JPH03162477A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はポリ塩化ビニル系基材用の水系接着に適した接
着剤組成物に関する。

［従来の技術コ 従来、合板とポリ塩化ビニルシ一トを接着してなる複合
材が建材等に使用されている。この接着剤に水性ポリウ
レタンとエチレン／酢酸ビニル共重合体エマルンヨンか
らなる組成物が一般に知られている（例えば特公昭８１
−８０１０９号公報）［発明が解決しようとする課題コ しかし、上記組成物は、クリープ性能が劣ることから使
用時にポリ塩化ビニルにフクレ現象が発生して問題とな
っている。

［課題を解決するための手段コ 本発明者らはかかる現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、．ヒドロキシル基含有ウレタン樹脂
水性液（Ａ）と有機金属配位化合物（Ｂ）とからなる接
着剤組成物である。

本発明において用いるヒドロキシル基含有ウレタン樹脂
水溶液（Ａ）としては、活性水素化合物と、有機ポリイ
ソシアネートと、活性水素およびアニオン基またはアニ
オン形成性基（塩基と反応してアニオン基を形成するも
のであり、この場合にはウレタン化反応の前、途中また
は後に塩基で中和することによってアニオン基に変える
）を含有する化合物とから得られるＮＧＯ末端ウレタン
プレポリマーにヒドロキシル基を含有させたものを水に
溶解または水に分散して得られるもの、もしくはＮＧＯ
末端ウレタンプレポリマーを伸長剤を含有した水に溶解
または分散させ、水中でヒドロキシル基を含有させてな
るものが挙げられる。

アニオン基またはアニオン形成性基化合物においてアニ
オン基としては、カノレボキンノレ基、スノレホン酸基
、リン酸基の塩型基が挙げられ、塩型基を形成する塩と
してはアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など
）、アンモニウム塩およびアミン塩（トリメチルアミン
塩、　トリエチルアミン塩など）が挙げられる。アニオ
ン形成性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リ
ン酸基、亜リン酸基、ホスフィン基、カルポン酸無水物
基、スルホン酸無水物基、リン酸エステル基などが挙げ
られる。

活性水素およびアニオン基またはアニオン形成性基を含
有する化合物としては公知のもの（例えば特公昭４２−
２４１９２号公報、特公昭５２−３４３８号公報、特公
昭５５−４１Ｅｉ０７号公報および特開昭６３−１４５
３１８号公報）が広く使用でき、例えばヒドロキシカル
ポン酸（グリセリン酸、グリコール酸、２．８−ジオキ
シ安息香酸、ジメチロールプロピオン酸など）、ヒドロ
キシスルホン酸［２−ヒドロキシエタンスルホン酸、フ
ェノーノレスノレホン酸−（２）、ナフトー！レスノレ
ホン酸の各異性体、３−（２．３−ジヒドロキシプロボ
キシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩など］、
アミ７カルボン酸（グリシン、６−アミノカプロン酸、
モノーおよびジーアミノ安息香酸の各異性体など）、ア
ミノスルホン酸（アミドスノレホン酸、ヒドラジンージ
スルホン酸、タウリンなど）、リン酸のエステノレ［ビ
ス−（α−ヒドロキシイソプロピノレ）一ホスフィン酸
、亜リン酸一ビスーグリコールエステル、　　リン酸一
ビスープロピレングリコールエステノレなど）などが挙
げられる。

アニオン形成性基をア二オン基に変える塩基としては、
無機塩基（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど）、有機塩基（例えばトリメチノレア　ミン、　　ト
　リエチノレア　ミ　ン、　　ト　リブチノレア　ミン
、ジエタノールアミンなど）が挙げられる。

活性水素化合物としては高分子ポリオール、低分子ポリ
オールおよびポリアミンが挙げられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオ−ル｛低
分子ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１・３−またはｌ・４−プタンジオール、３−
メチルペンタンジオーノレ、１・６−ヘキサンシオール
、ネオペンチルグリコール、ジエチレンクリコール、シ
クロヘキシレングリコール、などの二官能ポリオール；
　グリセリン、　トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、シュークローズ、などの三
官能以上のボリオール、多価フェノール類（ビスフェノ
ール類たとえばビスフェノールＡ）、およびアミン類（
アルカノールアミンたとえばモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、　トリエタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン；脂肪族ポリアミンたとえばエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン；芳香族ジアミンたとえ
ぼトリレンソアミン、ジフェニルメタンジアミンなど）
のアルキレンオキンド〔炭素数２〜４のアルキレンオキ
シドたとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドなどの一種または二種以上（ランダム
および／またはブロック）〕付加物、アルキレンオキシ
ドの開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルなど）など｝、ポリエステルボリオール〔ポリカルボ
ン酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジピン酸、コハ
ク酸、セバチン酸、アセライン酸、フマル酸、マレイン
酸および二全化リノレイン酸；芳香族ポリカルボン酸た
とえばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸）と
ポリエーテルポリオールの項で記載した低分子ボリオー
ルまたはアノレキレンオキシド（エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドなど）の低モル付加物（ジエチレング
リコーノレ、トリエチレングリコールなど）との末端が
ヒドロキシル基であるポリエステルポリオール、ラクト
ンボリエステル（ポリカプロラクトンジオールなど）、
ポリカーボネートジオールなど〕、ポリブタジエンポリ
オール、水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリ
オール、ポリマーポリオール〔ポリオール（上記ボリエ
ーテルポリオール、ポリエステルボリオールなど）中で
ピニルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を
重合させたボリオール〕など、およびこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

高分子ボリオールのうち好ましいものはポリエステルポ
リオールである。

高分子ボリオールのＯＨ当量は通常２００〜３０００、
好ましくは２５０〜２０００である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
で記載した低分子ボリオールと同様のものが挙げられる
。低分子ポリオールで好ましいものはエチレングリコー
ルおよびｌ・４−ブタンジオールである。

ポリアミンとしてはへキサメチレンジアミン、イソホロ
ンノアミン、キシリレンジアミン、ジフェニノレメタン
ジアミンなどが挙げられる。

これら活性水素化合物のうち好ましいものは高分子ポリ
オール単独または高分子ボリオールと低分子ポリオール
併用である。

高分子ボリオールと低分子ポリオールおよび／またはポ
リアミンとの重量比は通常ｌ：０〜ｌ：５、好ましくは
Ｉ：０−１：３である。活性水素化合物（全体）の平均
活性水素（　Ｏ　Ｈ，　　Ｎ　Ｈ２、ＮＨなど）当量は
通常７０〜２　０　００、好ましくは１００〜！３０Ｇ
である。

活性水素化合物の平均官能基数は通常２〜３、好ましく
は２〜２．５である。

有機ポリイソシアネートとしては炭素数（ＮＧＯ基中の
炭素を除く）２〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、例
えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー｝（ＨＤＩ
｝、ドデカメチレンジイソシアネート、ｌ・６・１１−
ウンデカントリイソシアネート、２・２・４−トリメチ
ノレヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、２・Ｇ−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビ
ス（２−インシアネートエチル）フマレート、ビス（２
−イソシアネＰトエチル）カーボネート、２−インシア
ネートエチル−２・６−ジイソシアネートヘキサノエー
トなど；炭素数４〜１５の脂環族ポリイソシアネート、
例えばインホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、
シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルへキンレン
ジイソシアネート（水添ＴＤＩ）ビス（２−インシアネ
ートエチル）４−シクロヘキセン−１・２−ジカルポキ
シレートなど；炭素数８〜ｌ２の芳香脂肪族ポリイソシ
アネート、例えばキシリレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンノイソンアネート、ジエチノレベンゼ
ンジイソシアネートなど；ＨＤＩの水変性物，ＩＰＤＩ
およびＭＤＩの三景化物；炭素数６〜２０の芳香族ポリ
イソシアネート、例えばトリレンジイソンアネ−｝（Ｔ
ＤＩ）、粗製ＴＤＩ１　ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）ポリフェニルメタンボリイソシアネート
（ＰＡＰＩ；粗製ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネー
トなど；およびこれらのポリイソシアネートの変性物（
カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、
ビュウレット基および／またはインシアヌレート基含有
変成物など）が使用できる。これらのうちで好ましいの
はけＤ１、ＩＰＤＩ、ＴＤＩおよびＭＤＩである。

ＮＧＯ末端ウレタンプレボリマーを製造するにあたり、
活性水素含有化合物（活性水素化合物ならびに、活性水
素およびアニオン基またはアニオン形成性基を含有した
化合物を含む）と有機ポリイソシアネートの割合は種々
変えることが出来るが活性水素基とＮＧＯとの当量比は
通常１：　　１．０１〜１：２、好ましくは１：　　１
．０２〜ｌ：　　１．７である。

活性水素およびアニオン基またはアニオン形成性基を含
む化合物の使用量は、アニオン基またはアニオン形成性
基の含量が、最終のヒドロキシル基含有ウレタン樹脂水
性液の樹脂分に対して通常０．１−１０重量％で好まし
くは０．５〜８重量％になる量である。

ＮＧＯ末端ウレタンプレポリマーを製造するにあたり、
活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネートとは、一
度に反応してもよく段階的に反応させる方法［活性水素
含有化合物の一部（たとえば高分子ポリオール）と有機
ポリイソシアネートを反応させてＮＧＯ末端ウレタンプ
レボリマーを形成したのち活性水素含有化合物の残部を
反応させて製造する方法］でもよい。

ＮＧＯ末端ウレタンプレポリマー形成反応は通常、４０
〜１４０”Ｃ１　　好ましくは６０〜１２０゜Ｃで行わ
れる（ただしポリアミンを反応させる場合は通常８０″
Ｃ以下、好ましくは０〜７０″Ｃの温度で行われる）。

反応は、溶剤（たとえばアセトン、トルエン、ノメチル
ホルムアミドなど）の中で行ってもよく反応途中または
反応後に加えてもよい。

ＮＧＯ末端ウレタンブレボリマーにア二オン形成性基を
含む化合物を使用する場合は、有機または／および無機
の塩基と処理して少なくとも一部をア二オン基とする。

ヒドロキンル基含有ウレタン樹脂水性液（Ａ）は、通常
、（！）上記方法で得られたＮＧＯ末端ウレタンブレポ
リマーに、ヒドロキシル基が過剰となる割合でボリオー
ル（ポリエーテルボリオールの項で記載した低分子ボリ
オールなと）と反応させたのち、水中に溶解または分散
させる方法、（２）上記方法で得られたＮＧＯ末端ウレ
タンプレポリマーに、伸長剤としてヒドロキシル基含有
アミン化合物（ジエタノールアミン、アミノエチルエタ
ノールアミンなど）を使用しアミン伸長したのち、水中
に溶解または分散させる方法、（３）上記方法で得られ
たＮＧＯ末端ウレタンプレボリマーを水中に溶解または
分散させるときに、伸長剤としてヒドロキシル基含有ア
ミン化合物（ジエタノールアミン、アミノエチルエタノ
ールアミンなど）を使用し、アミン伸長する方法、で得
られる。

また、純粋なヒドロキシル基含有ウレタン樹脂水性液を
得るには、使用した溶剤を蒸留などにより除去したのち
に得ることができる。

ヒドロキシル基含有ウレタン樹脂水性液（Ａ）のヒドロ
キシル基含量は、最終のヒドロキシル基含有ウレタン樹
脂水性液の樹脂分に対して通常０．０１〜１０重量％、
好ましくは０．Ｏｌ〜５重量％である。

有機金属配位化合物（Ｂ）としては、アルミニウムトリ
スアセチルアセトネート、アルミニウムトリイソプロポ
キシドなどの有機アルミニウム配位化合物、ジルコニウ
ムテトラキスアセチルアセトネート、ジイソプロポキシ
ジルコニウムビスアセチルアセトネートなどの有機ジル
コニウム記位化合物、チタンテトラキスアセチルアセト
ネート、ジイソプ口ポキシチタンビスアセチルアセトネ
ートなどの有機チタン配位化合物などが挙げられる。

これらのうちで好ましいのは有機アルミニウム配位化合
物および有機チタニウム配位化合物である。

打機金属配位化合物（Ｂ）の使用量は、最終のヒドロキ
／ル基含有ウレタン樹脂水性液の樹脂分に対して任意の
割合で配合することが出来るが、固形分で通常０．０！
〜１０ｆｆＩｆｆｉ％の皿である。

本発明の接着剤組成物は、必要に応じて水性樹脂、溶剤
、無機充填剤、増結剤などを含有させることが出来る。

水性樹脂としては、アクリル酸系、酢酸ビニル系、塩化
ビニル系、ウレタン系エマルシａンＳＢＲ，ＮＢＲ系ラ
テックスなどが挙げられる。

溶剤としては、トルエン、プチルセロソル、ブイソプロ
ピルアルコールなどが挙げられる。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク
、ガラス繊維などが挙げられる。

増粘剤としては、セルロース誘導体、でんぷん誘導体、
ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコールなどが挙
げられる。

その他の添加剤として分散剤、保護コロイド、防腐剤、
凍結防止剤、消泡剤、耐光性、耐熱性向上のための各種
安定剤などが挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、上記した組成物がポリ塩化ビ
ニル系基村などの接着剤として使用することができる。

本発明の接着剤組成物は、ポリ塩化ビニルー合板の接着
だけでなく、ポリ塩化ビニル相互の接着およびその他の
基材（たとえば布、紙、金属、プラスチックなど）の接
着に好ましい。また、布、紙、金属、プラスチックなど
の接着としても使用できる。

本発明の接着剤組成物の使用量は、通常１〜１０００ｇ
／４　　好ましくは５〜５００ｇ／／である。

本発明の接着剤組成物適用方法としては、通常この分野
で使用される例えば、ロールコーターナイフコーター　
スプレー塗布などを使用する方法が挙げられる。

本発明の接着剤組成物の塗布物は、常温または加熱によ
り接着が可能であり通常は常温〜２００゜Ｃである。養
生時間は、常温で１〜１０日、加熱下では短くたとえば
、６０〜２００℃で１〜２０分である。

本発明の接着剤組成物の塗布物は常温または加熱により
養生するときに圧着する方法も併用できその方法は、通
営使用されるたとえば圧着ローラプレスなどを使用する
方法が挙げられる。

［実施例コ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例および比較例中
「部」は重量部、　「％」は重量％を示す。

実施例ｌ〜３ 温度計および撹拌機を付けた加圧重合器に、ポリエチレ
ンアジペート（分子量２０００）　３１９．８部、ジメ
チロールプロピオン酸ｌ４、３部、　トリレンジイソシ
アネー｝　６４．９部およびアセトン４００．０部を仕
込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下８０゜
Ｃで７時間反応させＮＧＯ％含有量１．０２′ＡのＮＣ
Ｏ末ＥｉＪウレタンプレボリマーのアセトン溶液を得た
。

このものを３０℃以下に冷却してトリエチルアミン３．
７部を加えた。

つぎに、アミノエチルエタノールアミン！．０部と水８
００．０部の混合物を該アセトン溶液に加え、次いで減
圧下７０℃以下でアセトンを除去し、固形分４０．５％
、粘度７５０ｃｐ／２５℃のヒドロキシル基含有水分散
性ウレタン樹脂水溶液（Ａ　−　１　）　９８７．７部
を得た。

つぎに、以下の配合で本発明の接着剤組成物を調整した
。以下において、有機金属記位化合物にジイソプロポキ
シビス（アセチルアセトナト）チタン（日本曹達Ｋ．Ｋ
．製ＴＡＡ）を使用したものを実施例１、ジヒドロキシ
ピス（ラクタト）チタンモノアンモニウム塩（日本曹ｉ
１Ｋ．ＫＪ！ＴＬＡＡ−５０）を使用したものを実施例
２、アルニミウムモノアセチルアセトネートビス（エチ
ルアセトアセテート）（川研ファインケミカルＫ　．Ｋ
　．ＷアルミキレートＤ）を使用したものを実施例３と
した。

（Ａ−１）５０部、ＥＶＡエマルシＢン（住友化学工業
Ｋ　．Ｋ　．製スミ力フレックス４００）５０部、有機
金属配位化合物２．５部を配合し、増粘剤（日本アクリ
ル化学Ｋ　．Ｋ　．製ブライマルＡＳＥ−８０）で粘度
を１〜２万ｃｐに調整し本発明の接着剤紐成物を得た。

比較例１ （Ａ−１）５０部、ＥＶＡエマルション５０部を配合し
、増粘剤で粘度をｌ〜２万ｃｐに調整し比較接着剤組成
物を得た。

比較例２ 温度計および撹拌機を付けた加圧重合器に、ポリエチレ
ンアジペート（分子ｆｆｉ２０００）　３２０．７部、
シメチロールプロピオン酸１４．３部、トリレンジイソ
イアネート６５．０部およびアセトン４００．０部を仕
込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、撹拌下８０″
Ｃで７時間反応させＮＣＯ％含有［１．０４％のＮＧＯ
末端ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。

このものを３０゜Ｃ以下に冷却してトリエチルアミン９
．７部を加えた。

つぎに，水ＧＯ０．０部を該アセトン溶液に加え、次い
で減圧下７０℃以下でアセトンを除去し、固形分３９．
８％、粘度５１０ｃｐ／２５℃のヒドロキシル基含有水
分散性ウレタン樹脂水溶液（　Ａ　−　２　）　１００
５．０部を得た。

つぎに、以下の配合物を作成した。　（Ａ−２）５０部
、ＥＶＡエマルシａン５０部、ジイソプロポキシピス（
アセチルアセトナト）チタン２．５部を配合し、増粘剤
で粘度を１〜２万ｃｐに調整し比較接着剤組成物を得た
。

得られた接着剤組成物（実施例ｌ〜３、比較例１〜２）
の耐熱クリープ、剥離強度の評価結果を表一ｌに示す。

表−１ 評価方法 １．試験片の作成 軟質ポリ塩化ビニルンート（　２０Ｘ　１２ｃｍ）に、
接着剤組成物を９０ｇ／ｍ２になるようアプリケターで
塗布し合板（　２０Ｘ　１２ｃｍ）を貼合わせる。４０
ｋｇ／ｍ２で一日圧着後、室温で六日間養生する。

２．耐熱クリープ試験 試験片を巾２．５ｃｍ　（長さ１２ｃｍ）にカットし、
ポリ塩化ビニールの先端に５００ｇの荷重をかけ、８０
゜Ｃ雰囲気下でｌ時間後の剥離した長さを測定する。

３．ダリ離強度試験 試験片を巾２．５ｃｎ＋　（長さ１２ｃｍ）にカットし
、剥離試験機のつまみ移動速さ２００ｍｍ／ｍｉｎで２
５゜Ｃの剥離強度を測定する。

［発明の効果コ しかし、上記組成物は、クリープ性能が劣ることから使
用時にポリ塩化ビニルにフクレ現象が発生してＩ！８ｍ
となっている。

本発明の接着剤組成物は、従来のものと比較しクリープ
性能がすぐれ、良好な耐熱クリープ性能を示す。使用時
にポリ塩化ビニルにフクレ現象が発生することもない。

上記効果を奏することから、この組成物で合板とポリ塩
化ビニールシ一トを貼合わせた複合材は建材、家具など
に広く応用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ヒドロキシル基含有ウレタン樹脂水性液（Ａ）と有
   機金属配位化合物（Ｂ）とからなる接着剤組成物。