JPH01287183A - 水性塗料及びそれを用いる塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な水性塗料及びそれを用いる塗装法に関
する。

従来技術及びその課題 従来、美粧的外観が重要視される自動車、二輪車、電気
製品などの外板は、平滑性、鮮映性、耐候性などに優れ
た塗膜を形成する有機溶剤希釈型熱硬化性上塗り塗料で
仕上げられている。特に、着色顔料及び／又はメタリッ
ク顔料を配合した有機溶剤型熱硬化性ベースコート塗料
を塗装し、風乾後、有機溶剤型熱硬化性クリヤートップ
コート塗料を塗り重ねてから、該両塗膜を同時に加熱硬
化せしめるいわゆる２コート１ベイク方式が多い。

ところが、近年、大気汚染及び省資源の観点から有機溶
剤の削減が強く要求され、２コート１ベイク方式におい
ても、有機溶剤を多量含むベースコート塗料を水性塗料
に変更することの検討が進められている。

本発明者は、すでに１．２コート１ベイク方式で水性の
ベースコート塗料を使用する方法として、水分散性アク
リル樹脂、アミノ樹脂及びメタリック顔料（もしくは着
色顔料）を主成分とする水性塗料をベースコート塗料と
する方法を提案している（特開昭６２−１９３６７６号
）。而して、この塗装方法では、平滑性、仕上がり外観
などは優れているが、自動車外板に適用すると、耐チッ
ピング性が十分でないことが判明した。

耐チッピング性は、例えば、走行中の自動車によって跳
ね上げられた砂粒、小石、岩塩などが車体外板の塗膜に
衝突することがあり、その衝突によって塗膜がキズつい
たり、剥離する程度のことであって、キズが発生すると
塗膜外観が低下し、更に塗膜が剥離し、鋼板が露出する
と腐食の原因となるので、耐チッピング性を改良するこ
とは自動車用塗料にとって極めて重要なことである。

更に、自動車車体外板には、金属に代ってプラスチック
が多く使用されるようになり、これらのプラスチック製
外板にも水性塗料の適用が強く求められている。

課題を解決するための手段 本発明者等は、従来の有機溶剤型熱硬化性塗料を用いた
２コート１ベイク方式と同等もしくはそれ以上の平滑性
、鮮映性及び耐候性を有し、そして、耐チッピング性が
改良され、しかもプラスチック部材に適用することが可
能な水性塗料及びそれを用いた塗装法について鋭意研究
を行った。

その結果、アクリル樹脂系エマルジョンに特定のウレタ
ン樹脂系エマルジョンを加え、更に架橋剤を配合してな
る水性塗料が２コート１ベイク方式のベースコートとじ
て有用で、上記目的が達成できることを見出した。

即ち、本発明は、 （Ａ）アクリル樹脂系エマルジョン、 （Ｂ）ウレタン樹脂系エマルジョン及び（Ｃ）架橋剤 を主成分とし゛、且つ、上記（Ｂ）成分が（ｉ）脂肪族
及び／又は脂環式ジイソシアネ−１（ｉｉ）数平均分子
量が５００〜５０００のポリエーテルジオール及び／又
はポリエステルジオール、（ｉｉｉ　）低分子量ポリヒ
ドロキシル化合物及び（ｉｖ　）ジメチロールアルカン
酸からなり、且つＮＣ０１０Ｈ当量比が１．１〜１．９
であるウレタンプレポリマーを、３級アミンで中和後又
は中和しながら水伸長、乳化して得られる自己乳化型ウ
レタンエマルジョンであることを特徴とする水性塗料、
並びに着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合してな
るベースコート塗料を塗装し、硬化させることなく、該
塗面に透明塗膜を形成するクリヤーコート塗料を塗装し
た後、加熱して該両塗膜を硬化せしめる２コート１ベイ
ク方式において、上記ベースコート塗料として、当該水
性塗料を用いることを特徴とする塗装法に係る。

まず、本発明の水性塗料について説明する。

（Ａ）成分ニアクリル樹脂系エマルジョンについて。

これは、アクリル樹脂粒子が水性媒体中に均一に分散し
てなるもので、分散安定剤の水溶液中でアクリル系単量
体をエマルジョン重合することによって得られる。

分散安定剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルアリルエーチル硫酸エステル塩等
のアニオン系界面活性剤及び酸価２０〜１５０程度で数
平均分子量５０００〜３００００程度のアクリル樹脂等
の水溶性樹脂等が用いられる。

上記水性媒体とは、該分散安定剤を水に溶解してなる水
溶液である。

該水性媒体中でエマルジョン重合せしめるアクリル系単
量体として、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのエステル化
物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１゜
６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アク
リレート、トリ　（メタ）アクリル酸トリメチロールプ
ロパン等のアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数２
〜１６の２価以上のアルコールとを反応してなる１分子
中に２個以上の重合性二重結合を有する化合物；ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）ア
クリル酸アルキル（Ｃ２〜１０）エステルなどから選ば
れた１種もしくは２種以上を使用することができる。

これらのアクリル系単量体には他の共重合性単量体を併
用することができ、かかる単量体としては、例えば（メ
タ）アクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸等のジカルボン酸又はジカルボン酸の
半エステル化物等のα、β−エチレン性不飽和カルボン
酸；Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル
（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル等を挙げ
ることができる。

特に（Ａ）成分として、α、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸を上記アクリル系単量体と併用してエマルジョン
重合したものを使用することが好ましく、しかもこれを
多段重合法によって製造すると塗装作業性などが向上す
るので望ましい。即ち、最初にα、β−エチレン性不飽
和酸を全く含まないか或いは少量、例えば３重量％以下
含んだアクリル系単量体を重合し、次いでα、β−エチ
レン性不飽和酸を多量、例えば５〜３０重量％含んだア
クリル系単量体を共重合することによって得られる多段
重合エマルジョンは、該不飽和酸を中和剤で中和するこ
とによって増粘するので塗装作業性（タレ、ムラなどの
防止）の面から好ましいものである。使用する中和剤は
、アンモニア又は水溶性アミノ化合物例えば、モノエタ
ノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソブロビルアミ
ン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルア
ミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モル
ホリン等が用いられるが、特に第３級アミンであるトリ
エチルアミン、ジメチルエタノールアミン等が好ましい
。また、高酸価アクリル樹脂や増粘剤を添加することに
よって増粘させたものも本発明の目的に対して有用であ
る。

本発明で用いる（Ａ）成分は、その機械安定性、貯蔵安
定性等の性能面からはエマルジョン重合した分散樹脂粒
子を架橋したほうが有利である。

該（Ａ）成分におけるアクリル系単量体を主成分と子る
分散樹脂粒子は、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ程
度の範囲であることが好ましい。

（Ｂ）成分：ウレタン樹脂系エマルジョンについて。

本発明における（Ｂ）成分は、分子内に活性水素基を含
まない親水性有機溶剤の存在下又は不存在下で、（１）
脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、（ｉｉ）数
平均分子量が５００〜５０００のポリエーテルジオール
又はポリエステルジオール又はこれらの混合物、（ｉｉ
ｉ　）低分子量ポリヒドロキシル化合物及び（ｉｖ　）
ジメチロールアルカン酸を、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．
１〜１．９の範囲内の比率で、ワンショット又は多段法
により重合させてウレタンプレポリマーを合成し、次い
で該プレポリマーを第３級アミンで中和した後又は中和
しながら、水と混合することにより、水伸長反応を行わ
しめると同時に水中に乳化分散させた後、必要により前
記有機溶剤を留去することにより調製される平均粒子径
０．００１〜１．０μｍ程度の自己乳化型ウレタン樹脂
の水分散体である。

前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる（ｉ）脂
肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートとし
ては、炭素数２〜１２の脂肪族ジイソシアネート、たと
えばヘキサメチレンジイソシアネート、２．２．４４リ
メチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネート、たと
えば１．４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イ
ソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５゜５−ト
リメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート
）、４．４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソ
プロピリデンジシクロへキシル−４，４′−ジイソシア
ネート；これらのジイソシアネートの変性物（カーポジ
イミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物など）
；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これ等
のうち好ましいものは、脂環式ジイソシアネートとくに
１，４−シクロヘキサンジイソシアネー＝　　１１　− ト、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，
５，５−）リメチルシクロヘキサン及び４゜４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネートである。

（ｉ）成分として、芳香族ジイソシアネートを用いると
焼付硬化時に塗膜が黄変しやすく、また塗膜が紫外線の
影響により変色しやすいので好ましくない。

前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる（ｉｉ）
数平均分子量５００〜５０００、好ましくは１０００〜
３０００のポリエーテルジオール及びポリエステルジオ
ールとしては、例えばアルキレンオキシド（エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及
び／又は複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を
重合又は共重合（ブロック又はランダム）させて得られ
るもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又
はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテル
グリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコール、
ポリオクタメチレンエーテルグリコール：ジカルボン酸
（アジピン酸、コハク酸、セパチン酸、グルタル酸、マ
レイン酸、フマル酸、フタル酸等）とグリコール（エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−
１，５−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合さ
せたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレ
ンアジペート、ポリへキサメチレンアジペート、ポリネ
オペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジ
ペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオ
ペンチル／ヘキシルアジペート：ポリラクトンジオール
、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチ
ルバレロラクトンジオール；ポリカー−ボネートジオー
ル；及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

前記プレポリマーの製造に用いられる（　ｉｉｉ　）低
分子量ポリヒドロキシル化合物としては、数平均分子量
が５００未満であって、例えば上記ポリエステルジオー
ルの原料として挙げたグリコール及びそのアルキレンオ
キシド低モル付加物（分子量５００未満）；３価アルコ
ール例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン等及びそのアルキレンオキシド低モル
付加物（分子量５００未満）；及びこれらの二種以上の
混合物が挙げられる。低分子量ポリヒドロキシル化合物
の量は前記ポリエーテルジオール又はポリエステルジオ
ールに対し、通常０．１〜２０重量％好ましくは０．　
５〜１０重量％である。

前記ウレタンプレポリマーの製造に用いられる（　ｉＶ
　）ジメチロールアルカン酸としては、例えばジメチロ
ール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢
酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等が
挙げられ、好ましいものはジメチロールプロピオン酸で
ある。ジメチロールアルカン酸の量は、カルボキシル基
（−ＣＯＯＨ）として（１）〜（１■）を反応させてな
るウレタンプレポリマー中０．５〜５重量％好ましくは
１〜３重量％になる量である。カルボキシル基の量が０
．５重量％未満では安定なエマルジョンが得にくく、５
重量％を越えると、親水性が高くなるため、エマルジョ
ンが著しく高粘度となり、また塗膜の耐水性を低下させ
る。

ジメチロールアルカン酸の中和に用いられる３級アミン
としては、トリアルキルアミン例えばトリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリー
ｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン；Ｎ−ア
ルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン、Ｎ−
エチルモルホリン；Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン
、例えばＮ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ジエチル
エタノールアミン；及びこれらの２種以上の混合物が挙
げられる。これ等のうち好ましいものは、トリアルキル
アミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンで
ある。３級アミンの中和量は、ジメチロールアルカン酸
のカルボキシル基１当量に対し、通常０．５〜１当量好
ましくは０．７〜１当量である。

（Ｃ）成分：、架橋剤について。

上記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を架橋硬化させる
ためのもので、塗料用メラミン樹脂やフェノールホルム
アルデヒド樹脂が適している。これ等は、水溶性、疎水
性のいずれでも差し支えないが、塗装作業性、貯蔵安定
性、耐湿性などを向上させるには疎水性のものを用いる
ことが好ましい。

例えば、疎水性メラミン樹脂としては、溶剤稀釈率が２
０以下、好ましくは１５以下であり且つその重量平均分
子量が８００〜４０００、好ましくは１０００〜３００
０の範囲を有するものが適している。溶剤希釈率は、メ
ラミン樹脂の親水性溶剤への溶解性を表わす指標であり
、これが低いほど疎水性である。その測定方法は、５０
ＣＣのビーカーにメラミン樹脂２ｇを採り、五号活字を
印刷した紙上におき、次いで２５℃にて水／メタノール
混合溶剤（重量比３５／６５）を滴下し攪拌しながら活
字が判読できなくなるまで滴下する。

このときの滴下量（ＣＣ）をメラミン樹脂の採取量で割
った値（ｃ　ｃ／ｇ）で表示する。

該メラミン樹脂は、上記溶剤稀釈率及び分子量が満足さ
れる限りにおいて、特に限定はなく、種々のエーテル化
をしたちの例えばメチルアルコール、エチルアルコール
、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチル
ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等の１種又は
２種以上を用いて変性されたものを用いることができる
。

好ましくは０４以上のアルコール更に好ましくはＣ４〜
Ｃ７のアルコールで変性されたものが本発明では好適で
ある。また、メラミン樹脂中のエーテル基の量は、特に
制限はないが、トリアジン環１核当り５モル以下程度、
好ましくは１．５〜３モル程度であるのが適当である。

また、アミノ基、イミノ基、メチロール基で示される官
能基についても、上記溶剤稀釈率及び分子量が満足され
れば、残存官能基の種類及び量について特に限定はない
が、好ましくは通常イミノ基（アミノ基も含む）及びメ
チロール基′は夫々トリアジン１核当り０．２〜２．０
モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルの範囲である
。

疎水性架橋剤は、」１記（Ａ）、（Ｂ）成分と配合する
に当り、予め水溶性樹脂を混合してお（ことが好ましい
。

該水溶性樹脂は、親水基例えばカルボキシル基（−ＣＯ
ＯＨ）　、水酸基（−ＯＨ）　、メチロール基（−ＣＨ
２０Ｈ）　、アミノ基（−ＮＨ２）　、スルホン基（−
ｓｏ３Ｈ）　、ポリオキシエチレン結合［＋ＣＨ２ＣＨ
２０ラー〕等を導入した樹脂（例えば、アクリル樹脂、
アルキド樹脂、エポキシ樹脂など）で、このうち、最も
一般的なものはカルボキシル基を導入し、中和してアル
カリ塩として水溶性としたものである。

疎水性架橋剤と水溶性樹脂との配合割合は、固形分重量
で前者１００重量部に対して後者を通常２０〜１００重
量部程度、好ましくは２８〜８０重量部程度の範囲とす
るのが適当である。両者の混合方法は、任意に行えるが
、例えば、両成分を、デイスパー、ホモミキサー、ボー
ルミル、サンドミル等で混合均一化し、この時必要に応
じて、着色顔料、体質顔料等を練りこんでも良い。また
、この時必要に応じて、少量のアルコール系溶剤、エー
テル系溶剤等の親水性溶剤を加えることもできる。次に
、このものを強く攪拌しながら疎水性メラミン樹脂及び
水溶性樹脂の配合量に対し０．５〜５重量倍程度の脱イ
オン水を徐々に加えることにより、乳白色又は着色され
た水分散体である架橋剤が得られる。顔料を含まない場
合の水分散体の平均粒子径は、０．０５〜０．５μｍ程
度の範囲である。

本発明の水性塗料には、通常塗料の分野で用いられてい
るメタリック顔料及び／又は着色顔料を配合することが
でき、メタリック顔料としては、例えばアルミニウムフ
レーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフ
レーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸化
物を被覆したマイカフレーク等を挙げることができ、又
着色顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化
クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の如き無機顔
料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
カルバゾールバイオレット、アントラピリミジン　イエ
ロー、フラバンスロン　イエロー、イソインドリン　イ
エロー、インダンスロン　ブルー、キナクリドン　バイ
オレット等の如き有機顔料を挙げることができる。

本発明の水性塗料における上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の構
成比率に関し、まず、（Ａ）成分／（Ｃ）成分は、重量
比で９０／１０〜６０／４０の範囲が好ましい。また（
（Ａ）＋　（Ｃ）、）成分／（Ｂ）成分については、重
量比で、該水性塗料を金属基体に適用する場合は９５１
５〜６０／４０、特に９０／１０〜７０／３０の範囲が
、プラスチックに適用する場合は９０／１０〜２０／８
０　、特に８０／２０〜３０／７０の範囲が夫々好まし
い。

次に、本発明の水性塗料を用いた塗装方法について説明
する。

被塗物としては、特に乗用車、バス、トラック、オート
バイなどの自動車外板が好適であるが、これらのみに制
限される理由はない。これ等の被塗物は金属製、プラス
チック製のいずれでもよく、金属製にはプライマーや中
塗り塗料を予め塗装してあっても差し支えない。

本発明の水性塗料は、通常の方法に従って、脱イオン水
及び必要に応じ増粘剤、消泡剤等の添加剤を加えて、固
形分１０〜４０重量％程度、粘度８００〜５０００ｃｐ
ｓ／６ｒｐｍ　（Ｂ型粘度計）程度に調整しておくこと
が好ましい。

本発明の水性塗料は、２コート１ベーク方式で塗装する
場合のベースコート塗料として極めて好適に使用できる
。即ち、例えば当該組成物を１０〜５０μ程度の乾燥膜
厚になるようにスプレー塗装等により金属製被塗物に塗
装し、風乾又は温風乾燥等により揮発成分が２５重量％
以下程度になるまで乾燥させ、次いで透明上塗り塗料を
乾燥膜厚１５〜７０μ程度になるように静電スプレー塗
装等により塗り重ねる。次に、通常のセツティングを行
なった後、１２０〜１６０℃程度で１５〜３０分程度加
熱して硬化塗膜とする。この際、塗装作業性は極めて良
く容易に美粧性の塗膜を形成できる。

また、プラスチック製被塗物への塗装方法は、被塗物を
必要に応じ脱脂更にはプライマー塗装などを行った後、
上記金属製基体と同様にして塗装することができ、両室
膜の硬化はプラスチックの熱変形温度以下である。

本発明の水性塗料は、前記した如く２コート１ベイク方
式のベースコートとして使用するのが好適であるが、該
塗料を単独で塗装することも差し支えない。

上記水性塗料塗膜面に塗装する透明上塗り塗料としては
、従来から公知のものが使用でき、具体的には、例えば
アミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹
脂、アミノオイルフリーアルキド樹脂、シリコンポリエ
ステル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系等の有機溶剤
稀釈型塗料が挙げられる。また、透明」−塗り塗料とし
ては、環境問題、省資源の観点からは、有機溶剤の使用
量の少ないハイソリッド型のものが望ましく、更に粉体
塗料を用いることもできる。

実施例 次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。尚、部及び％は、何れも重量基準
である。

製造例１　アクリル樹脂系エマルジョン（Ａ−１）反応
容器内に、脱イオン水１４０部、３０％ｒＮｅｗｃｏｌ
　７０７ＳＰＪ　　（界面活性剤、日本乳化剤■製）２
．５部及び下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒素
気流中で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム
３部を加える。次いで、８０℃に温度を上昇せしめた後
、下記の単量体混合物（１）７９部、３０％ｒＮｅｗｃ
ｏｌ　７０７ＳＰＪ　２．５部、３％過硫酸アンモニウ
ム４部及び脱イオン水４２部からなる単量体乳化物を４
時間かけて定量ポンプを−２４＝ 用いて反応容器に加える。添加終了後１時間熟成を行な
う。

更に、８０°Ｃで下記の単量体混合物（２）を２０．５
部と３％過硫酸アンモニウム水溶液４部を同時に１．５
時間かけて反応容器に並列滴下する。添加終了後１時間
熟成し、脱イオン水３０部で稀釈し、３０°Ｃで２００
メツシユのナイロンクロスで濾過した。この濾過液に、
更に脱イオン水を加えジメチルアミノエタノールアミン
でｐＨ７，５にシミ整し、平均粒子径０．１μｍ１不揮
発分２０％のアクリル樹脂系エマルジョン（Ａ−１）を
得た。

単量体混合物（１） メタクリル酸メチル　　　　　　　　５５部スチレン　
　　　　　　　　　　　　　８部アクリル酸ｎ−ブチル
　　　　　　　　９部アクリル酸２−ヒドロキシエチル
　　　５部１．６−ヘキサンシオールジアクリ　　２部
レート メタクリル酸　　　　　　　　　　　　１部単量体混合
物（２） メタクリル酸メチル　　　　　　　　　５部アクリル酸
ｎ−ブチル　　　　　　　　７部アクリル酸２−エチル
ヘキシル　　　　５部メタクリル酸　　　　　　　　　
　　　３部３０％ｒＮｅｗｃｏｌ　７０７ＳＰＪ　　　
　　　０．５部製造例２　アクリル樹脂系エマルジョン
（Ａ−２）の製造 製造例１の単量体混合物（１）の代りに、下記の単量体
混合物（３）を用い、それ以外は製造例１と同様の工程
で平均粒子径０．１μｍ、不揮発分２０％のアクリル樹
脂系エマルジョン（Ａ−２）を得た。

単量体混合物（３） メタクリル酸メチル　　　　　　５２．５部スチレン　
　　　　　　　　　　１０部アクリル酸ｎ−ブチル　　
　　　　　　９部アクリル酸２−ヒドロキシエチル　　
　５部アリルメタアクリレート　　　　　２．５部メタ
クリル酸　　　　　　　　　　　　１部製造例３　ウレ
タン樹脂系エマルジョン（Ｂ−１）の製造 数平均分子量２０００のポリブチレンアジペー）１１５
．５部、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジ
オール１１５．５部、ジメチロールプロピオン酸２３．
２部、１，４−ブタンジオール６．５部及び１−イソシ
アナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−１リメ
チルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）１２０．１部を重合器
に仕込み、攪拌下に窒素ガス雰囲気中で８５°Ｃ１７時
間反応せしめてＮＧＯ含有量４．０％の末端ＮＣＯプレ
ポリマーを得た。次にプレポリマーを５０°Ｃまで冷却
し、アセトン１６５部を加え均一に溶解した後、攪拌下
にトリエチルアミン１５．７部を加え、５０℃以下に保
ちながらイオン交換水６００部を加え、得られた水分散
体を５０℃で２時間保持し水伸長反応を完結させた後、
減圧下７０℃以下でアセトンを留去し、固形分４２．０
％のウレタン樹脂系エマルジョン（Ｂ−１）９４４部を
得た。

製造例４　ウレタン樹脂系エマルジョン（Ｂ−２）の製
造 数平均分子量２１００のポリプロピレングリコール１１
５．５部、数平均分子量２０００のポリテトラメチレン
エーテルグリコール１１５．５部、ジメチロールプロピ
オン酸２３．２部、トリメチロールプロパン６．７部、
４．４’　−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
１４１．７部及びアセトン１７４部を加圧重合器に仕込
み、反応系内を窒素ガス置換した後、攪拌下８５℃、５
時間反応させ、ＮＣＯ含有量２．６％のＮＣＯ末端プレ
ポリマーのアセトン溶液を得た。次いで製造例１と同様
にして固形分４０．１％のウレタン樹脂系エマルジョン
（Ｂ−２）１０４５部を得た。

製造例５　ウレタン樹脂系エマルジョン（Ｂ−３）の製
造 数平均分子量２０５０のポリカプロラクトンジオール１
１５．５部、数平均分子量２４５０のポリネオペンチル
／ヘキシルアジペート１１５．５部、１，６−ヘキサン
ジオール９．９部及び４゜４′−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート１４１．７部を重合器に仕込み、窒
素雰囲気下１１０’Ｃ，３時間反応させ、次いでジメチ
ロールプロピオン酸２３．２部を加え、同温度で３時間
反応させて、Ｎ　ＣＱ含有量３．７％のプレポリマーを
得た。このものにアセトン１７６部を加え均一に溶解し
た。別の反応器に用意したトリエチルアミン１６．７部
を含む水６４０部の中に、上記プレポリマーのアセトン
溶液を高速攪拌下に加え、以下製造例１と同様の処理を
行い固形分４１．５％のウレタン樹脂系エマルジョン（
Ｂ　−３）１０１８部を得た。

製造例６　水溶性樹脂の製造 反応容器にブチルセロソルブ６０部及びイソブチルアル
コール１５部を加え窒素気流中で１１５℃に加温する。

１１５℃に達したらアクリル酸ｎ−ブチル２６部、メタ
クリル酸メチル４７部、スチレン１０部、メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル１０部、アクリル酸６部及びアゾ
イソブチロニトリル１部の混合物を３時間かけて加える
。添加終了後１１５℃で３０分間熟成し、アゾビスイソ
ブチロニトリル１部とブチルセロソルブ１１５部の混合
物を１時間にわたって加え、３０分間熟成後５０℃で２
００メツシユナイロンクロスで濾過する。

得られた反応生成物の酸価は４８、粘度はＺ４（ガード
ナー泡粘度計）、不揮発分５５％であった。このものを
ジメチルアミノエタノールで当量中和し、さらに脱イオ
ン水を加えることによって５０％アクリル樹脂水溶液を
得た。

製造例７　架橋剤（（，１）の製造 疎水性メラミン樹脂として、「ニーパン２８ＳＥｌ　　
（三井東圧化学■製、不揮発分６０％、溶剤希釈率０．
４）４１．７部を攪拌容器内に採り、製造例６で得たア
クリル樹脂水溶液を２０部加え、回転数１０００〜１５
００回転のデイスパーで攪拌しながら脱イオン水８０部
を徐々に加えた後、更に３０分間攪拌を続けて、水分散
化された平均粒子径０．１１μの架橋剤（Ｃ−１）を得
た。

製造例８　架橋剤（Ｃ−２）の製造 親水性メラミン樹脂として、［サイメル−３２５Ｊ　　
（三井東圧化学■製、不揮発分８０％、溶剤希釈率２５
以」−）を架橋剤（Ｃ−２）として使用した。

製造例９　アルミニウム顔料濃厚液の製造攪拌混合容器
にアルミニウムペースト（金属台有量６５％）２３部と
ブチルセロソルブ２５部を添加し、１時間攪拌してアル
ミニウム顔料濃厚液を得た。

製造例１０　透明上塗り塗料の製造 メチルアクリレート２５部、エチルアクリレート２５部
、ｎ−ブチルアクリレ−）３６．５部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１２部及びアクリル酸１．５部と重
合開始剤（α、α′−アゾビスイソブチロニトリル）２
．５部を用いてキシレン中で重合し、樹脂固形分６０％
のアクリル樹脂溶液を得た。樹脂の水酸基価は５８、酸
価は１２であった。

この樹脂と「ニーパン２０ＳＥＪとを固形分重量比で７
５　：　２５になるように混合し、［スワゾール＃１５
００Ｊ　　（有機溶剤、丸善石油■製）で粘度を２５秒
（フォードカップＮＯ，４／２０℃）に調整してクリヤ
ーコート組成物Ｔ−１を得た。

製造例１１　透明上塗り塗料の製造 製造例１０において、［ニーパン２０ＳＥＪに代えて「
デュラネーｈ２４ＡＪ　　（旭化成工業■製、ヘキザメ
チレンジイソシアネートの水アダクト体）をＯＨ／ＮＧ
Ｏ＝１／１　（モル比）になるように混合し、同様に粘
度を調整してクリヤーコート組成物Ｔ−２を得た。

実施例１ 下記の成分を順次攪拌下に添加し、更に１時間攪拌した
。

製造例９で得たアルミニラ ム顔料濃厚液　　　　　　　　　　　４８部製造例７で
得た架橋剤Ｃ−１１４１，７部製造例１で得たアクリル
樹脂 エマルジョンＡ−１１７５部 製造例３で得たウレタン樹脂 エマルジョンＢ−１７１，４部 脱イオン水　　　　　　　　　１３８．９部上記組成物
に、［アクリゾールＡＳＥ−６０Ｊ（ロームアンドハー
ス社製、増粘剤）３部とジメチルアミノエタノールアミ
ン０．２８部を加え、下記特性を有する本発明のメタリ
ックベースコート用水性塗料（Ｍ−１）を得た。

みかけ粘度：　３０００　ｃｐｓ／６ｒｐｍ　（Ｂ型粘
度計）、ｐＨニア、８０゜ 実施例２〜４及び比較例１〜２ 実施例１と同様にして下記第１表に示す各成分を添加攪
拌した。同様に、「アクリゾールＡＳＥ−６０」とジメ
チルアミノエタノールアミンを加えて、夫々みかけ粘度
３０００　ｃｐｓ／６ｒｐｍ　（Ｂ型粘度計）、ｐＨニ
ア・、８０に調整し、本発明又は比較のメタリックベー
スコート用水性塗料（Ｍ−２）〜（Ｍ−６）を得た。

一　　３６　− 前記で得られた各ベースコート組成物及び各クリヤーコ
ート組成物を用いて、２コート１ベーク方式による塗装
を行なった。

鋼板の被塗物としては、次の前処理を行ったものを用い
た。即ち、［ボンデライト＃３０３０Ｊ（日本バーカー
ライジング■製、リン酸亜鉛処理剤）で表面処理した鋼
板に、プライマーとして［エレクトロンＮｏ、　９２０
０　Ｊ　　（関西ペイント棟製、エポキシ樹脂系カチオ
ン電着塗料）を電着塗装し、その上に「アミラックＮ−
２シーラー」　（関西ペイント■製、アミノポリエステ
ル樹脂系中塗り塗料）を塗装したものを被塗物として用
いた。

前記各実施例又は各比較例で得たベースコート組成物を
２５℃の温度で相対湿度が６５％の塗装環境で、夫々２
回スプレーガンを用いて吹付塗布した。２回の塗布の間
に２分間のセツティングを行った。スプレーガンにおけ
るエアー圧は５　ｋｇ／ｃｍ２、塗料の流量は３５０　
ｍｌ／ｍｉｎ、被塗物との距離は３５ｃＩ１１とした。

被塗物の位置は、全工程を通じ垂直に保った。２回塗布
後、塗装した環境に２分間放置し、８０℃の温度で１０
分間風乾した。

室温まで冷却した後、製造例１０で得たクリヤーコート
組成物を静電ガンを用いて塗布し、５分間のセツティン
グ後、１２０〜１４０℃で３０分間焼付けた。かくして
、２コート１ベーク方式による塗装を行なった。

また、プラスチックの基体としては、ポリウレタン製素
材をトリクロルエタンによる蒸気脱脂を１分行った後、
［ラフレックスＮ０１１０００プライマーｊ　（関西ペ
イント（株）製、ウレタンエラストマー系プライマー）
を乾燥膜厚１５μになるようにスプレー塗装し、８０℃
の温度で３０分乾燥した。以下、上塗工程は、前記鋼板
の場合と同様に行うが、透明上塗塗料には製造例１１で
得たクリヤーコート組成物を用い、１２０°Ｃの温度で
３０分焼付けた。

得られた塗膜の仕上り性及び性能試験結果を第２表に示
す。

試験方法は、下記の通りである。

（１）仕上り性 タレは、被塗物に直径１０ｍＩＩＩの穴を開けて塗装し
た時の穴の下のタレで評価した。○はタレが０〜２＋ｎ
＋ｎを、△はタレが２〜４ｍｍを、×はタレが４〜６ｍ
ｍをそれぞれ示す。

ムラは、目視で判定した。○は殆んど無し、■はわずか
に発生、×はムラが著しいことをそれぞれ示す。

（２）耐チッピング性 飛石試験機（スガ試験機（株）、ｒＪＡ、−４００型」
）を使用。同試験機の試料ホルダーに塗装試験板を垂直
にとりつけ、５０ｇの７号砕石を同試験機の圧力で４ｋ
ｇ／ｃｍ２の空気圧で噴射し、砕石を試験板に対し直角
に衝突させる。その後、試験板は水洗・乾燥させ、チッ
ピングによって浮き上がった塗膜は粘着テープで除去し
てから、ハガレ傷の程度を、下記表の基準で評価した。

なお、試験板は、−２５°Ｃに冷やしたドライアイス／
メタノール液中に５分〜１０分間浸漬し、取り出して直
ちに（数秒以内で）上記方法でチッピング試験を行った
。耐チツピング試験時の試験板の温度は一２０±５℃で
ある。

（３）耐湿性 湿潤試験機（スガ試験機（株））を使用。相対湿度で９
８％、温度４９±１°Ｃに保持された槽内に塗装試験板
を入れ、２４０時間放置する。

取り出して、直ちに、水滴等を拭い取り、」二塗り塗膜
面のフクレ、チヂミ等の異常の有無を評価した。耐湿試
験前の塗装試験板と比較して、（○）は変化のないこと
を、（■）はフクレ、チヂミ等がわずかに認められたこ
とを示す。

（４）耐衝撃性 デュポン式衝撃試験機を用い、撃芯半径１／２インチ、
荷重５００ｇで落下させた時、塗面にワレ目の入らない
最大高さ（ｃｍ）で示す。

第２表から、本発明の水性塗料によれば、仕上り性が良
く、しかも耐湿性を低下させることなく、耐チッピング
性、耐衝撃性等に優れることが明らかである。

発明の効果 本発明の水性塗料は、ウレタン樹脂系エマルジョンを併
用しているために、耐チッピング性がすぐれており、２
コート１ベイク方式におけるベースコート塗料として使
用すると、平滑性、鮮映性、耐候性などがすぐれている
。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（Ａ）アクリル樹脂系エマルジョン、（Ｂ）ウレ
   タン樹脂系エマルジョン及び （Ｃ）架橋剤 を主成分とし、且つ、上記（Ｂ）成分が（ｉ）脂肪族及
   び／又は脂環式ジイソシアネート、（ｉｉ）数平均分子
   量が５００〜５０００のポリエーテルジオール及び／又
   はポリエステルジオール、（ｉｉｉ）低分子量ポリヒド
   ロキシル化合物及び（ｉｖ）ジメチロールアルカン酸か
   らなり、且つＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１〜１．９であ
   るウレタンプレポリマーを、３級アミンで中和後又は中
   和しながら水伸長、乳化して得られる自己乳化型ウレタ
   ンエマルジョンであることを特徴とする水性塗料。 ［２］着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合してな
   るベースコート塗料を塗装し、硬化させることなく、該
   塗面に透明塗膜を形成するクリヤーコート塗料を塗装し
   た後、加熱して該両塗膜を硬化せしめる２コート１ベイ
   ク方式において、上記ベースコート塗料として、請求項
   １記載の水性塗料を用いることを特徴とする塗装法。