JPH11106733A

JPH11106733A - 水系ポリウレタンエマルジョン並びにこれを用いた水系接着剤及び水系塗料

Info

Publication number: JPH11106733A
Application number: JP9282720A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Morishima; 剛森島; Toshiaki Sasahara; 俊昭笹原; Shin Konishi; 伸小西
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】水系ポリウレタンエマルジョン並びに様々な
基材、特に金属や（表面処理）ポリオレフィンへの接着
性、密着性を十分に満足させ、耐久性に優れた水系接着
剤及び水系塗料を提供する。【解決手段】下記に示すペンダント型のノニオン系親
水基及び活性水素基を含有する化合物を用いた水系ポリ
ウレタンエマルジョンを水系接着剤、水系塗料に適用し
たところ、良好な接着性、密着性、耐久性を示した。【化１】（式中、Ｘ₁とＸ₂は各々互いに同じであっても異なっ
ていてもよい活性水素基であり、Ｒ₁は三価の有機基で
あり、Ｒ₂は一価の有機基であり、ｎは１以上であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系ポリウレタン
エマルジョン並びにこれを用いた水系接着剤及び水系塗
料に関するものである。更に詳細には、ペンダント型の
ノニオン系親水基を導入したポリウレタン系樹脂を水に
分散させた水系ポリウレタンエマルジョン並びにこれを
用いて、かつ、金属や（表面処理）ポリオレフィンの密
着性、耐久性の良好な水系接着剤及び水系塗料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、接着剤、塗料等の分野では、有機
溶剤系のものが主流であったが、大気汚染防止、消防法
上の規制、労働衛生等の観点から、水系のものが採用さ
れ始めている。この水系接着剤、水系塗料用の樹脂とし
て、ポリエステルベースやポリエーテルベースの水分散
性ポリウレタン系樹脂にカルボン酸塩等の親水性極性基
を含有させたもの等が提案されている。例えば、・特開平４−６８０２２号公報には、水酸基含有ポリア
ルキレンオキサイドとポリイソシアネートから得られる
ポリウレタン樹脂の水分散体が示されている。・特開平５−１１７３５８号公報には、分子量が１，５
００〜１０，０００の両末端水酸基を有するポリエステ
ルジオールと、少なくとも１個のイソシアネート基を有
するイソシアネート単量体から得られる水系ポリウレタ
ン樹脂組成物が示されている。・特公平５−８６８２９号公報には、水酸基含有水素添
加ポリブタジエンを含有させた水系ポリウレタン樹脂系
接着剤が示されている。・特開平６−６５５５２号公報には、水系ポリウレタン
エマルジョンとゴムラテックスを配合した水系接着剤が
示されている。

【０００３】しかし、従来の水系ポリウレタンエマルジ
ョンの実際の使用に当たっては様々な問題が指摘されて
いる。例えば、・特開平４−６８０２２号公報記載の水分散性ポリウレ
タン樹脂は、ウレタン骨格に、ポリエーテルを用いてい
るため、耐水性、耐久性等に難があった。・特開平５−１１７３５８号公報記載の水系ポリウレタ
ン樹脂は、ポリエステルやナイロンといった、いわゆる
極性基材に対する接着性、密着性は良好であるが、非極
性基材に対する接着性、密着性等は満足できるものでは
なかった。・特公平５−８６８２９号公報記載の水系ポリウレタン
系接着剤は、導入している水酸基含有水素添加ポリブタ
ジエンのブタジエンユニットが、１，４付加体と２，３
付加体の比率がどちらかに極端に偏っているため、結晶
性が大きくなりすぎている。そのため得られる接着剤
は、基材に対して接着性、密着性が良好なものではな
い。更には、そもそも従来の水酸基含有水素添加ポリブ
タジエン等の水酸基含有ポリオレフィンは、平均官能基
数が２を越えるものが多いため、目的とするポリウレタ
ン樹脂そのものが得られ難かった。・特開平６−６５５５２号公報の水系接着剤は、プライ
マー成分が必要であるため、作業性に劣るものであっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水系ポリウ
レタンエマルジョン並びに様々な基材、特に金属や（表
面処理）ポリオレフィンへの接着性、密着性を十分に満
足させ、耐久性に優れた水系接着剤及び水系塗料を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、活
性水素基含有化合物と有機ポリイソシアネートとを反応
させて得られるポリウレタン系樹脂を水に分散させた水
系ポリウレタンエマルジョンであって、前記活性水素基
含有化合物が下記の一般式で示される化合物を含有する
ことを特徴とする前記水系ポリウレタンエマルジョンで
ある。

【化２】

【０００６】また、本発明は、前述の水系ポリウレタン
エマルジョンを用いることを特徴とする水系接着剤であ
る。

【０００７】更に、本発明は、前述の水系ポリウレタン
エマルジョンを用いることを特徴とする水系塗料であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水系ポリウレタンエマル
ジョンにおいて、樹脂分の一部又は全部に使用されるポ
リウレタン系樹脂は、ウレタン結合を有するポリウレタ
ン樹脂以外にウレタン結合及びウレア結合を有するポリ
ウレタンウレア樹脂等を含むものである。

【０００９】このポリウレタン系樹脂の分子内には、１
個以上好ましくは２個以上の水酸基等の活性水素基が含
有される。これらポリウレタン系樹脂を取捨選択して、
更に必要に応じて、後述するその他の水系樹脂や水系ポ
リイソシアネート硬化剤を添加して、架橋ポリウレタン
系樹脂として使用されるものである。

【００１０】このポリウレタン系樹脂は、水分散性及び
耐久性を従来の水系ポリウレタン系樹脂より改善するた
め、下記の一般式で示される化合物をその一部又は全部
として含有する活性水素基含有化合物と、有機ポリイソ
シアネートとを反応させて得られるものである。

【化３】

【００１１】前記の一般式において、前記のＸ₁、Ｘ₂
はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい活
性水素基であるが、この化合物の製造の容易さの点で、
Ｘ₁とＸ₂はそれぞれ水酸基又はアミノ基であることが
好ましく、この場合にはＸ₁とＸ₂は共に水酸基又はア
ミノ基であっても、Ｘ₁が水酸基でありＸ₂がアミノ基
であってもよい。特に好ましいものは、Ｘ₁及びＸ₂が
両方とも水酸基のものである。

【００１２】Ｒ₁は３価の有機基であるが、このＲ₁中
には水素、炭素以外の元素を含有していてもよい。Ｒ₂
は１価の有機基、好ましくはアルキル基である。ｎは１
以上の数であり、好ましくは５〜３００、特に好ましく
は５〜２００である。

【００１３】ｎが１未満の場合は、得られるポリウレタ
ン系樹脂の水分散能が足りず、水系ポリウレタンエマル
ジョンが得られ難くなる。また、ｎが３００を越える場
合は、得られるポリウレタン系樹脂の機械的強度が不十
分となりやすい。

【００１４】前記の式に示される化合物の具体例として
は、次の化学構造式（１）、（２）で示されるポリエー
テルポリオールが挙げられる。

【化４】

【化５】

【００１５】上記化学構造式（１）に該当するものとし
ては、東邦化学工業製の、ＰＥＮ−Ｃ１００（数平均分
子量＝約１，０００ｎ＝約２０）、ＰＥＮ−Ｃ２００
（数平均分子量＝約２，０００ｎ＝約４３）、ＰＥＮ
−Ｃ４００（数平均分子量＝約４，０００ｎ＝約８
８）等が挙げられる。また、上記化学構造式（２）に該
当するものとしては、東邦化学工業製の、ＰＥＮ−Ｎ４
０（数平均分子量＝約４００ｎ＝約５）、ＰＥＮ−Ｎ
１００（数平均分子量＝約１，０００ｎ＝約１９）、
ＰＥＮ−Ｎ２００（数平均分子量＝約２，０００ｎ＝
約４２）、ＰＥＮ−Ｎ４００（数平均分子量＝約４，０
００ｎ＝約８７）等が挙げられる。上記の化合物は単独
で又はその２種以上を混合して使用することができる。

【００１６】これら一般式で示される化合物はそれぞれ
単独あるいは合計で、ポリウレタン系樹脂中に１０〜４
０ｗｔ％、好ましくは、１２〜３８ｗｔ％となる量で用
いることが望ましい。１０ｗｔ％未満では、得られるポ
リウレタン系樹脂の密着性、特に金属への密着性が不十
分となる。また、４０ｗｔ％を越える場合は、得られる
ポリウレタン系樹脂の機械的強度が不十分となりやす
い。

【００１７】また、この活性水素基含有化合物は、前記
の一般式で示される化合物以外に、長鎖ポリオール、又
は長鎖ポリオール及び鎖延長剤を含有することが好まし
い。好ましい長鎖ポリオールの含有量は、４０〜９０ｗ
ｔ％である。また、好ましい長鎖ポリオールは、密着性
の観点から、ポリエステルポリオールを長鎖ポリオール
中に５０ｗｔ％以上含有するものである。

【００１８】前記長鎖ポリオールとしては、ポリエステ
ルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物油
系ポリオール、及びこれらのコポリオール等がある。こ
れらの長鎖ポリオールは単独で又は２種以上混合して使
用してもよい。これらの長鎖ポリオールの数平均分子量
は５００〜１０，０００が好ましく、特に５００〜５，
０００が好ましい。

【００１９】前記ポリエステルポリオールとしては、公
知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、
ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、
又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポ
リオール、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノ
アルコール等の１種以上との脱水縮合反応で得られる、
ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオ
ールが挙げられる。なお、本発明における低分子ポリオ
ール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールにお
ける「低分子」とは、数平均分子量が５００未満のもの
である。また、前記の低分子ポリオールを開始剤とし、
ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エス
テル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクト
ン系ポリエステルポリオールが挙げられる。

【００２０】ポリカーボネートポリオールとしては、前
記の低分子ポリオールと、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニル
カーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反
応等で得られるものが挙げられる。

【００２１】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフ
ラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグ
リコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリ
オール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエー
テルポリオールが挙げられる。

【００２２】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有
ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加
の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプ
ロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられ
る。

【００２３】動植物油系ポリオールには、ヒマシ油系ポ
リオール、絹フィブロイン等が挙げられる。

【００２４】また、数平均分子量５００〜１０，０００
で、活性水素基を２個以上有するものであれば、ダイマ
ー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの
他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコ
ール等の樹脂類も長鎖ポリオールとして好適に使用でき
る。

【００２５】鎖延長剤は、一般に、数平均分子量５００
未満の分子内に２個以上の活性水素基を含有する化合物
であり、前述の低分子ポリオール、低分子ポリアミン、
低分子アミノアルコール等が挙げられ、これらは単独で
又はその２種以上を混合して使用することができる。

【００２６】更には必要に応じてモノアルコールやモノ
アミン、場合によってはアミノアルコール等の反応停止
剤を使用してもよい。

【００２７】前記ポリウレタン系樹脂の合成に使用され
る有機ポリイソシアネートとしては、公知の有機ポリイ
ソシアネートやその変性体が挙げられる。具体的には例
えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート、２，
６−トリレンジイソシアネート、キシリレン−１，４−
ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネ
ート、キシリレン−１，２−ジイソシアネート、４，
４′−ジフェルメタンジイソシアネート、２，４′−ジ
フェルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェルメ
タンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテル
ジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−
ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−
４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ
ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−
ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等
の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシ
リレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等の脂環族ジイソシアネート、また、これらのアダ
クト変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性
体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソ
シアヌレート変性体やそのポリメリック体、更にはこれ
らの２種以上の混合物が挙げられる。本発明の水系ポリ
ウレタンエマルジョンを水系接着剤に用いる場合は、強
度のある芳香族イソシアネートが好ましく、水系塗料に
用いる場合は、耐候性のよい脂肪族及び脂環族イソシア
ネートが好ましい。

【００２８】なお、本発明の水系ポリウレタンエマルジ
ョンは、水分散性向上のために、前述の一般式で示され
る化合物以外の、ノニオン系、アニオン系、カチオン系
の親水性極性基を導入してもよい。親水性極性基導入源
としては、ポリ（オキシエチレン）ポリオールのような
直鎖状のノニオン系の親水性極性基や、−ＣＯＯＭ、−
ＳＯ₃Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、有機ア
ミンを示す。）のようなアニオン系の親水性極性基、４
級アンモニウム塩のようなカチオン系の親水性極性基が
挙げられる。

【００２９】直鎖状のノニオン性の親水性極性基導入源
としては、活性水素基を１個以上含有するポリ（オキシ
アルキレン）ポリオール、ポリオキシアルキレン脂肪酸
エステル等が挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）ポ
リオールの製造における開始剤としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ
−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シク
ロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等が挙げられる。これらのうちでは、分
散安定性を考慮すると、メタノール、エタノール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール等、炭素数５以
下の化合物が、親水性がより高いものとなるため好まし
い。

【００３０】また、上記のポリオキシアルキレン脂肪酸
エステルの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プ
ロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉ−吉
草酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、メトキシ酢酸
等が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮
すると、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、ｎ
−吉草酸、ｉ−吉草酸等、炭素数５以下の化合物が、親
水性がより高いものとなるため好ましい。

【００３１】また、該ポリオキシアルキレンエーテル、
ポリオキシアルキレンエーテル脂肪酸エステル等に存在
するポリエーテルユニットは、一般にはポリエーテルユ
ニット全体中に、繰り返し単位が平均して３〜９０個、
特に好ましくは５〜５０個存在し、かつ純粋なエチレン
オキサイドユニット、又は全アルキレンオキサイドユニ
ット中にエチレンオキサイドユニットを少なくとも７０
モル％以上含有するものが好ましい。

【００３２】アニオン性の親水性極性基導入源は、活性
水素基を１個以上有する有機酸及び中和剤からなる。有
機酸における酸としては、カルボン酸塩、スルホン酸
塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、チオス
ルホン酸塩等のようなが挙げられ、これらの基は、独立
で導入されてもよいし、キレートのように関連付けられ
てもよい。

【００３３】有機酸としては、α−ヒドロキシプロピオ
ン酸、ヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、ε
−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、
ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステ
アリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノ
ステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン
酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒド
ロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパ
ラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、
ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジ
アミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン
酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、ア
ミノイソフタル酸、スルファミン酸等のモノアミン型ア
ミノ酸、又は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、
２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草
酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリ
シドールの付加物のようなキレートタイプ、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸や５−カリウムスルホイソフタ
ル酸を用いたポリエステルポリオール、水やカルボキシ
ル基含有アルコールを開始剤としたポリカプロラクト
ン、活性水素基含有ポリエステル又は活性水素基含有ポ
リカーボネートとカルボキシル基含有アルコールとのエ
ステル交換物が挙げられる。

【００３４】また、高分子ポリオール類や前述の低分子
グリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の
低分子ポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸
無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有する
ハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能
である。特に、無水ピロメリット酸等の二無水物にポリ
オールを付加させた場合、２個のカルボン酸が生成する
ため、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性極性
基を導入できる。その他のアニオン性親水基として、リ
ン酸等が挙げられる。

【００３５】中和剤としては、アンモニア、エチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−
１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾
燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によっ
て容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモ
ニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好まし
い。また、これら有機酸類及び中和剤は、それぞれ単独
又は２種以上の混合物でも使用することができる。

【００３６】カチオン性の親水性極性基導入源は、活性
水素基を１個以上有する３級アミンと、無機酸、有機
酸、４級化剤のいずれから選択されるものからなる。３
級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエタノー
ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルエタノールアミン、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルプロパノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル
プロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノ
ールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フ
ェニルジプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−ヒドロキシプロピル−メチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ
ヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、
トリスイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−
（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−
（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げられる。ま
た、アンモニア、メチルアミンのような第１アミン、ジ
メチルアミンのような第２アミンにアルキレンオキサイ
ドを付加させたものも使用できる。

【００３７】無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳
酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。４級化
剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセ
トアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、
臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙
げられる。また、その他のカチオン性極性基含有化合物
として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミ
ン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられ
る。

【００３８】また、第３級アミン含有ポリオールとスル
トンとの反応で生成するスルホベタイン基等の両性極性
基も導入できる。

【００３９】前記ポリウレタン系樹脂合成の際の活性水
素化合物と有機ポリイソシアネートのイソシアネート基
と活性水素基の最終的なモル比は、イソシアネート基／
活性水素基＝０．６／１．０〜１．０／１．０が好まし
い。ポリウレタン系樹脂の合成の際に、有機ポリイソシ
アネートのイソシアネート基の平均官能基数と活性水素
化合物の活性水素基の平均官能基数によってゲル化しな
い条件を決定し、この条件を満たすように各原料を配合
することが重要である。その配合比率はＪ．Ｐ．Ｆｌｏ
ｒｙ、Ｋｈｕｎ等が理論的に計算しているゲル化理論に
従うが、実際は、前記の活性水素化合物と有機ポリイソ
シアネート各分子に含まれる反応基の反応性比を考慮に
いれた配合比で反応させることによって、ポリウレタン
系樹脂はゲル化することなく製造できる。

【００４０】合成されるポリウレタン系樹脂は、活性水
素基又はイソシアネート基を含有しており、数平均分子
量５，０００〜５００，０００、特に１０，０００〜３
００，０００が好ましい。数平均分子量が大きすぎる場
合は、製造時における樹脂粘度が高くなり製造しにくい
ことがある。また、数平均分子量が小さすぎる場合は、
耐久性等が不足する。

【００４１】本発明におけるポリウレタン系樹脂を製造
するにあたっては、従来の公知の方法、すなわち、原料
を有機溶剤に溶解させて反応させる溶液反応法、無溶剤
下で各原料を十分に混合、反応させる無溶剤反応法等を
用いることができる。また、活性水素基含有化合物と有
機ポリイソシアネートを一度に反応させるワンショット
法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートとをイソ
シアネート基過剰で反応させてイソシアネート基末端プ
レポリマーを合成しておき、その後、活性水素化合物を
反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて合成でき
る。

【００４２】ワンショット法の場合、イソシアネート基
／活性水素基の比は、０．５〜１．０未満であり、好ま
しくは、０．８〜１．０未満である。０．５未満の場合
は、ポリウレタン系樹脂の分子量が小さすぎるため、耐
久性に欠ける。１以上の場合は、樹脂を合成する際、ゲ
ル化が起こりやすくなる。

【００４３】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成
時のイソシアネート基／活性水素基の比は１．１〜５．
０であり、好ましくは１．５〜４．０である。１．１未
満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎ
て、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越え
る場合は、接着性に乏しくなる。

【００４４】イソシアネート基末端プレポリマーの合成
後に反応させる活性水素化合物としては、前述のポリオ
ール、ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。
また、必要に応じてエチルアミン、ジエチルアミン、ア
ニリン等のモノアミン類やメタノール、エタノール等の
モノオール類等の末端封止剤を用いてもよい。

【００４５】樹脂の製造時に有機溶剤を用いる場合、使
用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、スワ
ゾール（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶
剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系
炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレング
リコ−ルエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオ
ネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げら
れる。前記溶剤は１種又は２種以上使用することができ
る。

【００４６】本発明に使用するイソシアネート基末端プ
レポリマーや、ポリウレタン系樹脂を合成する際には、
触媒や安定剤等のポリウレタン系樹脂の製造に通常使用
される添加剤を使用することができる。このような触媒
としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等
の第３アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金
属塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等
の有機金属化合物等が挙げられる。安定剤としては、置
換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フ
ェノール誘導体等の熱酸化に対する安定剤等が挙げられ
る。なお、ウレタン化時の反応温度は、１０〜１２０
℃、好ましくは３０〜１００℃である。

【００４７】本発明の水系ポリウレタンエマルジョンに
は、必要に応じて水系接着剤や水系塗料で慣用される添
加剤及び助剤を配合してもよい。例えば、顔料、染料、
造膜助剤、硬化剤、溶剤、カップリング剤、ブロッキン
グ防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲ
ル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐
熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電
防止剤、補強材、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防
腐剤等である。配合方法は、攪拌、分散等公知の方法で
得られる。

【００４８】このようにして得られた水系ポリウレタン
エマルジョンは、環境に優しい水系接着剤又は水系塗料
等に用いられ、特に金属や（表面処理）ポリオレフィン
への密着性が良好である。更には密着性、耐久性等を向
上させるためにポリイソシアネート硬化剤や、前述の水
系ポリウレタン系樹脂以外のその他の水系樹脂を併用し
てもよい。

【００４９】なお、ポリエーテル骨格を有するポリウレ
タン系樹脂は、一般的に耐熱性や耐久性に実用上不足し
ていると言われている。しかしながら、本発明における
ポリウレタン系樹脂は、ポリエーテル部分が側鎖に存在
しているため、この部分がダメージを負ってもポリウレ
タン系樹脂全体としての耐熱性、耐久性、強度等には大
きな影響を受けにくいものとなっている。このため、従
来のエーテル導入タイプのものより耐久性等向上してい
るものとなる。

【００５０】本発明の水系接着剤及び水系塗料に使用さ
れる水系ポリイソシアネート硬化剤は、前記有機ポリイ
ソシアネートに親水基及び必要に応じて疎水基を導入し
たものであり、例えば、これを分子量６２〜５００の低
分子ポリオール等と反応させ、一分子当たりの平均官能
基数（イソシアネート基の数）を２以上としたアダクト
変性体、ビュレット変性体、カルボジイミド変性体、ウ
レトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌ
レート変性体、ポリメリック体、これら変性ポリイソシ
アネートに親水基及び必要に応じて疎水基を導入したも
のである。更には、このような親水性ポリイソシアネー
トのイソシアネート基をブロック剤にてブロックした、
ブロックイソシアネートも水系ポリイソシアネート硬化
剤として使用できる。

【００５１】本発明における好ましい水系ポリイソシア
ネート硬化剤としては、前記有機ポリイソシアネートを
トリマー化した（イソシアヌレート基を含有する）平均
官能基数２以上のポリイソシアネートに親水基及び必要
に応じて疎水基を導入したものである。また、このよう
な親水性ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロ
ック剤にてブロックした、ブロックイソシアネートも水
系ポリイソシアネート硬化剤として使用できる。本発明
に用いれる水系ポリイソシアネート硬化剤の具体例とし
ては、日本ポリウレタン工業製の、アクアネート１０
０、１１０、２００、２１０等が挙げられる。

【００５２】本発明において、前述の水系ポリウレタン
エマルジョンと水系ポリイソシアネート硬化剤との配合
比は、水系ポリウレタンエマルジョンの固形分１００重
量部に対して、水系ポリイソシアネート硬化剤の固形分
１〜５０重量部が好ましく、特に５〜３０重量部が好ま
しい。水系ポリイソシアネート硬化剤の配合量が少なす
ぎると架橋樹脂の耐久性が不十部となり、多すぎると架
橋樹脂の柔軟性に欠けたものとなりやすい。

【００５３】本発明の水系接着剤及び水系塗料に使用さ
れる前述の水系ポリウレタンエマルジョン以外の水系樹
脂としては、イソプレン系樹脂、クロロプレン系樹脂、
スチレン−ブタジエン系樹脂、ニトリル−ブタジエン系
樹脂、ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ビニルピ
リジン−スチレン−ブタジエン系樹脂、ポリブテン系樹
脂、ポリエチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン
−酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、メチルメ
タクリレート−ブタジエン系樹脂、これらのカルボキシ
ル変性したもの、前述以外のポリウレタン系樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリ（エチレン−ビニルアルコール）、石油系
樹脂等の合成樹脂類、ニトロセルロース等の繊維素系樹
脂等の半合成樹脂類、絹フィブロイン、デンプン、セル
ロース等の天然樹脂類等のエマルジョンやラテックス等
が挙げられる。本発明において、前述の水系ポリウレタ
ンエマルジョンとそれ以外の水系樹脂の配合比は、水系
ポリウレタンエマルジョンの固形分１００重量部に対し
て、それ以外の水系樹脂の固形分５００重量部以下が好
ましく、より好ましくは３００重量部以下である。

【００５４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により更に詳しく述
べるが、本発明は実施例のみに限定して解釈されるもの
ではない。なお、実施例及び比較例における「部」及び
「％」は、特に断りのない限り、「重量部」及び「重量
％」を示す。

【００５５】［水系ポリウレタンエマルジョンの合成］実施例１攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器
に、ＰＥＮ−Ｃ１００を８０．０部、ポリオールＡを２
０３．５部、ＮＰＧを３１．７部、アセトンを２００部
仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＴＤＩを８２．２
部、ＤＢＴＤＬを０．０６部仕込み、５０℃で４時間反
応させた。ウレタン化反応が進行するに従って増粘した
ので、アセトンを適宜追加し、最終的に固形分＝５０％
とした。赤外線吸光分析のイソシアネート基のピークが
ないことを確認した後、水を６００部加えて高速攪拌
し、転相させた後、アセトンを留去して、固形分４０％
の水系ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１を得た。

【００５６】実施例２実施例１と同様な反応器に、ＰＥＮ−Ｎ２００を９０．
０部、ポリオールＢを１２４．１部、アセトンを２００
部仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＩＰＤＩを６
５．１部、ＤＢＴＤＬを０．０４５部仕込み、５０℃で
３時間反応させた。次いでこの反応液を３０℃まで冷却
した後、ＩＰＡ１００部に、ＩＰＤＡを２０．０部、Ｍ
ＥＡを０．８部からなる、あらかじめ調製したアミン液
を仕込んだ。反応が落ち着いたら、水を７００部加えて
高速攪拌し、転相させた後、アセトンとＩＰＡを留去し
て、固形分３０％の水系ポリウレタンエマルジョンＰＵ
−２を得た。

【００５７】実施例３実施例１と同様な反応器に、ＰＥＮ−Ｎ４０を１４０．
０部、ポリオールＣを１３８．０部、アセトンを２００
部仕込み、３０℃で溶解させた。次いでＭＤＩを４６．
８部、ＤＢＴＤＬを０．０３部仕込み、５０℃で反応さ
せた。ウレタン化反応が進行するに従って増粘したの
で、アセトンを適宜追加し、最終的に固形分＝５０％と
した。赤外線吸光分析のイソシアネート基のピークがな
いことを確認した後、水を６００部加えて高速攪拌し、
転相させた後、アセトンを留去して、固形分４０％の水
系ポリウレタンエマルジョンＰＵ−３を得た。

【００５８】比較例１合成例１と同様な反応器に、ＰＥ−１を８０．０部、ポ
リオールＡを２３１．６部、１，４−ＢＤを１０．４
部、アセトンを２００部仕込み、３０℃で溶解させた。
次いでＭＤＩを８２．２部、ＤＢＴＤＬ０．０６部仕込
み、ウレタン化反応が進行するに従って増粘したので、
アセトンを適宜追加し、最終的に固形分＝５０％とし
た。赤外線吸光分析のイソシアネート基のピークがない
ことを確認した後、水を６００部加えて高速攪拌し、転
相させた後、アセトンを留去して、固形分４０％の水系
ポリウレタンエマルジョンＰＵ−４を得た。

【００５９】比較例２合成例１と同様な反応器に、ＰＥ−２を９０．０部、ポ
リオールＢを１２４．１部、アセトンを２００部仕込
み、３０℃で溶解させた。次いでＩＰＤＩを６５．１
部、ＤＢＴＤＬを０．０４５部仕込み、５０℃で３時間
反応させた。次いでこの反応液を３０℃まで冷却した
後、ＩＰＡ１００部に、ＩＰＤＡを２０．０部、ＭＥＡ
を０．８部からなる、あらかじめ調製したアミン液を仕
込んだ。反応が落ち着いたら、水を７００部加えて高速
攪拌し、転相させた後、アセトンとＩＰＡを留去して、
固形分３０％の水系ポリウレタンエマルジョンＰＵ−５
を得た。ＰＵ−１〜５を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例１〜３、比較例１、２及び表１においてＰＥＮ−Ｃ１００：側鎖ポリエーテル鎖含有グリコール数平均分子量＝１，０００東邦化学工業（株）製ＰＥＮ−Ｎ２００：側鎖ポリエーテル鎖含有グリコール数平均分子量＝２，０００東邦化学工業（株）製ＰＥＮ−Ｎ４０：側鎖ポリエーテル鎖含有グリコール数平均分子量＝４００東邦化学工業（株）製ＰＥ−１：直鎖ポリエーテルジオールポリ（オキシエチレン）ジオール数平均分子量＝１，０００ＰＥ−２：直鎖ポリエーテルジオールポリ（オキシエチレン）ジオール数平均分子量＝２，０００ポリオールＡ：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られたポリカーボネートジオール数平均分子量＝２，０００ポリオールＢ：１，４−ブタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール数平均分子量＝１，０００ポリオールＣ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルジオール数平均分子量＝１，０００ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールＩＰＤＡ：イソホロンジアミン１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオールＭＥＡ：モノエタノールアミンＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネートＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネートＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートＤＢＴＤＬ：ジブチルチンジラウレートＩＰＡ：イソプロパノール

【００６２】〔水系ポリウレタンエマルジョン以外の水
系エマルジョンの合成〕実施例１と同様な反応器に、水
を１７０部、レベノールＷＺ（アニオン性乳化剤、花王
製）を４部、ノイゲンＥＡ−１７０（ノニオン性乳化
剤、第一工業製薬製）を１部仕込み、攪拌しながら８０
℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸メチルが３００
部、アクリル酸ブチルが１８０部、アクリル酸が４部、
ダイアセトンアクリルアミドが５部、水が３３０部、ノ
イゲンＥＡ−１７０が５部、過酸化カリウム（重合開始
剤）が１部からなる混合液を３時間かけて滴下した。な
お、このときの反応器内の温度は８０℃に保った。滴下
終了後、更に８０℃で３時間反応させた。反応終了後、
液温を室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液にてｐ
Ｈ８に調整し、固形分５０％の水系アクリルエマルジョ
ンＡＣ−１を得た。

【００６３】〔接着試験〕実施例４〜７、比較例３〜５表２に示す割合で接着剤を調製した。得られた接着剤を
バーコーターにて、塗布量をドライで２ｇ／ｍ²になる
ように、アルミ箔、コロナ処理ＣＰＰフィルムの処理
面、コロナ処理ＰＥＴフィルムの処理面に塗布した。な
お、貼り合わせるフィルムの組み合わせは以下の通りで
ある。（１）アルミ箔（厚さ７μ）／コロナ処理ＣＰＰフィル
ム（厚さ７０μ）（２）アルミ箔（厚さ７μ）／コロナ処理ＰＥＴフィル
ム（厚さ１２μ）接着剤を被着体に塗布し、８０℃×５秒のオープンタイ
ム取った後、すぐに貼り合わせ、貼り合わせ後５０℃×
２４時間の条件にて静置した。その後、１５ｍｍ幅にカ
ットし、引張速度：５０ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃
×５０％ＲＨにてＴ型剥離試験を行った。また、更に貼
り合わせ後５０℃×２４時間の条件にて静置後、５０℃
×８０％ＲＨの条件下に１週間置き、上記と同様な方法
にてＴ型剥離試験を行った。接着試験の結果を表２に示
す。

【００６４】

【表２】

【００６５】表２においてＡＱ−２００：水系ポリイソシアネート硬化剤イソシアネート含量＝１２％（日本ポリウレタン工業製商品名アクアネート２０
０）なお、配合比は全て固形分換算値である。Ａｌ：アルミ箔ＣＰＰ：未延伸ポリプロピレンＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート剥離強度測定単位：ｇｆ／１５ｍｍ

【００６６】〔塗装試験〕実施例８〜１１、比較例６〜８表３に示す割合でクリヤ−塗料を調製した。得られたク
リヤー塗料を白色軟鋼板にバーコーターにて乾燥塗膜が
３０〜４０μになるように塗布した後、８０℃×２０分
で乾燥させ、その後室温で５時間静置して塗装サンプル
を得た。得られたサンプルを以下の項目で性能を評価し
た。密着性：ＪＩＳＫ−５４００の碁盤目テープ法に準
じて測定した。測定方法：塗膜にカッターガイドを用いてカッターナイ
フで１ｍｍ四方の１００個のマス目状に切れ込みを入
れ、その上からセロハンテープで圧着し、その後瞬間的
に剥がし、塗膜の剥がれ状態をみた。光沢：得られた塗膜表面を光沢計を用いて、入射角
６０度、反射角６０度における反射率を測定した。耐溶剤性：キシレンをしみ込ませた脱脂綿を塗膜面に３
０回ラビングし、塗膜の外観を評価した。また、塗布後、８０℃×２０分で乾燥させ、その後室温
で５時間静置した後、更に５０℃×８０％ＲＨの条件下
に１週間置き、上記と同じ項目の塗膜性能を評価した。
塗装試験の結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】表３においてＡＱ−２００：水系ポリイソシアネート硬化剤イソシアネート含量＝１２％（日本ポリウレタン工業製商品名：アクアネート２０
０）ＫＷ−Ｍ：造膜助剤（協和発酵工業製商品名：キ
ョーワノ−ルＭ）なお、配合比は全て固形分換算値である。

【００６９】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により新規な
水系ポリウレタンエマルジョン並びに様々な基材、特に
金属や（表面処理）ポリオレフィンへの接着性、密着性
を十分に満足し、耐久性に優れた水系接着剤及び水系塗
料を提供することが可能となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性水素基含有化合物と有機ポリイソシ
アネートとを反応させて得られるポリウレタン系樹脂を
水に分散させた水系ポリウレタンエマルジョンであっ
て、前記活性水素基含有化合物が下記の一般式で示され
る化合物を含有することを特徴とする前記水系ポリウレ
タンエマルジョン。【化１】
【請求項２】請求項１記載の水系ポリウレタンエマル
ジョンを用いることを特徴とする水系接着剤。
【請求項３】請求項１記載の水系ポリウレタンエマル
ジョン、及び水系ポリイソシアネート硬化剤を用いるこ
とを特徴とする水系接着剤。
【請求項４】請求項１記載の水系ポリウレタンエマル
ジョンを用いることを特徴とする水系塗料。
【請求項５】請求項１記載の水系ポリウレタンエマル
ジョン、及び水系ポリイソシアネート硬化剤を用いるこ
とを特徴とする水系塗料。