膜の形
成に適した水性焼付け口止剤の製造法において、 １）ａ　１．１）　　２〜１　１重量％の分子量１２２
〜３４０の脂肪族モノカルポン酸少くとも１種、 ａ　１．２）　　１　７〜２７重量％の分子量１１６〜
６００の脂肪族ジカルボン酸少くとも１種 ａ１、３）　　２０〜３０重量％の、分子量１６６〜１
７２の芳香族又は環状脂肪族ジヵルボン酸少くとも１種
および／又はそれらの無水物少くとも１種 ａ１、４）　　２７〜４１重量％の、分子量６２〜４０
０の、脂肪族又は環状脂肪族ジオールで、この威分の少
くとも５０重量％が炭素数５〜８のジ１級ジオールに基
いているもの、 ａ１、５）　　１３〜２１重量％の、分子量９２〜３０
０の３価又は４価アルコール少くとも１種、 ここでパーセントは成分ａ１、１）〜ａ１．５）の全重
量に基く、を反応させることにより、ヒドロキシル価が
１３０〜２００で酸価が１〜５であるポリエステルポリ
オールａ１）を製造し、 ＩＩ）不活性溶媒の存在下、５０〜１４０℃にてａ１）
　　７２〜８０重量％のポリエステルａ１）および ａ２）　４〜７重量％の２，２−ビス−　（ヒドロキシ
メチル）−アルカンカルボン酸又は対応する量の該酸の
３級アミン塩および ａ３）　　１５　〜２４重量％の、分子量１６６〜２９
４の環状脂肪族ジイソシアネート少くとも１種、ここで
パーセントは或分ａ１）〜ａ３）の全重量をもとにする
、 を反応させることにより、分子ｆｆｉ（Ｍｗ）が５，０
００〜５０，０００であり酸価が１５〜３６でありヒド
ロキシル価が少くとも４０であるウレタン改質ポリエス
テル樹脂ａ）を製造し、 ＩＩＩ）乳化剤Ｃ）に対するウレタン改質ポリエステル
樹脂ａ）の重量比が６５：２〜９５：０となるのに十分
な量の乳化剤を加え、 ＩＶ）第ＩＩＩ）段階の生成物および、成分ｂ）に対す
る成分ａ）の重量比が６５：３５〜９５：５となるのに
十分な量の架橋剤樹脂および水を混合することから成る
方法。

１４．成分ａ）中に存在するカルボキシル基の少くとも
一部を第ＩＶ）段階の後でアンモニア又はアミンでカル
ボン酸塩基に添加することを特徴とする第１３項記載の
方法。

１５．有機溶媒の少くとも一部を第ＩＶ）段階の前、そ
の間又はその後で蒸留により除去することを特徴とする
第１３項記載の方法。

１６．第１項記載のバインダー組成物を含む焼付け目止
剤から形成した耐チップ塗膜。

１７．第１３項記載のバインダー組戊物を含む焼付け目
止剤から形威した耐チップ塗膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水相から加工する焼付け目止剤の製造に適した水−
   分散性バインダー組成物において、該バインダー組成が ａ）６５〜９５重量％の、カルボキシル基を含み酸価が
   １５〜３６、ヒドロキシル価が少くとも４０であり、分
   子量（Ｍｗ）が５，０００〜５０，０００であり、 ａ１）７２〜８０重量％の、ヒドロキシル価が１３０〜
   ２００および酸価が１〜５であるポリエステルポリオー
   ル、および ａ２）４〜７重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチ
   ル）−アルカンカルボン酸又は対応する量の該酸のアミ
   ン塩および ａ３）１５〜２４重量％の、分子量が１６６〜２９４の
   少く共１種の環状脂肪族ジイソシアナートの反応生成物
   から成る、 ここでａ１）、ａ２）およびａ３）のパーセントはａ１
   ）〜ａ３）の全重量に基く、ウレタン−改質ポリエステ
   ル樹脂、 ｂ）５〜３５重量％の架橋剤樹脂および ｃ）０〜２重量％の乳化剤から成り、この場合ａ）ｂ）
   およびｃ）のパーセントはａ）〜ｃ）の全重量に基いて
   いる、ことを特徴とする組成物。 ２、耐チップ塗膜の形成に適した水性焼付け目止剤の製
   造法において、 I ）ａ１、１）２〜１１重量％の分子量１２２〜３４
   ０の脂肪族モノカルボン酸少くとも１種、 ａ１、２）１７〜２７重量％の分子量１１６〜６００の
   脂肪族ジカルボン酸少くとも１種ａ１、３）２０〜３０
   重量％の、分子量１６６〜１７２の芳香族又は環状脂肪
   族ジカルボン酸少くとも１種および／又はそれらの無水
   物少くとも１種 ａ１、４）２７〜４１重量％の、分子量６２〜４００の
   、脂肪族又は環状脂肪族ジオールで、この成分の少くと
   も５０重量％が炭素数５〜８のジ１級ジオールに基いて
   いるもの、ａ１、５）１３〜２１重量％の、分子量９２
   〜３００の３価又は４価アルコール少くとも１種、 ここでパーセントは成分ａ１、１）〜ａ１、５）の全重
   量に基く、を反応させることにより、ヒドロキシル価が
   １３０〜２００で酸価が１〜５であるポリエステルポリ
   オールａ１）を製造し、 II）不活性溶媒の存在下、５０〜１４０℃にてａ１）７
   ２〜８０重量％のポリエステルａ１）および ａ２）４〜７重量％の２，２−ビス−（ヒドロキシメチ
   ル）−アルカンカルボン酸又は対応する量の該酸の３級
   アミン塩および ａ３）１５〜２４重量％の、分子量１６６〜２９４の環
   状脂肪族ジイソシアネート少くとも１種、ここでパーセ
   ントは成分ａ１）〜ａ３）の全重量をもとにする、 を反応させることにより、分子量（Ｍｗ）が５，０００
   〜５０，０００であり酸価が１５〜３６でありヒドロキ
   シル価が少くとも４０であるウレタン改質ポリエステル
   樹脂ａ）を製造し、 III）乳化剤ｃ）に対するウレタン改質ポリエステル樹
   脂ａ）の重量比が６５：２〜９５：０となるのに充分な
   量の乳化剤を加え、 IV）第III）段階の生成物および、成分ｂ）に対する成
   分ａ）の重量比が６５：３５〜９５：５となるのに十分
   な量の架橋剤樹脂および水を混合することから成る方法
   。