JPH03163063A - ３―置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（１） 〔式中、Ｒ１は低級アルキル又は低級ハロアルキル基を
示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基
、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級ハロア
ルケニル基、シアノ基、シクロアルキル基、−Ｎ（Ｒ’
）Ｒ’　（式中、Ｒ１及びＲ６は同一又は異なっても良
く、水素原子又は低級アルキル基を示す。）又は−Ａ−
Ｒ’（式中、Ｗは水素原子、低級アルキル基又は低級ハ
ロアルキル基を示し、人は一〇一又は−８（０）ｍ−　
（式中、ｍは０〜２の整数を示す。）を示す。）を示し
、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルキル
チオ基、低級ハロアルキルチオ基、低級アルケニルチオ
基又はアミ７カルボニル基を示し、琵はホルミル基、ニ
トロ基、ヒドロキシスルホニル基、低級アルコキシスル
ホニル基、低級トリアルキルアンモニクムスルホネート
基、−ＣＯ−Ｂ−Ｒ”　（　式中、Ｂｕ−ｏ−　　−ｓ
−又ｕ−Ｎ＜Ｒ：＞−を示し、Ｒ１及びＲ”は同一又は
異なっても良く、水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、低級アルコキシカルポニ
ルアルキル基、シクロアルキル基、低級モノ又はジアル
キルスルホニル基、低級アルコキシアルキル基又ハジ低
級アルコキシホス７イニルアルキル基を示す。又、Ｂが
一〇−の場合、Ｒａはアルカリ金属原子、四級アンモニ
ウム塩を示すこともできる。）又はーｎ　＋　Ｂｌ　ｍ
　＜式中、Ｄは一〇一−８（０）ｍ−　（式中、ｍＦｉ
前記に同じ。）又は，，，Ｎ　＜　Ｒ１！　）一を示し
、Ｒ＋”及びＷ１ぱ同一又は異なっても良く、水素原子
、アルキル基、ハロアルキル基、低級アルケニル基、低
級八ロアルケニル基、低級アルキニル基、低級アシル基
、低級シアノアルキル基、低級シクロアルキル基、低級
アルコキシアルキル基、低級アルキルチオアルキル基、
低級アルコキシアルコキシアルキル基、オキサシクロブ
ロビルアルキル基、低級トリアルキルシリルアルキル基
、同一又は異なっても良く水素原子、低級アルキル基又
は低級アルケニル基から選択される１以上の置換基を有
するアミノスルホニル基、低級ジアルコキシホスフィノ
アルキル基、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロ
アルキル基又は低級アルコキシ基から選択される１以上
の置換基をフェニル環上に有しても良いフェニルアルキ
ル基若しくはフェノキシアルキル基、ハロゲン原子、低
級アルキル基、低級ハロアルキル基又ハ低級アルコキシ
基から選択される１以上の置換基をフェニル環上に有し
ても良いフェニルカルポニルアルキル基、トリ低級アル
キルシリルアルキル基、ジハイトロー２（３Ｈ）−７ラ
ノン−３−イル基、同一又は異なっても良く、ハロゲン
原子又は低級ハロアルキル基から選択される１以上の置
換基を有しても良いビリジル基　＋　Ｎ＜　Ｒｌ　！　
＞　ａｌｌ　（式中、Ｒ１″及びＲ”は同一又は異なっ
ても良く、水素原子、低級アルキル基、低級アルキルチ
オ基、低級アルキルスルホニル基、低級アルコキシカル
ボニル基、フーニルｉ又は７ヱニルスルホニル基を示す
。）又は−（ＣＨＥ，”）　−ＣＯ−Ｅ−Ｒ”（式ｎ 中、Ｅは−ｏ−，−ｓ一又は−ＮＣＲ”）−（式中、Ｒ
１“は後記の通り。）を示し、Ｒｌ４は水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、低級ノ１ロアルコキシ
基、低級アルキルチオ基又は低級ノ＼ロアルキルチオ基
を示し、Ｒ”及びＲ”は同一又は異なっても良く、水素
原子、アルキル基、ノ１ロアルキル基、低級アルケニル
基、低級ハロアルケニル基、低級アルキニル基、低級ノ
・ロアルキニル基、低級アルコキシアルキル基、低級シ
クロアルキル基、低級シアノアルキル基、低級アルキル
チオアルキル基、低級アルコキシアルコキシアルコキシ
基、トリ低級アルキルシリルアルキル基、ジ低級アルコ
キシホスフィニルアルキル基、ハロゲン原子、低級アル
キル基、低級ノ・ロアルキル基若し〈は低級アルコキシ
基から選択される１以上の置換基をフェニル環上に有し
ても良いフーニル基、ノ１ロゲン原子、低級アルキル基
又は低級ハロアルキル基若しくは低級アルコキシ基から
選択される１以上の置換基をフ工二ル環上に有しても良
いフェニルアルキル基を示し、Ｒ”及びＲ”は一緒にな
ってビベリジノ基又はモルホリノ基を示すこともできる
。又、Ｅが一〇−の場合、Ｒはアルカリ金属原子又は四
級アンモニウム塩を示すこともでき、ｎは０〜５の整数
を示す。）を示す。）を示し、Ｘは同一又は異なっても
良くハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級ハ
ロアルキル基、低級アルコキシ基又は低級ハロアルコキ
シ基ヲ示す。〕で表される３一置換フエニルピラゾール
誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに該誘導体を
有効戒分とする除草剤に関するものである。

本発明者等は新規な除草剤を創出すべく、鋭意研究を重
ねた結果、一般式（１）で表される５ー７ヱニルピラゾ
ール類又はその塩類が文献未記載の新規化合物であり、
且つ低薬量で雑草に対して強い除草効果を有することを
見出し、本発明を完或させたものである。

本発明の従来技術としては特開昭５　０　−　１１７９
３６号、同５２−９１８６１号、同５４−７０２７０号
及び同５５−９０６２号公報等に本発明と類似と思料さ
れる化合物が除草剤として開示されているが、本発明の
一般式（Ｉ）で表される３−フェニルビラゾール類又は
その塩類は全〈開示されておらず、しかもこれらの公報
に開示の化合物に比して低楽量で優れた除草効果を有す
るものである。

本発明の一般式＋１７で表される３−フェニルピラゾー
ル類又はその塩類は下記に示す構造異性体を有し、これ
らの構造異性体は３−フェニルピラゾール誘導体を製造
する際に、同時に生或し、適当な分離方法、例えば再結
晶法、カラムクロマトグラフィー等の方法によシ分離す
ることによシ製造することができるものであシ、本発明
はこれらの構造異性体をも包含するものである。

（１） （式中、Ｒｌ　．　ｎ＊　．　Ｒｊ　．　Ｒ４及びＸは
前記に同ニ）又、本発明の一般式（１）で表わされる５
一置換フェニルビラゾール誘導体又はその塩類の一部の
化合物は光学異性体を有して釦シ、本発ＢＡＦｉこれら
の光学異性体をも包含するものである。

本発明の一般式（１）で表される３一置換フェニルビラ
ゾール誘導体又はその塩類の好筐しい置換基としては、
例えばＲ１としてはメチル基、エチル基、プロビル基等
の低級アルキル基を挙げることができ、凡としてはＡ−
Ｒ　　としてメトキシ基、エトキシ基、ブロボキシ基等
の低級アルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プ
ロピルチオ基等の低級アルキルチオ基、クロロメトキシ
基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、フル
オロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ｉｃｙルオロ
メトキシ基、トリフルオロエトキシ基、テトラフルオロ
エトキシ基等の・・ロアルコキシを挙げることができる
。ＲｊとＬテＩｄ．　−Ｃｏ−Ｂ−Ｒ’，　−Ｄ４”ｔ
　挙ケ：）；：．　コ，！−　カテキ、更に、−Ｃｏ−
Ｂ−Ｒ’としてはメトキシ基、エトキシ基、プロボキシ
基、ブトキシ基の低級アルキル基若しくはメトキシカル
ボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロボ
キシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルメチル基
、エトキシカルボニルメチル基、プロボキシカルボニル
メチル基等の低級アルコキシカルポニルアルキル基をエ
ステルとして有するものが、＋　Ｄ　−　ａｌ＠として
はメチル基、エチル基、プロビル基、プチル基等を有す
るアルコキシ基若しくはアルキルチオ基、プロベニル基
、ブテニル基、ペンテニル基等の置換基を有するアルケ
ニルオキシ基、プロペニル基、プテニル基、ベンチニル
基等の置換基を有するアルキニルオキシ基、ブロベニル
基、プテニル基、ペンテニル基等の［換基を有するアル
ケニルアミノ基、プロペニル基、プテニル基、ベンチニ
ル基等の置換基を有するアルキニルアミノ基、メチル基
、エチル基、プロビル基、ブチル基等の低級アルキル基
をエステルとして有する低級アルコキシカルボニルアル
コキシ基若しくは低級アルキルチオカルボニルアルコキ
シ基等を挙げることができ、Ｘとしては塩素原子、臭素
原子、フッ素原子若しくは沃素原子をあげることができ
、更には塩素原子、フッ素原子が好ましい。しかし、本
発明はこれらの置換基に限定されるものではなく、他に
例示の各置換基も強い除草活性を示すものである。

本発明の一般式（Ｉ）で表される５一置換フェニルピラ
ゾール誘導体の塩類としては、例えば塩酸、硫酸等の鉱
酸の塩の他、有機酸、例えばパラトルエンスルホン酸等
の塩を例示することができる。

又、本発明の一般式＜１）で表される３置換一フェニル
ピラゾール誘導体の塩類は一般式（！）で表される３−
フェニルピラゾール誘導体を適当な鉱酸、有機酸等で処
理することにより製造することができる。

本発明の一般式（１）で表される３一置換フェニルピラ
ゾール誘導体又はその塩類の代表的な製造方法としては
、例えば下記に図示する製造方法を例示することができ
る。

（１−１） （１−５） （ＩＩ−１） （１−２） ＣＩ−６＞ （１−４） （式中、Ｒ”，　Ｒ”，　＆，　Ｒ”，　Ｘ　，　Ｚ及
びＢは前記に同じくし、ｐ及びｑは１〜２の整数を示す
。

但し、ｐとｑの和は３とする。） 即ち、一般式（ＤＩ−１）で表されるピラゾール類を不
活性溶媒の存在下に／％ロゲン化剤を反応させ、一般式
（ＩＩＩ−２）で表されるビラゾール類を製造し、次い
で該一般式（１−２）で表されるピラゾール類を不活性
溶媒の存在下にヘキサメチレンテトラミンによ，！）　
Ｓｏｒｒｍｅｌｅｔ反応を行い、更に酸加水分解反応し
、一般式（Ｉ−５）で表される３一置換フェニルピラゾ
ール誘導体を製造し、次いで、該一般式（１−５）で表
される３一置換フエニルビラゾール誘導体を不活性溶媒
の存在下に酸化剤によう酸化反応を行い、一般式（Ｉ−
６）で表される５一置換フエニルビラゾール誘導体とし
、更に該一般式（１−６）で表される３一置換ンエニル
ビラゾール誘導体を不活性溶媒の存在下にノ・ロゲン化
剤によｂノ・ロゲン化酸化反応を行い、一般式（ｎｌ−
５）で表されるピラゾール類を製造することができる。

以上の製法によシ製造される一般式（１−６）又は（Ｉ
ｆｆ−３）で表されるビラゾール類を不活性溶媒及び塩
基の存在下又は不存在下に一般式（Ｉｌｌ）で表される
化合物又は（ｎ−２）で表されるハライド類と反応させ
ることによシ、一般式（１−４）で表される５一置換フ
エニルピラゾール誘導体を製造することができる。

（１）一般式（ｌ［−１）ｃ：＞一般式（１−２）本反
応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を著
しく阻害しないものであれば良く、例えば塩化メチレン
、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類
、ぺ冫ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類
、酢酸エチルエステル等のエステル類、アセトニトリル
、べ冫ゾニトリル等のニトリル類、メチルセロソルブ、
ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テ
トラハイド口フラン等の環状エーテル類、スルホラン、
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等を例示する
ことができるが、本発明はこれらの不活性溶媒に限定さ
れるものではな〈、これらの溶媒は単独で使用しても良
く、混合して使用することもできる。

ハロゲン化剤としては、例えばＮ−プロモスクシイミド
（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロスクシイミド（ＮＣＳ）、臭素
、塩素、次亜ハロゲン酸ｔ−ブチル、トリクロロメタン
スルホニルハロゲニド等のハロゲン化剤を使用すること
ができ、ＮＢＳ，ＮＣＳ′ｔｃハロゲン化剤として使用
する場合は、触媒として過酸化ペンゾイル等の有機酸過
酸化物、光等を使用して行うのが好１しい。

ハロゲン化剤の反応量は一般式（Ｉ［Ｉ−　１　）で表
されるビラゾール類に対して等モル乃至過剰モルの範囲
から選択して使用すれば良い。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域から選
択して使用すれば良い。

反応時間は、反応が終了してシれば良く、数分乃至４８
時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を常法によシ、例えば
溶媒抽出法等の操作を行い、必要により再結晶法、カラ
ムクロマトグラフィー法等によシ精製し、一般式（ＩＩ
Ｉ−２）で表されるビラゾール類を製造することができ
る。

（２）　　一般式（ＩＩＩ−２）０一般式（１−ｓ）本
反応は第一工程として、Ｓｏｍｍｅｌｅｔ反応及び第二
工程として、酸加水分解反応からなｂ１第一工程で使用
できる不活性溶媒としては、例えば氷酢酸等の有機酸類
、塩酸、硫酸等の鉱酸類、水等を単独で若レ〈は混合し
て使用することができる。

ヘキサメチレンテトラミンの使用量は一般式（ＩＩＩ−
２）で表されるビラゾール類に対して等モル使用すれば
良いが、過剰に使用することもできる。

反応温度は１０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点城から
遺択して使用すれば良〈、好筐しくＦｉ３０〜１８０℃
の範囲で行うのが良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を第二工程の酸加水分
解反応に使用すれば良い。

酸加水分解反応では、第一工程で得られた反応液をその
まま、又は必要によシ大過剰の塩酸、硫酸等の鉱酸を添
加して反応を行えば良く、好壕しくは鉱酸を添加するの
が良い。

反応温度は８０℃乃至１８０℃の範囲から選択すれば良
い。

反応時間は、反応が終了してかれば良く、数分乃至４８
時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を常法にょシ、例えば
溶媒抽出法等の操作を行い、必要によう再結晶法、カラ
ムクロマトグラフィー法等により精製し、一般式（１−
５）で表される３一置換フ１ニルピラゾール誘導体を製
造することができる。

（３）一般式（１−５）ｃ＞一般式（１−６）本反応で
使用できる不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類の他、ビリジン類、水等
も使用でき、これらの不活性溶媒は単独で使用しても良
く、混合して使用しても良い。

酸化剤としては、例えば過マンガン酸カリウム、重クロ
ム酸カリウム等の過酸化物を使用することかでき、使用
量は一般式（Ｉ−５）で表される３−＃換７−ニルピラ
ゾール誘導体に対して等モル乃至５倍モルの範囲から選
択すれば良く、好ましくは４〜５倍モル使用するのが良
い。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域から選
択して使用すれば良く、好ましくは３０℃乃至１８０℃
の範囲が良い。

反応時間は、反応が終了しておれば良く、数分乃至４８
時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を常法によう、例えば
溶媒抽出法等の操作を行い、必要により再結晶法、カラ
ムクロマトグラフィー法等により精製し、一般式（１−
６）で表される３一置換フ！ニルビラゾール誘導体を製
造することができる。

（４Ｊ　　一般式（　１　−　６　）ｃ＞一般式Ｃｍ−
５）本反応の酸ハライド化の反応で使用できる不活性溶
媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素？、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルプ、
ジェチルエーテル、ジインブロビルエーテル等の鎖状エ
ーテル類、ジオキサン、テトラハイド口フラン等の環状
エーテル類等を例示することができる。

ハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル、五塩化リ
ン、三塩化リン等を使用することができる。

ハロゲン化剤の使用量は一般式（１−６）で表される３
一置換フェニルピラ／−ル誘導体に対して等モル乃至過
剰モル使用すれば良く、好普し〈は過剰量使用すれば良
い。

本反応を促進させる目的で触媒量のトリエチルアミン、
ピリジン、ジメチルホルムア■ド等を添加しても良い。

反応温度は室温乃至使用する溶媒の沸点域範囲から選択
すれば良い。

反応時間は反応量、反応温度によって一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液から過剰のハロゲン化
剤及び溶媒を留去し、目的物を単離すれば良く、必要に
応じて再結晶法、蒸留法等の方法によシ精製を行い、次
の反応に供すれば良い。

（５）一般式（１−６）又は（ｍ−ｓ）ｅ＞一般式（１
−４） 本反応はエステル化又はアミド化反応で、エステル化の
場合は目的とするエステルに相当するアルコール類を鉱
酸類、例えば濃硫酸等の存在下に過剰に使用し、反応剤
及び不活性溶媒として使用することができる。エステル
化の場合、一般式ＣＩ−６＞で表わされる３一置換フェ
ニルピラゾール誘導体はアルカリ金属原子等の塩の形で
使用することもできる。

又、不活性溶媒及び脱ハロゲン化剤の存在下にエステル
化又はアミド化反応を行うことができる。この場合に使
用できる不活性溶媒としては酸ハライド化の反応で使用
した溶媒を使用することができる。

一般式（Ｕ−　１　）で表わされるアルコール類若しく
はアミン類又は一般式（ＩＩ−２）で表わされるハライ
ド類の使用量は等モル乃至過剰モル゜使用すれば良い。

本反応で使用できる脱ハロゲン化剤としては無機塩基又
は有機塩基を使用することができ、例えば無機塩基とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金
属塩、有機塩基としてはトリエチルアミン等の第三級ア
ミン類、４−ジメチルアミノビリジン、１．８−ジアザ
ビシクロ（５，４．０）−７−ウンデセｙ（ＤＢＵ）等
を使用することができる。

反応温度はＯ℃乃至使用する溶媒の沸点域の範囲から選
択すれば良〈、好筐しくは０乃至１５０℃の範囲から選
択すれば良い。

反応時間は反応量、反応＠度等によシ一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、反応液から常法によシ、例えば溶媒抽出等
の操作を行い、必要によシ再結晶法、カラムクロマトグ
ラフィー法等によう精製することにより一般式（１−４
）で表される３−フ工二ルビラゾール類を製造すること
ができる。

又、一般式（１−６）で表わされる３一置換フェニルビ
ラゾール誘導体は下記の製法によっても製造することが
できる。

Ｒ１ （Ｉｆ−６） （Ｉｎ） （１−９） （１−４） （式中、ａｌ　．　Ｒｌ　．　Ｒｌ及びＸは前記に同じ
。）即ち、一般式（■−６）で表されるピラゾール類を
不活性溶媒の存在下にニトロ化し、一般式（１−７）で
表される３一置換フェニルピラゾール誘導体とし、該化
合物（１−７）を不活性溶媒の存在下に還元することに
より一般式（１−８）で表される５一置換フエニルビラ
ゾール誘導体を製造することができる。次いでシアン化
合物と反応させて一般式（１−９）で表される３一置換
７ｔニルビラゾール類とし、該一般式（１−９）の化合
物を単離せずして分解反応に付すことによう一般式（１
−４）で表される５−フェニルビラゾールを製造するこ
とができる。

（６）一般式（［−６）ｃ＞一般式（１−７）本反応で
使用できるニトロ化剤としては濃硝酸又は発煙硝酸と濃
硫酸の混合物、濃硝酸と無水酢酸を混合して生成する硝
酸アセチル等を挙げることができる。

本発明で使用できる溶媒としては硫酸、塩酸等の鉱酸を
使用することができる。

本反応は等モル反応であるので、ニトロ化剤を等モル使
用すれば良いが、過剰に使用しても良い。

反応温度は−１０℃乃至１４０℃の範囲から選択すれば
良く、好壕し〈は−１０℃乃至２０℃の範囲である。

反応時間は反応量、反応温度等によって一定しないが、
数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を氷水中に注ぎ、析出
した結晶を濾集するか、溶媒抽出等の操作によシ目的物
を単離し、必斐によって再結晶法等によυｆ′ｉｖ！Ａ
シ目的とする一般式ＣＩ−７）で表される３一置換フエ
ニルビラゾール誘導体を製造することができる。

（７｝　　一般式（１−７）ｃ＞一般式（１−１３）本
反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を
著しく阻害しないものであれば良く、例えばメタノール
、エタノール、プロパノール等ノアルコール類、シエチ
ルエーテル、メチルセロソルプ等の鎖状エーテル類、ジ
オキサン、テトラハイド口フラン等の環状エーテル類、
酢酸等の有機酸類、塩酸等の鉱酸類、水等を挙げること
ができる。

本反応で使用できる還元剤としては、酸性条件下では、
例えば亜鉛、鉄、錫及び塩化錫等を挙げることができ、
亜鉛末は中性又は塩基性の条件下でも使用することがで
きる。又、接触水素添加法では常圧又は加圧下で反応す
ることができ、例えばラネーニッケル、パラジウム炭素
、酸化パラジウム、白金、白金黒、硫化白金炭素、ロジ
ウム・アルミナ等を挙げることができる。

還元剤の使用量は酸性条件下で反応を行う場合、還元剤
は等モル乃至過剰に用いれば良く、一般的には過剰量使
用される。又、接触還元法ではラネーニッケル等を使用
する場合は一般式（１−７）で表される３一置換フェニ
ルピラゾール誘導体の重量に対して５−２０重ｔ％、白
金、パラジウム等の貴金属触媒を使用する場合は同じく
００２〜５重ｔ％の割合で使用すれば良い。

反応温度は０℃乃至１５０℃の範囲から選択すれば良く
、好まし〈は１０℃乃至１００℃の範囲である。

反応時度は反応量、反応温度等によって一定しないが、
数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、酸性条件下で反応を行った場合、目的物を
含む反応液を氷水中に注ぎ、塩基性とし溶媒抽出等の方
法によシ目的物を単離するか、接触水素添加法の場合、
反応液から触媒を濾去し、濾液を濃縮することよう単離
することができ、必要によって再結晶法カラムクロマト
グラ７イー法等により輔製し目的とする一般式（１−８
）で表される３一置換フェニルピラゾール誘導体を製造
することができる。

（８）一般式（１−８）ｅ＞一般式（１−９）本反応は
ジアゾ化反応及びシアノ化反応からなる。

ジアゾ化は亜硝酸ナトリウムを使用し、粉末のまま又は
適量の水に希釈して添加すれば良い。

亜硝酸ナ｝　ＩＪウムの使用量は等モル使用すれば良く
、過剰に使用しても良ｈ。

反応温度は−５℃乃至５℃範囲から選択すれば良い。

次いで得られたジアゾニウム塩を単離せずして分解反応
に付せば良い。

分解反応で使用する不活性溶媒として３０〜７０％の硫
酸水溶液等を使用すれば良い。

シアノ化反応は得られた一般式（１−８）のジアゾニウ
ム塩をシアン化剤と不活性溶媒の存在下、又は不存在下
に反応させれば良く、本反応に使用できる不活性溶媒と
してはペンセン、ジオキサン等の溶媒を使用することが
できる。

シアン化剤としてはシアン化ナトリウムと硫酸鋼、塩化
第二銅、シアン化ニッケル若しくはシアン化鋼との錯塩
等を使用することができる。

錯塩の使用量は等モル乃至過剰量の範囲から選択すれば
良く、好ましくは等モル乃至２−５モルの範囲から選択
すれば良い。

反応温度は錯塩中にジアゾニウム塩を滴下時は０℃乃至
８℃、滴下終了後は３０℃乃至１００℃の範囲から適宜
選択すれば良い。

反応時間は反応量、反応温度によって一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を常法により処理し、
目的物を単離することによシ、一般式（１−９）で表わ
される３一置換フェニルビラゾール誘導体を製造するこ
とができる。又、単離せずして、次の反応に供すること
もできる。

（１０）一般式（　１　−　９　）ｃ＞一般式（１−４
）本反応は硫酸、塩酸等の鉱酸を溶媒及び反応剤として
、加熱分解反応を行えば良い。

反応温度は８０℃乃至２５０℃の範囲から適宜選択すれ
ば良く、好ましくは８０℃乃至２００℃の範囲から選択
すれば良い。

反応時間は反応量、反応温度によって一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を氷水中に注ぎ、析出
した結晶を濾集するか、溶媒抽出等の操作により目的物
を単離し、必要によって再結晶法等によシ精製し目的と
する一般式（ＩＪで表わされる３一置換フェニルビラゾ
ール誘導体を製造することができる。

（Ｉ−８） （１−１０） ＣＩＩ−６） （ＩＩ−６） （Ｉｒ−７） （１１１） （ｌ［−１０） （式中、Ｂｌ　．　Ｂ＊　．　Ｂａ及びＺは前記に同じ
くし、Ｒａ−１は低級アルキル基、低級ノ・ロアルキル
基又は低級アルケニル基を示す。） 即ち、一般式（１−８）で表される３一置換フェニルビ
ラゾール誘導体を不活性溶媒の存在下にジアゾ化反応を
行い、次いで分解反応することにより一般式（１−１０
　）で表される３−＠換フェニルピラゾール誘導体を製
造することができる。

又、一般式（Ｉ−１１）で表される３一置換フェニルビ
ラゾール誘導体は一般式（Ｉｔ−６）で表されるピラゾ
ール類を不活性溶媒の存在下にクロロスルホニル化シ、
一般式（　ＩＩ　−　７　）　テ表されるピラゾール類
を製造し、該一般式（ｎ−７）を還元反応することによ
ｂ一般式（１−１１　）で表される５一置換フェニルピ
ラゾール誘導体を製造することができる。

以上の製法によシ製造される一般式（１−８）．（１１
０）又は（１−１１）で表される５一置換フ工二ルビラ
ゾール誘導体を不活性溶媒及び塩基の存在下又は不存在
下に一般式（ＩＩ）で表されるハライド類と反応させる
ことによｂ１一般式（１−２）で表される３一置換７！
ニルピラゾール誘導体を製造することができる。

又、一般式（１−１８　）で表される５一置換フェニル
ビ２ゾール誘導体は、一般式（Ｉｆ−６）で表わされる
ビラゾール類でＲ１がＨのビラゾール類を不活性溶媒の
存在下にクロロスルホニル化を行い、一般式（ＩＩ−１
０　＞で表されるピラゾール類を製造し、次いで該一般
式（Ｉｆ−１０　）で表されるビラゾール類を還元反応
することによシ、一般式（ＩＩ−１２　）で表されるビ
ラゾール類を製造し、更に該ピラゾール類（ＩＩ−１２
　）と一般式（ＩＩ−１１　）で表されるハライド類と
を不活性溶媒及び塩基の存在下に反応させることにより
、一般式（１−１８　’）で表されるＳ−＠換フェニル
ピラゾール誘導体を製造することができる。

（１）　　一般式（１−８）Ｃ：＞一般式（　Ｉ−１０
＞本反応はジアゾ化及び分解の工程からなシ、ジアゾ化
工程は不活性溶媒として硫酸、塩酸等の鉱酸を使用する
ことができる。

ジアゾ化は亜硝酸ナトリウムを使用し、粉末のまま又は
適量の水に希釈して添加すれば良い。

亜硝酸ナ｝　１３ウムの使用量は等モル使用すれば良く
、過剰に使用しても良い。

反応温度は−５℃乃至５℃範囲から選択すれば良い。

次いで得られたジアゾニウム塩を単離せずして分解反応
に付せば良い。

分解反応で使用する不活性溶媒として３０〜７０％の硫
酸水溶液等を使用すれば良い。

分解反応は加熱下及び触媒の存在下に行われ、反応は１
０℃乃至１８０℃の範囲で行なわれるが、ジアゾニウム
塩を硫酸水溶液中へ滴下する場合は５０℃乃至１８０℃
の範囲から選択すれば良く、酸化第１銅を使用する場合
は１０℃乃至５０℃の範囲から選択すれば良い。

使用する触媒としては硝酸銅及び酸化第一銅が使用でき
、反応は硝酸銅を加えた後、酸化第一銅を加えれば良く
、硝酸銅及び酸化第一銅を使用する場合は硝酸銅をジア
ゾニウム塩に滴下した後、酸化第一銅を少量づつ加えれ
ば良い。

硝酸鋼及び酸化第一銅の使用量は、硝酸鋼では等モル乃
至６０倍モルの範囲から適宜選択すれば良く、好ましく
は３０〜６０倍モルの範囲から選択すれば良く、酸化第
一銅では触媒量乃至２倍モルの範囲で使用すれば良く、
好ましくは等モル前後の量を使用すれば良い。

反応時間は反応剤の量及び反応温度によって一定しない
が、一般式（１−８）から一般式（１−１０）の工程で
数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を氷水中に注ぎ、溶媒
抽出等の方法により目的物を単離することかでき、必要
によって再結晶法、カンムクロマトグラ７イー法等によ
シ精製し目的とする一般式（　１−１０）で表される３
一置換フェニルピラゾール誘導体を製造することができ
る。

（２）一般式（　１　−　６　）ｃ＞一般式（ＩＩ−７
）本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進
行を著しく阻害しないものであれば良く、例えば塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類、アセトニトリル等の脂肪族二トリル類、メチル
セルソルブ等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テト２ハ
イドロフラン等の環状エーテル類、濃硫酸等の鉱酸類を
挙げることができる。

クロロスルホニル化ハクロロスルホン酸等ヲ使用すれば
良く、発煙硫酸でスルホン化し、次いで生成したスルホ
ン酸をアルカリ金属塩とし、該アルカリ金属塩を五塩化
リンで塩素化して目的とするクロロスルホン化物を製造
する方法や、発煙硫酸を反応させ、次いで四塩化炭素を
反応させて目的とするクロロスルホン化物を製造する方
法も使用することができる。

クロロスルホン酸の使用量は等モル乃至過雫景の範囲か
ら適宜選択すれば良く、好ましくね過剰量使用するのが
良い。

発煙硫酸の使用量は等モル乃至過剰量の範円から選択す
れば良く、好筐しくぱ過剰量使用サるのが良く、四塩化
炭素も等モル乃至過剰量Ｃ範囲から適宜選択すれば良い
。

反応＠度は０℃乃至１８０℃の範囲から選択すれば良く
、好ましくは１５℃乃至１００℃の範囲から選択すれば
良い。反応時間は反応量、反に温度によって一定しない
が、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を水中に注ぎ、溶媒抽
出で単離すれば良く、必要によう再結晶法、カラムクロ
マトグラフィー法等によシｔｆｊＩ製することによｂ一
般式（ＩＩ−７）で表されるビラゾール類を製造するこ
とができる。

（３）一般式（１１−７）ｃ＞一般式（ＩＩ−１１）本
還元反応は氷酢酸等の不活性溶媒の存在下に反応を行え
ば良く、本反応で使用出来る還元剤としては、例えば亜
鉛、錫、塩化錫等を使用することができ、使用量は一般
式（ＩＩ−７）に対して当モル乃至過剰モル使用すれば
良く、好壕し〈は５倍モル以上使用すれば良い。

反応温度は０℃乃至１８０℃の範囲から選択すれば良く
、好筐しくは１５℃乃至１２０℃の範囲から選択すれば
良い。

反応時間は反応量、反応温度によって一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を水中に注ぎ、溶媒抽
出で単離すれば良く、必要により再結晶法、カラムクロ
マトグラフィー法等にょシ精製し、一般式（　１−１１
）で表される３一置換フ！ニルビラゾール誘導体を製造
することができる。

｛４）一般式（１−８），（１−１０）．（１−１１）
’：＞一般式（１−２） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行
を著しく組害しないものであれば良く、例えば塩化メチ
レン、ク′ロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類、べ冫ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、酢酸エチルエステル等のエステル類、アセトニ
トリル、ぺ冫ゾニトリル等のニトリル類、メチルセロソ
ルプ、ジェチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサ
ン、テトラハイドロフラン等の環状エーテル類、スルホ
ラン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、水等
を例示スることができるが、本発明はこれらの不活性溶
媒に限定されるものではなく、これらの溶媒は単独で使
用しても良く、混合して使用することもできる。又、水
及び有機溶媒の温合溶媒を使用する場合、塩基とともに
相間移動触媒を使用することもできる。

本反応は等モル反応であるので、等モル使用すれば良い
が、一般式（ｎ）で表されるハライド類を過剰に使用し
ても良い。

（５）一般式ＣＩ−８）．（１１０）又は（Ｉｌｌ）◇
一般式（１−２） 本反応で使用できる塩基としては、無機塩基又は有機塩
基を使用することができ、無機塩基としては、例えばナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、又はカルシウム等
のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩若しくはアルコラート等を、有機塩基としては、例え
ばトリエチルアミン、ピリジン等を例示することができ
る。

塩基の使用量は、一般式（Ｉ−８）．（ｒ−１ｏ）又は
（■−１１）で表される化合物に対して等モル乃至過剰
モルの範囲で使用すれば良い。

反応温度は０℃乃至使用する溶媒の沸点域の範囲から選
択すれば良く、好１レくは０℃乃至２００℃の範囲から
選択すれば良い。

反応時間は反応規模及び反応温度によって一定しないが
、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、反応液から常法によシ、例えば溶媒抽出等
の操作を行い、必要によって再結晶法、カラムクロマト
グラフィー法等によう精製することにより一般式（Ｉ−
２）で表される３一置換フｉニルピラゾール誘導体を製
造することができる。

又一般式（１−２）で表される化合物のなかでＤが硫軟
原子の化合物を不活性溶媒の存在下に酸化剤と反応させ
ることにより、酸化体の３一置換フエニルピラゾール誘
導体を製造することができる。

（６）一般式（ＩＩ−６）◇一般式（１１−１０）本反
応はクロロスルホニル化剤を一般式（Ｕ−６）で表わさ
れるビラゾール類に対して２倍モル乃至過剰に使用する
他は■一（２）と同様にすることにより一般式（　ｎ−
１０　）で表わされるビラゾール類を製造することがで
きる。

（７）　　一般式（１−１０）０一般式（ＩＩ−１２　
）本反応は還元剤の使用量を一般式（ＩＩ−１０）で表
されるビラゾール類に対して２倍モル乃至過剰量の範囲
から選択して使用する他は■一（３）と同様に行うこと
によシ一般式（ｎ−１２）で表されるピラゾール類を製
造することができる。

（８）　　一般式（　ｉｌ−１２　）ｃ＞一般式（　１
−１８　）本反応は一般式ｉ−１１）で表わされるノ・
ライド類を一般式（Ｉｆ−１２）で表されるピラゾール
類に対して２倍モル乃至過剰量の範囲から選択する他は
■−（４）と同様にすることにより、般式（１−１８＞
で表される５一置換フエニルビラゾール誘導体を製造す
ることができる。

■ （１−１２）Ｒ’ （１−１４） （式中、Ｒ’，　Ｒ”，　Ｒ”，　Ｒ”，　Ｒ”，　Ｄ
，　Ｅ，　Ｘ，　Ｚ及びｎは前記に同じ。） 即ち、一般式（１１２　）で表される５一置換フーニル
ビラゾール誘導体を不活性溶媒の存在下にハロゲン化剤
によシ、酸ハロゲン化反応を行い、一般式（■−８）で
表されるピラゾール類を製造し、該一般式（１［−８）
で表されるピラゾール類を不活性溶媒及び塩基の存在下
又は不存在下にエステル化、チオールエステル化又はア
ミド化反応を行い、一般式（１−１４）で表される５一
置換フェニルビラゾール誘導体を製造することができる
。

（１）一般式（　１−１２　）◇一般式（Ｉｆ−８）本
反応は■一（４）と同様に行うことにより、一般式（Ｉ
Ｉ−８）で表されるビラゾール類を製造することができ
る。

（２）一般式（ＩＩ−８）◇一般式（１１４）本反応は
■一（５》と同様に行うことによシ、一般式（　１−１
４　）で表されるビ２ゾール類を製造することができる
。

（１−８） （ＩＩ−９） （１−１５） （式中、Ｒ’，　Ｒ”，　Ｒ”，　Ｘ，　Ｅ，　Ｒ，”
及ヒＲ’″ハ前記に同じ。） 即ち、一般式（１−８）で表される３−１ｉ換フェニル
ビラゾール誘導体とクロロ蟻酸トリクロロメチルとを不
活性溶媒の存血下及び塩基の存在下若しくは不存在下に
反応させることによ！）一般式（　ＩＩ　−　９　）で
表されるビラゾール類を製造することができ、更に該二
股式（ｎ−９）の化合物を相当するアルコール類、メル
カブタン類又はアミン類と反応させることにより一般式
（１−１５　’）で表される３一置換フエニルピラゾー
ルを製造することができる。

（１）一般式（１−８）◇一般式（ＩＩ−９）本反応で
使用できる不活性溶媒としては、例えば塩化メチレ／、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
アセトニトリル、ペンゾニトリル等のニトリル類、メチ
ルセロソルブ、ジエチルエーテル、ジイソプロビルエー
テル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイドロ
フラン等の環状エーテル類等を例示することができる。

イソシアン酸化の反応剤としてはクロロ蟻酸トリクロロ
メチル、ホスゲン等を使用することができ、使用量はＣ
Ｌ５モル乃至過剰量の範囲から選択すれば良い。

反応温度は０℃乃至使用する溶媒の沸点域の範囲から選
択すれば良く、好ましくは２０℃乃至１５０℃の範囲か
ら選択すれば良い。

反応時間は反応量、反応温度等によう一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液から溶媒を留去するこ
とによシ一般式（ＩＩ−９）で表されるビラゾール類を
製造することができ、このものは単離することなく次の
反応に使用できる。

（２）一般式（ＩＩ−９）ゆ一般式（１−１５）本反応
で使用できる不活性溶媒としては■一（１）で使用でき
る不活性溶媒を使用することができる。

反応剤としてのアルコール類、メルカプタン類又はアミ
ン類の使用量は等モル使用すれば良いが、過剰に使用し
ても良い。

反応温度は０℃乃至使用する溶媒の沸点域の範囲から選
択すれば良く、好ましくは０℃乃至１５０℃の範囲から
選択すれば良い。

反応時間は反応量、反応温度等によシ一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液から常法により、例え
ば溶媒抽出等の方法によＤＪＩＬＩＩＩＬ、必要に応じ
て再結晶法、カラムクロマトグラ７イー法等によう精製
し、一般式（　１−１５）で表される３−７ェニルピラ
ゾール類を製造することができる。

（Ｗ） （１−１６） （１１７） （式中、Ｒｌ．　ｎｔ．　Ｘは前記に同じくし、λ１は
一〇一又はーＳ−を示し、Ｒ１−１はシアノ基、低級ア
ルキル基又は低級ハロアルキル基を示し、Ｒ”は低級ア
ルコキシ基を示す。） 即ち一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式（ｖ）で
表される化合物とを不活性溶媒の存在下に反応させるこ
とによう一般式（１−１６）で表される５一置換フェニ
ルピラゾール誘導体を製造し、更に一般式（　Ｉ−１６
）で表される３一置換フェニルビラゾール誘導体でＲ”
がシアノ基の化合物を分解反応することにより一般式（
　１−１７）で表される３一置換フェニル誘導体を製造
することができる。

（１）一般式（■）０一般式（　１−１６）本反応で使
用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻
害しないものであれば良く、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール類、塩化メチレン、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水ｉ類、ベンセン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、アセトニトリル、ペンゾニトリル等の
ニトリル類、メチル七ロンルプ、ジエチルエーテル等の
鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラハイドロ７ラン等
の環状エーテル類、ジメチルア七トアミド、ジメチルス
ルホキシド、水等を例示することができるが、本反応は
これらの不活性溶媒に限定されるものではない。又、こ
れらの不活性溶媒は単独で使用しても良く、混合して使
用することもできる。

本反応で使用する一般式（Ｖ）で表されるヒドラジン類
は各種塩の型で使用しても良く、適当な濃度の水溶液の
型で使用しても良い。

本反応は等モル反応であるので、ヒドラジン類は等モル
使用すれば良いが、過剰に使用しても良い。

反応温度は０℃乃至使用する溶媒の沸点域の範囲から選
択すれば良く、好まし（Ｆｉ１０℃乃至１５０℃の範囲
から選択すれば良い。

反応時間は反応規模及び反応温度によって一定しないが
、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、反応液から常法によシ、例えば溶媒抽出等
の操作を行ｈ１必要によって再結晶法、カラムクロマト
グ５７イー法等によｂ精製することによう一般式（　１
−１６）で表される３−７！ニルピラゾール類を製造す
ることができる。

（２》　　一般式（　１−１６　）０一般式（　１−１
７　）本反応で使用できる不活性溶媒としては５０〜５
０％硫酸水溶液を使用することができ、該硫酸水溶液は
分解反応の試剤の働きをするものである。

分解剤の使用量は一般式（１−１６）で表される３一置
換フェニルピラゾール誘導体に対して等モル乃至過剰モ
ル使用できるが、好ましくは過＊Ｊｉｌ使用するのが良
い。

反応温度は８０〜１２０℃の範囲から適宜選択すれば良
い。

反応時間は、反応量、反応温度等によう一定しないが、
反応が完結しておれば良く、数分乃至数時間の範囲から
選択すれば良い。

反応終了後、反応液を常法によう処理し、必要に応じて
精製操作を行うことにょう一般式（１−１７）で表され
る３一置換フェニルピラゾール誘導体を製造することが
できる。

■ （１−１９） （１−２０） （式中、Ｒ’，Ｒ”，Ｒ’及びＸｔ：ｔ前記に同じ。）
即ち、一般式（１−１９）で表される３一置換フエニル
ビラゾール誘導体を不活性溶媒の存在下にニトロ化反応
を行うことによｂ１一般式（１−２０）で表される３一
置換フェニルビラゾール誘導体を製造することができる
。

本反応は■−（６）と同様に行うことによｂ１一般式（
Ｊ−２０）で表される５一置換フェニルピラゾール誘導
体を製造することができる。

■　塩類 一般式（１）で表される３一置換ビラゾール誘導体の塩
類としては，例えば塩酸，硫酸等の鉱酸の塩の他，有機
酸、例えばパラトルエンスルホン酸等の塩を例示するこ
とができ、これらは上記製造方法によｂ得られた一般式
（１）で表される３一置換フェニルピラゾール誘導体を
鉱酸又は有機酸等で処理することによシ〜般式（１）で
表される３一置換フェニルピラゾール誘導体の塩類を製
造することができる． 一般式（１）で表される３一置換フェニルピラゾール誘
導体又はその塩類の代表的な化合物を第１表に示す。

一般式（１） Ｐ　　　Ｎ　　　哨　　　▼　　　−　　　Ｎ　　　へ
　　　Ｗ　　　い　　　ーｗ−　　ｙ　　ｖ−　　ｗ　
　ｗ−　　ｗ−　　ｇ＋ｙ　　ｙ　　ｅ％Ｉ　　Ｃ’Ｊ
の　　の 哨　　▼　　哨　　４　　〜　　の　　伽　　ロ　　Ｐ
　　〜　　哨　　▼　　哨Ｉ／Ｉ　　　一　　〇　　Ｉ
６ｌｆＪ　　　哨　　哨　　嗜　　啼　　啼　　▼　　
苛　　▼Ｑ　　　％＞　　　％＞％＞Ｑ％Ｊ％＞％＞％
Ｊ％＞％＞％１０　　　リ　　　０　０　０　０　０　
０　０　０　０　０ｐ　　ｐ　　ｐ − 目 ｄ 鍾 ピ ベ ベ ｄ ベ ｄ ｄ Ｇ ｄ ベ ｄ ０ −ｌ″　ｉｉｉｘ！ｉｉｘ！ｉｉ　　″ｆシ　　シ　　
つ　　つ　０　０　　ＣＪＣＪ　　○　○　　　○ｐ　
　　Ｑ ｆ ω ｆ ○ ％＞ＱＱ％）Ｑ Ｑｃ＋）　　○　　Ｏ　　○ ｘ！ｉｉｉｉ ０　　０　　０　　０　　０ ＋　　い　　り　　９”　　　ＣＭ　　　哨　　▼　　
哨　　１　　〜　　の　　伽▼　　啼　一　〇　ＩｎＩ
／Ｉ　　哨　哨　哨　哨　　哨　哨哨　哨　哨　哨　哨
　哨　い　Ｕ）　哨　哨　哨　哨次に第 １ 表に物性値を示さなかった化合物の ＮＭＩ｛，データ全第２表に示す。

（１代　【Ｉ Ｊ＝５６ｉ−１ｚ）， ７．４５（２Ｈ， Ｓ）， ａｏ　ｏ　（　ｓ｝ｉ． Ｓ）・ ３３２ １．２３（３礼　Ｌ），五６２（３Ｆｉ．ｔ），　　五
８５（２札Ｌ），４．１７（２｝ｔ，ｑ），５．０２（
　１Ｈ，ｂｘ），＆５７（１Ｈ，ｓ），７．３７（１Ｈ
，ｓ）．（１Ｈ． ｂｒ）， 瓜５６（１Ｈ． Ｓ）， １４３（１ａｓ）． ３３７ １．３０（６｝ｉ，ｄ），ｉ１８（　１Ｍ，ｍ），３８
２（３Ｈ，ｓ），４．３３　〜４．７０（２Ｈ），５．
０６　〜５．６０（２Ｈ），五７９（３Ｈ，ｓ），４．
９〜５．３３（２｝１），　５．．５〜瓜０（　１｝１
），７ｊＯ（　１Ｈ，ｓ），７．４２（　１Ｈ，ｓ）．
６４３ １．４［Ｊ（６Ｈ，ｄ），２．２２（１べ　ｔ），ム２
０（１べｍ），五６５（２Ｈ，ｄ），　　５．．８７（
３Ｈ，ｓ），７．５　〜７．６（２Ｈ）． 以下に本発明の一般式（１）で表される５一置換フェニ
ルピラゾール誘導体の製造方法■〜■の原料化合物であ
る一般式（Ｉｌｌ−１）ｌ　（ｆｌ−６）Ｉ（１）で緑
濾れる化台物の製造方法金下記に示す。

〇一般式（ＩＩＩ−１）の製造方法 （１） （■−１） （■−２） （％１−１） ↑↓ （Ｖｉ−２） ↑↓ （■−３） （Ｖｌ−４） １｛，１ ＜Ｖ（−５） Ｌも凰 （■−６） （２１ （１４ｙ） （Ｖｌ−８） （Ｖｌ−９） Ｗ （■−１０） ＣＭ−１１） （■−４） （■−５） （■−６） （Ｖｌ−５）＋（■−６）＋（■−１０）＋（■−１ｉ
）＝（ｍ−ｔ）（　Ｅ中，Ｋｌ，　ｕＲ−２，　Ｒ，ｉ
，　ｉ−Ｌ６，　Ｒ７，　ＡＩ，　Ｘ及ヒＺは前記に同
じ＜　Ｌ．　Ｒ３−１はＩ・ロゲン原子を示し、Ｒ，ｌ
−４は水素原子又は−１ロゲン原子を示す。）即ち，（
１｝では一般式（■−１）で表される化合物と炭酸ジエ
チルを反応させ，一般式（■−２）で表される化合物と
し，該（Ｖｉｌ−２）ｔ一般式（Ｖ）で表されるヒドラ
ジン類と反応させ一般式（Ｖｌ−１）で表されるピラゾ
ール類とし，該ピラゾール類１−１）ｔローノン試薬に
よシ一般式１−２）で表されるビラゾール類とする．一
般式（■−１）又は一般式１−２）の異性体である一般
式＜Ｖｔ−Ｓ＞又はｌ−４）合一般式（Ｖ−１）で表さ
れるＩ・ライド類と反応させ、一般式（Ｖｌ−５）で表
されるピラゾール類とし，該ビ２ゾール類ｉ−５）ｔ−
更に・％ロゲン化することによう一般式（　■−　６　
）で表されるピラゾール類を製造することができる． 又，（２｝では一般式（■−３）で表される化合物と一
般式（Ｖ）で表されるヒドラジン類とを反応させ，一般
式（　■−７　）で表されるビラゾール類とし，該ピラ
ゾール類（Ｖｌ−７）　ｔアセチル化し，一般式１−８
）で表されるビラゾール類とし，該ピラゾール類＜Ｖｉ
−８）　ｔ−ハロゲン化し，一般式（Ｍ−９）で表され
るピラゾール類とし，更に該ビラゾール類（Ｖｌ−９）
ｔ脱アセチル化反応することによう一般式（Ｖｌ−１０
）で表されるピラゾール類とする。次いで一般式（Ｖｌ
−７）又はＣＭ−１０）で表されるピラゾール類と一般
式（Ｖ−２）及び／又は一般式（Ｖ−５）で表されるハ
ライド類を反応させ，一般式（Ｍ−１１）で表されるビ
２ゾール類を製造することができる。

（３）では，一般式（■−４）で表される化合物と一般
式（Ｖ−４）で表される・翫ライド類と金反応させ一般
式（■−５）で表される化合物とし．該化合物（■−５
）をアルコキシドによシ一般式（■−６）で表される化
合物を製造する．更に，一般式（■−５）又ｔｉ（■−
６）で表される化合物と一般式（■で表されるヒドラジ
ン類とを反応させ，一般式（■−１２）で表されるビラ
ゾール類を製造することができる． 上記の（１），＋２》及び（３）よシ，一般式（１−１
　）に包含される一般式（■−５）．ＣＭ−６）．＜Ｖ
ｉ−１０）及び（Ｍ−１１）で表される化合物ｔ−製造
することができる． Ｏ一般式（ｎ−６）の製造方法。

一般式Ｃｎ−６）で表されるビラゾール類は下記一般式
（■−７）で表される化合物を原料化合物として使用し
、一般式（ＩＩＩ−１　）で表されるピラゾール類と同
様にして製造することができる。

（■−７） 〇一般式（７）の製造方法． 一般式（ＶＤで表される化合物は，一般式（ＩＩＩ−１
）で表されるピラゾール類の製造方法の（３）の方法と
同様にすることによシ製造することができる．以下に本
発明の一般式（１）で訳される３一置換フェニルピラゾ
ール誘導体又はその塩類の代表的な実施例を以下に示す
。

実施例１．２−クロロ−５−（４−クロロ−５一ジ７ル
オロメトキシ−１−メチル−ＩＭ−ピラゾールー５−イ
ル）−４−フルオロ安息香酸の製造（化合物轟５２５） １−１．３−（５−プロモメチル−４−クロロ−２−フ
ルオロフェニル）−４−クロロ−５−ジフルオロメトキ
シ−１−メチル−１Ｈ一ピラゾールの製造 ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メ
チルフェニル）　−　Ｓ　−　シフルオロメトキシ−１
−メチル−１Ｈ−ビラゾール瓜９２（２０ミリモル）を
四塩化炭素１００ｍｌに懸濁し、Ｎ一臭化サクシイミド
Ｘ９７Ｓ’（２２ミリモル）、過酸化ベンゾイル触媒ｉ
ｔｔ−加え，還流下に５時間反応させた．反応終了後、
四塩化炭素中の不躊物を濾液を濃縮後，残渣をカラムク
ロマトグラフィーにて精製して，３−（５−プロモメチ
ル−４−クロロ−２−フルオロフェニル）一４−クロロ
−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ビラゾ
ールふ６４９１ｋ得た。

物性：粘稠物　　　収率：７０％ ＮＭＲ（δ値，ｃＤＣｔ．／’Ｉ’ＭＳ，ｐｐｍ）五８
３（ＡＨ，　ｓ），　４．５３（２Ｈ，　ｓ），　６．
６７（　１Ｈ，　ｔ，Ｊ＝７２Ｈｚ） ７．２２（　１Ｈ，　ｄ，　Ｊ＝１　０｝１ｚ　），　
７．６０（　１Ｈ．　ｄ，　Ｊ＝８Ｈｚ） １−２　２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオ
ロメトキシ−１−メチル−１Ｈビラゾールー５−イル）
−４−フルオロベンズアルデヒドの製造（化合物４５７
６） 無水エタノール６ｒｄに水素化ナトリウム（油性，含量
６２．５％）　（Ｌ２３ｙ（５．９ミリモル）を加え攪
拌した混合液中へ２一二トロエタンα５５タ（６２ミリ
モル）を滴下した．しばらく攪拌した後．ｓ−＜ｓ−プ
ロモメチル−４−クロロ−２−フルオロフェニル）−４
−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ
−ピラゾール２．４ｆ（５．９ミリモル）ヲ無水エタノ
ール１０ｍ／に溶解した溶液全室温下に滴下し，滴下後
，同温度下に４時間反応させた。反応終了後、反応混合
液金氷水中に注ぎ、エーナルで抽出し，１０％水酸化ナ
トリウム水ｍ液で洗った後，水洗，乾燥，ｆａ縮を行な
い、残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製して．２
−クロロ−５−（　４−クロロ−５−ジフルオロメトキ
シ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−
フルオロベンズアルデヒドａａｙｖｉた．物性：　ｍ．
　ｐ．　１　０　７．３℃　　収率：４０％１−五　２
−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ
−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フ
ルオロ安息香酸の製造（化合物轟５２３） ２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキ
シ−１−メチル−１Ｈ−ビラゾール−５−イル）−４−
フルオロペンズアルデヒト９ｔ　７　ｔ　（　５　ミリ
モル）を水１８ａ／中に懸ｌ蜀させ，７０〜８０℃に加
温した．この反応混合液中に過マンガン酸カリウム１，
　ｉ　ｆｔ　（　７ミリモル）會水２２−に溶解した溶
液を徐々に滴下した。滴下後、７０〜８０Ｃの鑞度下に
１時間反応させた。

反応終了後，浴液を室温ｌで冷却し、溶液を１０多水酸
化ナトリウム水Ｓａｔ用いてアルカリ性にし、副成した
二ば化マンガンを濾別し，これ全熱湯で洗浄した。濾液
と洗ｆｇ．ｔ混合し，塩酸で酸性にした後，エーテル−
ｔ’抽出Ｌタ。有機層を水洗，乾燥、濃縮して，２−ク
ロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシー１
−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４−フルオ
ロー安息香酸１．　Ｏ　ｆ　ｆ得た。

物性：結晶物　　　収率：５６％ 実ＭＡｆｌＩｌ　　５−（＋−クロロ−５−ジフルオロ
メトキシ−１−メチル−１■−ピラゾール−３−イル）
一λ４−ジクロロベンズアルデヒドの製造（化合物４３
　６　５　） ３−（５−プロモメチル−２．４−ジクロロフェニル）
−４−クロロ−ｓ−ジｙルオロメトキシ−１−メチル−
１Ｈ−ピラゾール２６．６０ｆ（６ム３ミリモル）全氷
酢酸１００ｄに溶解し，水ｊＤＤｎｌｆ加え，ヘキサメ
チレ／テトラミンａ８７？（６１５　ミ！，Ｊモル）を
加え，還流下に２時間反応させた。さらにａ硫酸４０ｄ
を加えて還流下に１３時間反応させた。反応終了後、反
応混合液を氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機層
ｉｓｓ炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い，水洗後，乾燥
，濃縮して得られた残渣金カラムクロマトグラ７イーに
て精製して、５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキ
シ−１−メチルー１■−ピラゾール−３−イル）−２．
４−ジクロロペンズアルデヒド１２６６ｆｔ−得た。

物性：　ｍ．ｐ．　１３ａ２℃　　収率：５瓜５％実施
例五　４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロロ
−５−二トロフェニル）　−　５　−ジフルオロメトキ
シ−１−メチル−１■−ピラゾールの製造（化合物羞５
２２） Ｃ鵬 Ｃ｝ｉ， ４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−ジ７ルオ口
メトキシ−１−メチル−１｝ｉ−ビラゾ−ル４ｏ　ｙ（
ｃｚ２２モ＃）ｋａａ酸ｂｎｌＫＢ解Ｌ７ｔ反応混合液
へ、６０％硝ｆｉ１．５８Ｆ（１１０１５モルノと濃硫
酸４．　９　Ｏ　ｆ　（α０５モル）の混合ｆｇ．金−
１０℃から１０℃の温度下に滴下した．筒下後，室温下
に３時間攪拌後反応混合液金氷水中に注ぎ，酢酸エチル
で抽出し７’Ｃ．有機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶
液，水で順次洗浄し、乾燥，濃縮して，目的とする４−
クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−二トロ
フェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル〜１
Ｈ−ビラゾール五〇ｔを得た． 物性：結晶物　　　収率：８４％ 実施例４．４−クロロ−３−（４−クロロ−２一７ルオ
ロ−５−ニトロフェニル）−１−メチル−５−メチルス
ルフィニル−１Ｈ−ピラゾールの製造（化合物４２９２
） ＣＨ， ４−ククｏ−５−（　４−ククロー２−７ルオａフェニ
ル）−１−メチル−５−メチルチオー１Ｈ−ピラゾール
α９８２（五４ミリモル）金濃硫酸２ＩＬｌに溶解し，
ａ硫酸１．６５Ｆと濃硝酸α８８ｆ（比重１５８，ａ４
ミリモル冫の混合液を水冷下に滴下した．滴下後、室温
下にて２時間攪拌し，一夜放置した。反応終了後．反応
混合物金氷水中へ注ぎ，生成する結晶を濾別し，水洗し
、エーテルで洗浄し、乾燥して目的物金結晶として１．
　０　４　９得た。

実施例Ｓ．　！Ｓ−（５−アミノー２−クロロ−４−フ
ルオロフェニル）−４−クロロ−１−メチル−５−メチ
ルチオ−１Ｈ−ビラゾールの製造（化合物Ａ２　９　９
　） ４−クロロ−３−（２−クロロ−４−フルオロ−５−二
トロフェニル）−１−メチル−５−メチルスル７イニル
−１Ｈ−ピラソール４．８５ｔ（１五７ミリモル）、エ
タノール６０ｍｌ，＠硫酸７５ＩＩＪ！，塩化第一錫２
　７．　７　Ｆ　（含ｔ９０％，１１（１７ミ１７モル
）の混合筬ヲ還流下に１６時間反応させた．反応終了後
反応液を氷水中に注ぎ，２０φ水酸化ナトリウム水溶蔽
でアルカリ性とし、目的物を酢酸エチルで抽出乾燥後，
抽出液を濃縮し，目的物４２ｏｖを得た。

物性ｎＤ　１．６２０　１　（　２　１．１　’Ｃ）　
　　収率１００％実施例ん　３−（５−アミノー４−ク
ロロ−２−フルオロフェニル）−４−クロロ−５−ジフ
ルオロメトキシ−１−メチル−１１｛−ビラゾールの製
造（化合物Ａ５２１） ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロー５−ニ
トロフエニル＞−ｓ−ジフルオロメトキシ−１−メチル
−１Ｈ−ビラゾール五〇ｆ（ａ５ミリモル）をエタノー
ル１５ｄと濃塩酸１５ｌＬｌの混合液中に，加え、塩化
第一すず７．　７　０　ｆ（３４ミリモル）ｔ−加え，
還流下に８時間反応させた。反応終了後，反応蔽を氷水
中に注ぎ，２０％水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ性
とし，目的＊１−酢酸エチルで抽出、乾燥後、抽出液ｔ
−濃縮し，残液をカラムクロマトグラフ｛　−にて精製
して，目的物１１５ｆを得た。

物性：粘稠物　　　収率：７８多 実施例１　５−（４−クロロ−１−メチル−５−メチル
チオ−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２．４−ジクロ
ロ安息香酸の製造（化合物轟６ ０ ） ＣＨ３ シアン化鋼２．１８９（　２　４ミリモル）を水五４ｄ
に溶解させた溶液にシアン化ナトリウム２−００９　（
　４　１　ミＩＪモル）ｔｌ−水？　ｔｘｌに溶解させ
た溶液を５〜８℃の温度で滴下し，反応を行った。反応
終了後，反応液にベンゼン４０ａｌ金加えた．該溶液に
別途３−（５−アミノー２．４−ジクロロフェニル−４
−クロロ）−１−メｆル−５−メチルチオ−１Ｈ−ビラ
ゾール瓜４５ｔ（　２　０ミリモル）を濃塩酸１２５ｄ
に溶解し，水冷下０℃前後で亜硝酸ナ｝　ＩＪウム１．
　４　４　ｆの結晶を少量づつ加えて調製した溶液を，
少量づつ１０℃前後の温度で滴下した。滴下中にベンゼ
ン不溶物が生成し、該不溶物を少量のジオキサンを加え
溶解させながら全量滴下した。滴下終了後，反応混合液
を５０℃で１．５時間反応した。反応終了後，有機層を
分取し，水洗乾燥後，濃縮し粗生或物をペースト状物と
して瓜８１２得た。得られた粗生成物を５０％硫ｆｉ８
０ｄ中で１２０〜１３０℃で８時間，更に１３０〜１４
０Ｃで３時間反応金行った．反応終了後，反応ｆｇ．ｔ
−氷水中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出し，抽出液
を更に１０聳水酸化ナトリウム水溶液及び水によシ酢酸
エチル層から目的物を水屑に転移させ，水層を酸性とし
，該酸性液よシ酢酸エチルで再度抽出し，抽出液を乾燥
し，濃縮することによシ目的物をＬ１３５ｆ得た。

物性ｒｎ．ｐ．２１３〜２１４℃　　　収率５卯実施例
ａ　２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメ
トキシ−１−メチル−１｝１−ピラゾール−５−イル）
−４−フルオロ安息香酸メチルの製造（化合物Ａ４９８
） ２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメ＋キ
シ−１−メチル−１｝Ｊ−ヒ″ラゾール−　３　−　イ
ル）　−　４　−　７　／Ｌ／　オｏ安息香！　０．　
３　７（α８ミリモル）をアセトン２０ＩＩＬｌ中に溶
解し，水酸化カリウム（粉末）　０．　１　？　（　１
．　８　ミリモル）、沃化メチルα２６９（Ｌ８ミリモ
ル）を加え，還流下に３時間反応させた。反応終了後，
酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥．ａ縮を行ない．残渣
をカラムクロマトグラフィーにて精製して２一クロロ−
５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチ
ル−１Ｈ−ビラゾー／Ｌ／−３−イル）−４−フルオロ
安息香酸メチルａ１５２を得た． 物性：　ｎＤ　１．５４３０（　１　７．０℃）　　収
率：４８％実施例９．５−（４−クロロ−１−メチル−
５−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）一２．
４−ジクロロ安息香酸エチルの製造（化合物轟６１） ＣＨ， ５−（４−クロロ−１−メチル−５−メチルチオ−１Ｈ
−ピラゾー＃−３−イル）−２．４−ジクロロ安息香酸
エチル０．　３　０　ｆ　（０８５ミリモル），塩化メ
チレン２　０　ｒｔｌ及び塩化チオニルα１０２（０．
８５ミｌＪモル）の混合ｉｔ還流下に２時間反応全行っ
た。反応終了後，減圧下に溶媒倉留去して酸クロライド
金得た。得られた酸クロライドを大過剰のエチルアルコ
ールと還流下に１．５時間反応金行クた．反応袷了後．
減圧下に溶媒金留去し、得られｆｃ残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラ７イーで精製し目的物をペースト状物
としてａ１１ｆ！得た。

物性ｎｉ）１．６０２　９　（　２　０．　１℃）　　
　　収率　３　ｉ９％実施例１０　　４−クロロ−３　
−　（　２．　４−ジクロロ−５−ヒドロキシフェニル
）一１−メチル−５−メチルチオー １Ｈ　　一 ピラゾールの製造 （化合物鷹４） ＣＭ， ＣＨ， ４−クロロ−３−（５−アミノーＺ４−ジクロロフェニ
ル）−１−メチル−５−メチルチオ−１｝１−ビラゾー
ル五６７ｐ（　１　７ミリモル）金５０嘩硫＠２　０ｄ
中に溶解し、０℃以下に冷却し，該溶液に亜硝酸ナ｝Ｉ
Ｊウム１．　３　５　ｆを水４．５一に溶解濾せた溶液
を反応温度−５℃＋５℃の範囲に保持して滴下した。滴
下終了後，更に反応温度０℃〜５℃妃囲で２０分間攪拌
した。次いで該反応液を１ｔの三角フラスコに移し，４
０％硝酸銅水＃Ｍ　３ｔ　ａ８　？　ｆ　Ｏ℃〜１０℃
のｍ度に保持した反応液に．先ず約１００２滴下し，残
シの４０％硝酸鋼水溶液を１５℃〜１８℃の反応温度で
滴下した．４０％硝酸銅水ｍ液の全量を滴下後，３０分
間室温下で攪拌し，次いで酸化第一銅２．５１？（　１
　７　ミＩＪモル）を少量づつ加え、室温下に１時間反
応會行った．反応終了後，反応ＩｌｌＩ金氷水中に注ぎ
，目的物金酢酸エチルで抽出した。抽出液金水洗乾燥後
、抽出溶媒を濃縮し，残渣を塩化メチレンに溶解し，該
浴液を冷却し析出する結晶を濾果し，目的物を結晶とし
て２．６１Ｆ得た。

物性：　ｍ．ｐ．　１６３２０　　　　収率：４＆４％
実施例１１ １１−１　　４−クロロ−３−（５−クロロスルホニル
−２．　４−ジクロ０フェニル）−１−メチル−５−メ
チルチオ−１■−ピラゾールの製４−クロロ−５−（２
＋４−ジクロロフェニル）一１−メチル−５−メチルチ
オ−１Ｈ−ピラゾール１［Ｌｌ’（３２．５ミリモル）
を濃硫酸１６１１ｌに溶解させ，１０℃に冷却後，６０
％発煙硫酸４０ｍ／（［１３０モル）全滴下した。滴下
後、室温下に５０分攪拌し，次に四塩化炭素６０−’ｉ
加えた。全置加えてから反応混合物の温度ヲ５０°〜６
０℃に上昇させ，この＠度で２〜３時間反応させた，反
応終了後，反応混合液を氷水中に注意深く注ぎ、クロロ
ホルムで抽出した。有機層全水洗，乾燥，濃縮し，残渣
をｎ−ヘキサンで再結晶させて４−クロロ−５−（５−
クロロスルホニル−２．４−ジクロ口フェニル）−１−
メチル−５−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール金１２．４
１ｒ得た。

物性二田．　ｐ．　１　１　１．６ｔ：：　　　　収率
：９４．−．％Ｉｆ−２　　４−クロロ−３　−　（　
２．　４−ジクロロ−５一メルカ７’｝フェニル）　−
　１−メチル−５−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾールの製
造（化合物Ａ１７） ＣＨ， ＣＨ３ ４−クロロ−３−（５−クロロスルホニル−２．４−ジ
クロロフェニル）−１−メチル−５−メチルチオ−１Ｈ
−ピラゾールｌ７１？（　１　９ミリモル），氷酢酸８
０一及び亜鉛末２４，８４ｒ（３８０ミｌ，Ｉモル）の
混合液全還流下５５時間反応を行った。反応終了後、反
応混酋液を氷水中に注ぎ，目的物金酢酸エチルで抽出し
た。抽出液金水洗乾燥後、ａ縮し油状物として目的物５
．７５ｆｆ得ｆｃ． 物性：　ｎＬ）　１．６３０＋（２４．３℃）　　収率
　８９１％実施例１２　　４−クロロ−３−〔２，４−
ジクロｅ＋−５−（２−７’ロビニルオキシ）フエニル
〕−１−メチル−５−メチルチオ−１■−ピラゾールの
製造（化合物，・駈７） ＣＨ３ ＣＨ， ４−クロロ−３　−　（　２．　４−．）クロロー５−
ヒドロキシフェニル）−１−メチル−５−メチルチオ−
１Ｈ−ピラゾール２．００９（６．２ミリモル）、アセ
トン２０！ｌｌ、無水炭酸カリウム１．２８ノ（９３ミ
リモル）及び臭化グロパルギル１．１ｏｆ（　９．　３
　ミＩＪモル）の混合液を還流下２時間反応した。反応
終了後，アセトン不溶物を濾別し，濾液ｔ濃縮し，残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラ７イーで＃表し、目的
物を結晶として１．８９ｆ！得た。

物性：　ｍ．　ｐ．　７　１．５　〜７　１５℃　　　
収率８４．３％実施例１３　　２−［５−（４−クロロ
−１−メチル−５−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール−３
−イル）　−　２．　４−ジクロロ−７エノキシ〕プロ
ピオン酸エチルの製造（化合物磁１３）」 ＣＨ３ ４−クロロ−３−〔２，４−ジクロロ−５−ヒドロキシ
フェニル）−１−メチル−５−メチルチオ−１Ｈ−ビラ
ゾール３．５０ｇ（１（１８ミリモル）、アセトン５０
−、無水炭酸カリウムｊ．　６　４　ｇ（１１．９ミリ
モル）及ひ２−プロモプロピオン酸エチルＺロ６ｇ（１
１．４ミリモル）の混合液を還流下で５時間反応を行っ
た。反応終了後、アセトン不溶物を濾別し、濾液をｅ縮
し、残％　？−）シリカゲル力ラムクロマトグラフィー
でａ製し、目的物を油状物として五２０ｊＥを得た。

物性ｎＤ　１．５７６５（２ａ８℃）収率７０％実施例
１４　４−クロロ−５−〔４−クロロ−２−フルオロ−
５−（２−プロビオニルテオ）フェニル〕−１−メチル
−５−メチルテオー１Ｈ−ピ２ゾールの製造（化合物Ｎ
ａ２９６）言 ＣＨ３ Ｆ ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオ口−５−メ
ルカフトフェニル）−１−メチル−５−メチルチオ−１
Ｈ−ビラゾール［ｌｌ６０ノ（１．８６ミリモル）、ア
セトン５０ｚｌ．炭酸カリウム粉末〔２，０４ミリモル
）及び臭化プロパルギル〔２，２３ミリモル）の混合液
を還流下に２時間反応を行った。反応終了後、アセトン
不溶物を濾別し、濾液ｆｔ７ａ縮し、残渣をシリカゲル
力ラムクロマトグラフィーでｎｌＪし、目的物を結晶と
して１５４ｇ得た。

物性；　ｍ，　ｐ　．９　３　〜９　６℃収率８（１５
％実施例１５　　２−［５−（４−クロロ−１−メチル
−５−メチルチオ−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）−２
．４−シクロロ　フェニルテオ］プロピオン酸の製造（
化合物磁２８） ２−（５−（４−クロロ−１−メチル−５−メチルテオ
−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）一２．　４　−　シク
ロロ　フェニルテオ〕プロピオン酸エチル２．２８ｇ（
５．１８ミリモル）をエタノール５ｏＲ／に溶解し、水
酸化ナトリウム（１３１ｇ（ベレクト、９５多含Ｍ）を
加えた後、数滴の水を加え室温下で３時間反応を行った
。反応終了後、減圧下に溶媒を留去し、残渣に水及び酢
酸エチルを加え水層を分取した。分取した水層を酸性に
し、酢酸エチルを加え目的物を抽出した。抽出液を水洗
乾燥後、濃縮し結晶物として目的物１．　７　４　ｇを
得た。

物性ｍ．ｐ．１８ＩｌＯｔｌ：収率８１．６％実施例１
６　Ｎ，Ｎ−ジメテル２−（５−（４ークロロー５−ジ
フルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５
−イル）一乙４一ジクロロフェノキシ〕プロピオン酸ア
ミドの製造（化合物Ｎａ１５３） ２−（：５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−
１−メチル−Ｉ　Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２．４
−ジクロロフエノキシ〕プロピオニルクロライド（Ｌ８
０ｇ（１．７８ミリモル）を無水テトラハイドロ７ラン
２０ｍｌに溶解した溶液を、５０％ジメテルアミンａ．
３２ｇ（Ａ５６ミリモル）をテトラハイド口フラン２０
ｄに加えた溶液中に室瀉下滴下した。滴下後、室温下に
１時間反応を行った。反応終了後、反応液に酢酸エチル
を加え、水洗し有機層を乾燥し、減圧下に濃縮し残渣を
シリカゲルヵラムクロマトグラフィーで糖製して目的物
を結晶としてα２４ｇ得た。

物性：ｍ．ｐ．１４１１９　収率２７％実施例１７　４
−クロロ−５　−　［　２．　４−ジクロロ−５−（２
−プロペニルテオ）フェニルー５−ジメチルアミノー１
−メチル−１Ｈ−ピラゾールの製造（化合物磁２７２） １ Ｃ｝ム ４−クロロ−５−（乙４−ジクロロ−５−メルカブトフ
ェニル）−５−ジメテルアミノー１−メチル−１Ｈ−ビ
ラゾール［１３４ｇ（　１ミリモル）、アセトン２０−
、無水炭酸カリウムｒＪ．２１ｇ　（　１．　５ミリモ
ル）及び臭化アリル（Ｌ１５ｇ（Ｌ２ミリモル）の混合
液をアルゴン気流下で１時間反応を行った。反応終了後
、アセトン不溶物を濾別し、濾液を濃縮し、残渣金シリ
カゲルヵラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を結
晶として（Ｌ２　５ｇを得た。

物性：　ｍ．ｐ．　１　１　ａ２１：：収率６６％実施
例１　８−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ
−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−Ｎ−メ
チル−２．４−ジクロロベンゼンスルホンアξドの製造
（化合物磁２１２） （：ｋｂ ４−クロロ−３−（５−クロロスルホニル−２．４−ジ
’ｌロロフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
チル−　１　ｉ｛−ビラゾール（Ｌ　４　３　ｇ（１ミ
リモル）・を２　ａｒｌのテトラノ１イドロフランに溶
解し、該溶液をテトラハイドロンラン２０一に溶解した
４０多メチルアミン水溶液中に滴下した。滴下終了後、
５０分間室温下で反応を行った。反応終了後、反応掖に
酢酸エチルを加え目的物を抽出した。抽出液を水洗乾燥
後、濃縮しペースト状物として目的物０．　４　２　ｇ
を得た。

物性二ｎＤ　１．５４６１（１７．９℃）収率１００φ
実施例１９　４−クロロ−３　−　（　２．　４−ジク
ロロ−５−ジメテルアミノフェニル）−５−ジフルオ口
メチルテオ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの製造（化
合物鬼２５８） Ｉ ＣＨ３ ＣＨ３ ３−（５−アミノーｚ４−ジクロロフェニル）−４−ク
ロロ−５−ジ７ルオロメテルテオ−１−メチル−１Ｈ−
ピラゾールα７２ｇ（　２ミリモル）、スルホラン１５
ｆｆｉ／、炭酸水素ナトリウム（Ｌ１８ｇ（１２ミリモ
ル）及び沃化メテルｃＬ５４ｇ〔２，４ミリモル）の混
合液を８０℃で１６時間反応を行った。反応終了後、反
応液を水中に注ぎ、目的物をエーテルで抽出し、抽出液
を水洗、乾燥後濃縮し、目的物をペースト状物としてｃ
Ｌ６２ｇ得た。

物性：　ｎＤ１．５８３８（２１．６℃）　収率８α２
％実施例２０　４−クロロ−３−〔２，４一　″クロロ
−５−メテルアミノスルホニルアミ，ノフエニル）−５
−ジフルオロメトキシ−１−メテルー１Ｈ−ピラゾール
の製造（化合物Ｎａ１９５）Ｃ　Ｈｓ ？−（５−アミノー２．４−ジクロロフェニル）−４−
クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−
ピラゾール０４４ｇ（１．２８ミリモル）及びトリエチ
ルアミンａ．１７ｇ（１６７■リモル）を無水テトラハ
イドロンラン２０ａｕ中に溶解シ、該溶液に塩化Ｎ−メ
チルア■ノスルホニルα２２ｇ（１．６７ミリモル）を
水冷下に滴下した。

滴下終了後、室温下で２時間反応を行った。反応終了後
、反応液に酢酸エチルを加え、水洗し、有機層を分散し
、乾燥ａ縮し残渣をｎ−ヘキサン・エーテルの混合溶媒
から結晶化させ、目的物０．４０ｇを得た。

物性：ｍ，ｐ．　　１５３．’Ｃ収率７１．７多実施例
２１　４−クロロ−３−［２．４−ジクロロ−５−（Ｎ
−メチルーＮ−メテルアミノスルホニルアミノ）フェニ
ル］−５−メチルテオ−１−メチル−１Ｈ−ビラゾール
の製造（化合物Ｎｌ６４） ＣＨｓ ４−クロロ−３−〔２，４−ジクロロ−５−メチルアミ
ンスルホニルアミノフェニル）−Ｓ−メテルチオ−１−
メチル−１Ｈ−ピラゾール［Ｌ５８ｇ（１．４０ミリモ
ル）、アセトン３０Ｒ！／．無水炭酸カリウム０．２５
ｇ（１．８２ミリモル）及ひ沃化メチル（１２６ｇ（１
．８２ミリモル）の混合液を還流下で４時間反応を行っ
た。反応終了後、アセトン不溶物を濾別し、濾液を＠縮
することにより目的物をペースト状物として住５７ｇを
得た。

物性：　ｎＤ　１．５７６３（２＆４℃）収率７０％実
施例２２　　５−［５−（２−プロモエトキシ力ルポニ
ルアミノ）−２．４−ジクロロフェニル〕−４−クロロ
−１−メチル−５−メテルテオ−１Ｈ−ピラゾールの製
造（化合物隘７５） Ｉ ＣＨ３ ５−（５−アミノー２．４−ジクロロフェニル）−４−
クロロ−１−メチル−５−メテルチオ−１Ｈ−ピラゾー
ル５、８０ｇ（　１　８ミリモル）をトルエン６０ａｌ
中に溶解し、クロロ蟻酸トリクロロメチル五５６ｇ（　
１　８ミリモル）を加え、還流下［１７時間反応を行っ
た。反応終了後、ｆ２ｆ媒を減圧下に留去し、目的物を
ペースト状の粗生成物としてＣｈ．５７ｇ得た。収率８
ａ８％祷られたインシアン酸−５−（４−クロロ−１−
メチル−５−メチルテオ−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
）−２．４−ジクロ口フェニル０．５４ｇ（１．５６ミ
リモル）を無水テトラハイド口フラン中に溶解し、触媒
量の４−ジメテルアミンピリジン及びエテレンプロモヒ
ドリン０．１　８ｇ（１．４４ミｌ７モル）を加え、室
温下で５時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下に
留去し、残浩をシリカゲル力ラムクロマトグラフィーで
精製し、目的物を結晶として０．　３　９　ｇ得た。

物性：　ｍ．ｐ．１　１　９．　５℃収率６５．３％実
施例２５　４−クロロ−５　−　［　２．４−ジクロ０
−５−（２−プロベニルアミ７カルポニルアミノ）フェ
ニル〕−１一メｆル−５−メｆルテオーＩ　Ｈ−ピラゾ
ールの製造（化合物風７０） イソシアン酸−５−（４−クロロ−１−メチル−５−メ
テルテオ−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）一乙４−ジク
ロロフェニル（Ｌ６３ｇ（１．８ミリモル）を無水テト
ラハイドロフラン中に溶解し、触媒量の４−ジメテルア
ミノピリジン及びアリルアミンαｔ（Ｉｇ（１．８ミリ
モル）を加え、室温下２時間反応を行った。反応終了後
、溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲル力ラムクロ
マトグラフィーで精製し、目的物を結晶として０．５８
ｇ得た。

物性：　ｍ．ｐ．１　４ム１℃　収率７９．５％実施例
２４　４−クロロ−３−Ｃ２，４−ジクロロ−５−（イ
ンプロピルテオ）カルポニルアミノフェニル〕−１−メ
チル−５−メテルチオ−１Ｈ−ピラゾールの製造（化合
物丸８０）Ｕ イソシアン酔−５−（４−クロロ−１−メチル−５−メ
チルチオ−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）　−　２．　
４−ジクロロフェニル江５４ｇ（１．５６ミリモル）を
無水テトラハイド口７ラン中に溶解し、触媒量の４−ジ
メチルアミノビリジン及びイソプロピルメルカブタンａ
．１１ｇ（１．４ミリ舌ル）を加え、室温下２時間反応
を行った。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、残渣を
シリカゲル力ラムクロマトグラフィーでａ製し、目的物
を結晶としてＩｌ３９ｇ得た。

物性：　ｍ．ｐ．　　１　２９．９℃　収率５ａ９嘩実
施例２５　４−シアノー３　−　（　２．４−ジクロｏ
−５−インブロボキシフエニル）−１−エチル−５−エ
チルテオ−１Ｈ−ビラゾールの製造（化合物！ＩＩａ１
１５） ＣｚＨｓ ３．３−ビス（エチルテオ）〜２−〔２，４−ジクロロ
−５−インブロボキシベンゾイル）アクリロニトリル０
．４０ｇ（１．０８ミリモル）をエタノ一ル２５ａ／に
溶解し、３２優エテルヒドラジン水溶液（Ｌ　２　０　
ｇ　（　１．　０　８ミリモル）を加え，還ｖ１仁下Ｋ
４時間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧下に留去し
、残清をシリカゲル力ラムクロマトグラフィーで精製し
、目的物をペースト状物として０．　５　２　ｇ得た。

物ｐト：　ｎＤ　＋．５７８６（２７．５℃）収率７７
．５％実施例２６　　２−［５−（４−クロロ−５−ジ
フルオロメトキシ−１−メテルー１Ｈ−ピラゾール−３
−イル）−２．４−シクロロアニリノ〕プロピオン酸イ
ソブロビルアンモニウムの製造（化合物宛２０日） ２−〔５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１
−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２．４−ジ
クロロアニリノ〕プロピオン酸（Ｌ３３ｇ（（１８ミリ
モル）をテトラハイド口７ラン２　０　ｒｓｌ　Ｋｒ＆
屏し，、イソブロビルアミン０．０５ｇ（α８８ミリモ
ル）を加え室温下で３０分間反応を行った。反応終了後
、減圧下に溶媒を留去し、目的物を定情的に得た。

物性：油状物　収率１００多 実施例２７　　２−［：５−（４−クロロ−１，２一ジ
メチル−５−メチルチオ−１Ｈ−ビラゾリウム−３−イ
ル）　−　２．　４−ジクロロフェノキシ〕プロピオン
酸エテル　メチル硫酸塩の製造（化合物鬼５０３） ２−（５−（４−クロロ−１−メチル−５−メチルチオ
−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）一２．４−ジクロロフ
エノキシ〕プロピオン酸エチルＩｌ２２ｇ（住５２ミリ
モル）をベンゼン２０ｍｌ中に溶解し、ジメチル硫酸、
０．　１　３　ｇ　（　１．　０　４ミリモル）を加え
、還流下に５日間反応を行った。反応終了後、溶媒を減
圧下に留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、少量の水で
洗浄した後、有機層を乾燥、濃縮し目的物でちる四級塩
をペースト状物として得た。

物’Ｑ：　ｎ［）１．５５４８（２５．７℃）収率５２
．６％本発明の一般式（１）で表される５−フェニルビ
ラゾール類又はその塩類は、例えばノピエ（タイヌビエ
の俗称、イネ科１年生草、水田の代表的強害草）、タマ
ガヤツリ（カヤツリグサ科１年草、水田の害草）、マツ
パイ（カヤツリグサ科多年生草、湿地、水路、水田に発
生、水田の代表的多年生害草）、ウリカワ（オモダカ科
、水田、湿地、溝に発生する多年生害草）、ホタルイ（
カヤツリグサ科多年草，水田、湿地、溝に発生）、エン
バク（イネ科越年草、平地、荒地、畑地に発生）、ヨモ
ギ（キク科多年生草、山野、畑地に発生）、メヒシパ（
イネ科１年生草、畑、樹園地の代表的強害草）、ギシギ
シ（タデ科多年草、畑地、道端に発生）、コゴメカヤツ
リ（カヤツリグサ科１年草、畑地、道端に発生）、アオ
ビュ（ヒエ科１年生草、空地、道端、畑地に発生）等の
水田、畑、樹園地湿地等に発生する１年生及び多年生雑
草を防除する作用を有する。

本発明の一般式（１）で表される５−７ェニルピラゾー
ル類又はその塩類は出芽前及び出芽後にある雑草に対し
て優れた防除作用を示すことから、有用植物の植え付け
予走地に予め処理と力＼有用植物の植え付け後（有用植
物がｍ園のごとく既に定植されている場合を含む）雑草
の発生始期から生有期に処理することにより本発切除ｔ
：＋−　Ａｌｌの有する特徴ある生理活性を効果的に発
現させることができる。しかじ本発ウ］除草剤はこのよ
うな態様にかいてのみ使用されねばならないというもの
ではなく、例えば本発明除草剤は水田用除草剤として使
用することができるばかりでなく、一般雑草の除草剤と
しても使用することができ、例えば刈ジ取り跡、休耕田
畑、畦畔、ａ道、水路、牧阜造成地、墓地、公園、道路
、運＠場、建物の周辺の空き地、開墾地、線路、森林等
の一般雑草の駆除のために使用することもできる。この
場合、雑草の発生始期１でに処理するの力：、経済的に
もル゜も効果的であるが、必ずしもこれに限定されず、
生育期にある雑草をも防除することが可能である。

本発明の一般式（１）で表される３−７ェニルピラゾー
ル類又はその塩類を除草剤として使用する場合，農薬製
剤上の常法に従い、使用上都合の良い形状に製剤して使
用するのが一般的である。即ち、本発明の３−フェニル
ピラゾール類又はその塩類は、これらを適当な不活性担
体に、又必要に応じて補助剤と一緒に、適当な割合に配
合して溶′ｋｆ、分離、′Ｍ．燭、混合、含浸、吸着若
しくは付κｆさせ、適宜の剤形、例えば懸濁剤、乳剤、
溶液、水利剤、粉剤、粒剤、錠剤寺Ｋ：Ｍ剤すればよい
。本発明で使用できる不活性担体としては固体、液体の
いずれであってもよ〈、固体の担体となりうる材料とし
ては、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、
タバコ茎粉、クルミ殼粉、ふす１、繊維素粉末、植物エ
キス抽出後の残渣、；紙、ダンボール類、ふるざれ等の
繊維製品；粉砕合或樹脂等の合成重合体；粘土類（例え
ば、カオリン、ベントナイト、酸性白土）、タルク類（
例えば、タルク、ピロフィライト）、シリカ類（例えば
、珪藻土珪砂、雲母、ホワイトカーボン〔含水微粉珪素
、含水珪酸ともいわれる合或高分散珪酸で、製品によシ
珪酸カルシウムを主或分として含むものもある。〕）、
活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土、レンガ粉砕物
、７２イアッシネ、砂、炭酸カルシウム、燐酸カルシウ
ム等の無機鉱物性粉末；硫安、燐安、硝安、尿素、塩安
等の化学肥料，堆肥等を挙げることができる。これらは
単独で若しくは２棟以上の混合物の形で使用される。液
体の担体となりつる材料としては、それ自体溶媒能を有
するものの他、溶媒能を有さすとも補助剤の助けによシ
有効成分化合物を分散させうろこととなるものから選択
され、例えば次に挙げるものがあるが、これらは単独で
若し＜＃ｉ２種以上の混合物の形で使用され，例えば水
、アルコール力４（例えばメタノール、エタノール、イ
ンプロパノール、プタノール、エチレングリコール）、
ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイノブテルケトン、ジインプチルケトン、シクロヘキ
サノン）、エーテル類（例えばエチルエーテル、ジオキ
サン，セロンルプ、ジプロピルエーテル、テトラヒドロ
フラン）、脂肪族炭化水素類（例えばガソリン、鉱油）
、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン）、ハロ
ゲン化炭化水素類（例えばジクロロエタン、塩素化ベン
ゼン、クロロホルム、四塩化炭素），エステル＠（例え
ば酢酸エチル、ジインプロビルフタレート、ジプテルフ
タレート、ジオクチル７タレート）、アミド類（例えば
ジメチルホルムアミド、ジェチルホルムアミド、ジメテ
ルアセトアミド）、ニトリル類（例えばアセトニトリル
）、ジメテルスルホキシド等を挙げることができる。

補助剤としては次のものを挙げることができ、これらの
補助剤は目的に応じて使用され、ある場合には２種以上
の補助剤を併用し、又ある場合には、全く補助剤を使用
しない場合もある。

有効成分化合物の乳化、分散、可溶化又Ｆｉ／及び湿潤
の目的のために界面活性剤が使用される。例えばポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシェ
テレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪
酸エステル，ボリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリ
オキシエテレンソルピタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルピタンモノオレエート、アルキルアリール
スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニン
スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステルを挙げるこ
とができる。

又有効成分化合物の分散安定化、粘着又け／及び結合の
目的のため例えば次に挙げるものを使用することもよい
。例えばカゼイン、ゼラチン、ｍ粉、アルギン酸、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビア
ゴム、ポリビニルアルコール、松根油、糖油、ぺ冫トナ
イト、リグニンスルホン酸塩等。

固体製品の流動性改良の目的のために次のものを使用す
ることもできる。例えばワックス等、ステアリン酸塩、
燐酔アルキルエステル等。

懸濁性製品の解こう剤としてナフタリンスルホン酸縮合
物、縮合燐酸塩等を使用することもできる。

消泡剤として、例えばシリコーン油等を添加することも
可能である。

有効成分の配合の割合は必要に応じて加減し得る。例え
ば粉剤或いは粒剤とする場合は０．０１〜５０％（重！
），又乳剤或いは水利剤とする場合も同様に（ＬＤ１〜
５０％（重量）が適当である。

本発明の一般式（１）で表される３−７ェニルピラゾー
ル類又はその塩類を有効成分とする除草剤は、各種雑草
を枯殺し若しくは生育を抑制するために、その１！、又
は水等で適宜希釈し若しくは懸濁させた形で殺草若しく
は生育抑制に有効な量を、当該雑草に又は当該雑草の発
生若しくは生育が好１し〈ない場所に訃いて茎葉又は土
嘔に適用して使用する。

本発明の一般式（【）で表される３−フェニルピラゾー
ル類又はその塩類を有効或分とする除草剤の使用ｔは種
々の因子、例えば目的、対象雑草、雑草又は作物の発生
／生育状況、雑草の発生傾向、天候、環境条件、剤型、
施用方法、施用場所、施用時期等によって変動するが、
ヘクタール当り１ｇ〜１０Ｋｆの範囲から目的に応じて
適宜選択すれば良い。

本発明の一般式（１）で表される３−７ェニルピラゾー
ル類又はその塩類を有効成分とする除草剤を更に防除対
象草釉、防除適期の拡大のため、或いは薬量の低減をは
かるために他の除草剤とγ昆合することも可能である。

以下に本発明の試験例及び処方例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものでぱｉい。又、処方例中、部とあ
るのは重量部を示す。

試験例１．　出芽前の水稲雑草に対する除草効果。

１万分の１アールポットに土壇を詰め、水田状態にし、
水田雑草であるノビエ、ホタルイの神子、コナギの魂茎
を出芽前の状態に調整した。これに本発明化合物（第１
表記載の化合物）を有効成分とする薬剤を所定濃度の散
布液として処理した。処理２１日後に除草効果を調査し
、併処理と比較して殺草率を算出し、以下の基準で判定
を行った。又薬害の調査も行い、下記基梨で判定を行っ
た。

除草活性の判定基準 ５・・・・・・　９５多以上殺草 ４・・・・・・　７０多以上９５優未満殺草３・・・・
・・　５０％以上７０蝿未満殺草２・・・・・・　５０
優以上５０％未満殺草１・・・・・・　１０φ以上５０
％未満殺草０・・・・・・　１０多未満殺草 薬害の判定基準 ５・・・・・・全ての個体が殆んど枯死する尚、比較対
照化合物Ａは特開昭５２−９１Ｆ１６１号公ね第５頁記
載の５−７エニノレ−５−メチノレチオピラゾールを、
Ｂは同公報第４負の例１に記載の化合物を、Ｃは時！』
１３昭５４−７０２７０号公報に記載のＭ８ を、 そしてＩｌｔ特開昭 ５５ ９０６２号公報第９頁に記訳の化合物磁１５９を比較対
照化合物と して使用した。

化合物Ａ 化合物Ｂ 化合物Ｃ 化合物Ｄ 結果を第 ３表Ｖこ示す。

第５゜表 試験例２　出芽後の水田雑草に対する除草効果。

１万分の１アールポットに土壌をつめ、水田状態にして
、水田雑草であるノビエ、ホタルイの種子、ミズガヤツ
リ及びウリカワの塊峯を１葉期になるように調整した。

これに有効成分（第１表記載の化合物）量としてヘクタ
ール当たυ５Ｋ４となるように薬剤を処理した。処理２
１日後に無処理と比較してそれぞれ除草効果を調査し、
試験例１の基準で判定した。

又、薬害も同様に調査し、判定した。

結果を第４表に示す。

ＱＡ仄一 試験例五　出芽前の畑地雑草に対する除草効果縦１　０
　（！　Ｘ横２　０　ｃＰＩＩＸ高さ５ｃｍのボリエテ
レン製バットに土壌を詰め、これに畑地雑草であるノビ
エ、イテビ、オナモミ、ヨウシェチ嘗ウセンアサガオ、
オオイヌノフグリ、ヤエムグラ及び畑作作物としてダイ
ズ及びコムギの種子を播種覆土した。

これに本発明化合物（第１表記載の化合物）を有効成分
とする薬剤を所定濃度の散布液として処理した。処理２
１日後に除草効果を調査し、試験例１と同様にして殺草
率を算出し、判定を行った。同時にダイズ及びコムギに
対する薬害を調査し試験例１の基準に従って薬害を判定
した。

結果を第５表に示す。

−８７２− −８７４− −８７８− 上記に示す如く、本発明の５−ｆ！１換フェニルビラゾ
ール誘導体又はその塩類は，畑地雑草の出芽前処理で比
較化合物に比して高い除草活性を示し、更に薬量を低減
することにより、小麦等の作物に対する薬害が軽減され
るものである。

試験例４．　出芽後の畑地雑草に対する除草効果縦１ｏ
　ｍ　ｘ横２　０　ｃｍ　Ｘ高さ５ｃＩｎのボリエテレ
ン製バットに土塙を詰め、これに下記に示す畑地有害雑
草、及び畑作作物としてダイズ及びコムギの種子を播種
覆土し、各々下記の葉期になる！で生育させ、これに本
発明化合物（第１表記載の化合物）を有効成分とする薬
剤を所定濃度の散布液として処理した。処理２１日後に
除草効果を調査し、試験例１と同様にして殺草率を算出
し、判定を行った。同時にダイズ及びコムギに対する薬
害を調査し試験例１の基準に従って薬害を判定した。

供試雑草種及びその葉期並びにダイズ及びコムギの葉期
。

ノビエ イチビ オナモミ ョウシュチョウセンアサガオ オオイヌノフグリ ャエムグラ コムギ ダイズ 結果を第６表に示す。

２葉期 ２葉期 １葉期 １葉期 １葉期 ２葉期 ２梨期 １葉期 ＱＱＩ；− ５ ５ ５ ５ ５ ４ ５ ５ ５ ５ ５ ５ −８９５− 一８９６− 上記に示す如く、本発明の５一置換フェニルピラゾール
誘導体又はその塩類は、比較化合物に比して高い除草活
性を示すものである。又、更に薬量を低減するととｒ（
より除草活性は維持され、小麦等の作物に対する薬害は
改善されるものである。

処方例１． 化合物Ｎａ１　　　　　　　　　　　５０部クレー・ホ
ワイトカーボンのクレーを 主とする混合物　　　　　　　　　　　４５部ポリオキ
シエテレンノニルフェニルエーテル　　　５部以上を均
一に混合粉砕して水利剤とする。

処方例２ 化合物磁７　　　　　　　　　　　　５部ベントナイト
・クレーの混合物　　　　　　９０部リグニンスルホン
酸カルシウム　　　　　　　５部以上を均一に混合粉砕
し、適楚の水を加えて混練し、造粒して粒剤とする。

処方例五 化合物鬼１２　　　　　　　　　　５ｕ部キシレン　　
　　　　　　　　　　４０部ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテルとアルキルベンゼンスルホン酸カルシ
ウムとの混合物　　　　　　　　　　　　１０部以上を
均一に混合溶解して、乳剤とする。

処方例４． 化合物Ｎａｓｓ　　　　　　　　　　　　ｓｏ部クレー
・ホワイトカーボンのクレーを　　　　　　４　５部主
とする混合物 ポリオキシエテレンノニルフェニルエーテル　　　　５
部以上を均一に混合粉砕して水利剤とする。

処方例＆ 化合物磁１２２　　　　　　　　　　　　５部ベントナ
イト・クレーの混合物　　　　　　９０部リクニンスル
ホン酸カルシウム　　　　　　　５部以上を均一に混合
粉砕し、適量の水を加えて混練し、造粒して粒剤とする
。

処方例瓜 化合物Ｎａ３８１　　　　　　　　　　　　ｓｏ部キシ
レン　　　　　　　　　　　　　４０部ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテルとアルキルベンゼンスルホ
ン酸カルシウムとの混合物　　　　　　　　　　　　　
１０部以上を均一に混合溶解して、乳剤とする。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基又は低級ハロアルキル
   基を示し、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
   キル基、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級
   ハロアルケニル基、シアノ基、シクロアルキル基、−Ｎ
   （Ｒ＾５）Ｒ＾６（式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一又は
   異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示す。 ）又は −Ａ−Ｒ＾７（式中、Ｒ＾７は水素原子、低級アルキル
   基又は低級ハロアルキル基を示し、Ａは−Ｏ−又は−Ｓ
   （Ｏ）＿ｍ−（式中、ｍは０〜２の整数を示す。）を示
   す。）を示し、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、ニト
   ロ基、シアノ基、低級アルキル基、低級ハロアルキル基
   、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキルチオ基、低級
   アルケニルチオ基又はアミノカルボニル基を示し、Ｒ＾
   ４はホルミル基、ニトロ基、ヒドロキシスルホニル基、
   低級アルコキシスルホニル基、低級トリアルキルアンモ
   ニウムスルホネート基、−ＣＯ−Ｂ−Ｒ＾８（式中、Ｂ
   は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾９）−を示し、Ｒ＾８
   及びＲ＾９は同一又は異なっても良く、水素原子、低級
   アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低
   級アルコキシカルボニルアルキル基、シクロアルキル基
   、低級モノ又はジアルキルスルホニル基、低級アルコキ
   シアルキル基又はジ低級アルコキシホスフィニルアルキ
   ル基を示す。又、Ｂが−Ｏ−の場合、Ｒ＾５はアルカリ
   金属原子、四級アンモニウム塩を示すこともできる。）
   又は−Ｄ−Ｒ＾１＾０（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）
   ＿ｍ−（式中、ｍは前記に同じ。）又は−Ｎ（Ｒ＾１＾
   １）−を示し、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は同一又は異
   なっても良く、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基
   、低級アルケニル基、低級ハロアルケニル基、低級アル
   キニル基、低級アシル基、低級シアノアルキル基、低級
   シクロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低級ア
   ルキルチオアルキル基、低級アルコキシアルコキシアル
   キル基、オキサシクロプロピルアルキル基、低級トリア
   ルキルシリルアルキル基、同一又は異なっても良く水素
   原子、低級アルキル基又は低級アルケニル基から選択さ
   れる１以上の置換基を有するアミノスルホニル基、低級
   ジアルコキシホスフィノアルキル基、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級ハロアルキル基又は低級アルコキシ
   基から選択される１以上の置換基をフェニル環上に有し
   ても良いフェニルアルキル基若しくはフェノキシアルキ
   ル基、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキ
   ル基又は低級アルコキシ基から選択される１以上の置換
   基をフェニル環上に有しても良いフェニルカルボニルア
   ルキル基、トリ低級アルキルシリルアルキル基、ジハイ
   ドロ−２（３Ｈ）−フラノン−３−イル基、同一又は異
   なっても良く、ハロゲン原子又は低級ハロアルキル基か
   ら選択される１以上の置換基を有しても良いピリジル基
   、−Ｎ（Ｒ＾１＾２）Ｒ＾１＾３（式中、Ｒ＾１＾２及
   びＲ＾１＾３は同一又は異なっても良く、水素原子、低
   級アルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスル
   ホニル基、低級アルコキシカルボニル基、フェニル基又
   はフェニルスルホニル基を示す。）又は−（ＣＨＲ＾１
   ＾４）＿ｎ−ＣＯ−Ｅ−Ｒ＾１＾５（式中、Ｅは−Ｏ−
   、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾１＾６）−（式中、Ｒ＾１＾６
   は後記の通り。）を示し、Ｒ＾１＾４は水素原子、低級
   アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基
   、低級アルキルチオ基又は低級ハロアルキルチオ基を示
   し、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６は同一又は異なっても良
   く、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、低級アル
   ケニル基、低級ハロアルケニル基、低級アルキニル基、
   低級ハロアルキニル基、低級アルコキシアルキル基、低
   級シクロアルキル基、低級シアノアルキル基、低級アル
   キルチオアルキル基、低級アルコキシアルコキシアルコ
   キシ基、トリ低級アルキルシリルアルキル基、ジ低級ア
   ルコキシホスフィニルアルキル基、ハロゲン原子、低級
   アルキル基、低級ハロアルキル基若しくは低級アルコキ
   シ基から選択される、以上の置換基をフェニル環上に有
   しても良いフェニル基、ハロゲン原子、低級アルキル基
   又は低級ハロアルキル基若しくは低級アルコキシ基から
   選択される１以上の置換基をフェニル環上に有しても良
   いフエニルアルキル基を示し、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾
   ６は一緒になってピペリジノ基又はモルホリノ基を示す
   こともできる。 又、Ｅが−Ｏ−の場合、Ｒ＾１＾６はアルカリ金属原子
   又は四級アンモニウム塩を示すこともでき、ｎは０〜３
   の整数を示す。）を示す。）を示し、Ｘは同一又は異な
   っても良くハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、
   低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低級ハロア
   ルコキシ基を示す。〕で表される３−置換フェニルピラ
   ゾール誘導体又はその塩類。
2. （２）Ｒ＾１が低級アルキル基を示し、Ｒ＾２が−Ａ−
   Ｒ＾７（式中、Ａは−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ＾７は
   低級アルキル基又は低級ハロアルキル基を示 す。）を示し、Ｒ＾３がハロゲン原子を示し、Ｒ＾４が
   −ＣＯ−Ｂ−Ｒ＾８（式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−又は−
   Ｎ（Ｒ＾９）−を示し、Ｒ＾８及びＲ＾９は同一又は異
   なっても良く、水素原子、低級アルキル基、低級アルケ
   ニル基、低級アルキニル基又は低級アルコキシカルボニ
   ルアルキル基を示す。）、−Ｄ−Ｒ＾１＾０（式中、Ｄ
   は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾１＾１）−を示し、Ｒ
   ＾１＾０及びＲ＾１＾１は同一又は異なっても良く、低
   級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基
   、低級ハロアルケニル基、低級アルキニル基、低級シア
   ノアルキル基、低級シクロアルキル基、低級アルコキシ
   アルキル基、低級モノ又はジアルキルスルホニル基； −ＣＨ（Ｒ＾１＾４）−ＣＯ−Ｅ−Ｒ＾１＾６（式中、
   Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾１＾６）−（式中、
   Ｒ＾１＾６は後記の通り。）を示し、Ｒ＾１＾４は水素
   原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１
   ＾６は同一又は異なっても良く、低級アルキル基、低級
   ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級ハロアルケニ
   ル基、低級アルキニル基、低級ハロアルキニル基、低級
   アルコキシアルキル基、低級シクロアルキル基、低級ア
   ルコキシアルコキシアルコキシ基、トリ低級アルキルシ
   リルアルキル基を示す。）を示す。）を示し、Ｘは同一
   又は異なっても良いハロゲン原子を示す。〕で表される
   請求項第１項記載の３−置換フェニルピラゾール誘導体
   又はその塩類。
3. （３）Ｒ＾１が低級アルキル基を示し、Ｒ＾２が−Ａ−
   Ｒ＾７（式中、Ｒ＾７は低級ハロアルキル基を示し、Ａ
   は−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。）を示し、Ｒ＾３がハロゲ
   ン原子を示し、 Ｒ＾４が−ＣＯ−Ｂ−Ｒ＾５（式中、Ｂは−Ｏ−又は−
   Ｓ−を示し、Ｒ＾５は低級アルキル基又は低級アルコキ
   シカルボニルアルキル基を示す。）又は −Ｄ−Ｒ＾１＾０（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又はＮ（
   Ｒ＾１＾１）−（式中、Ｒ＾１＾１は後記の通り。）を
   示し、Ｒ＾１＾９及びＲ＾１＾１は同一又は異なっても
   良く、水素原子、低級アルケニル基、低級アルキニル基
   、−ＣＨ（Ｒ＾１＾４）−ＣＯ−Ｅ−Ｒ＾１＾５（式中
   、Ｅは−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ＾１＾４は水素原子
   又は低級アルキル基を示し、Ｒ＾１＾５は低級アルキル
   基、低級ハロアルキル基を示す）を示す。）を示し、Ｘ
   が同一又は異なっても良いハロゲン原子を示す。〕で表
   される請求項第２項記載の３−置換フェニルピラゾール
   誘導体又はその塩類。
4. （４）Ｒ＾１がメチル基を示し、Ｒ＾２がジフルオロメ
   トキシ基を示し、Ｒ＾３がハロゲン原子を示し、Ｒ＾４
   が−ＣＯ−Ｂ−Ｒ＾５（式中、Ｒ＾５は低級アルキル基
   又は低級アルコキシカルボニルアルキル基を示し、Ｂは
   −Ｏ−又は−Ｓ−を示す。）、−Ｄ−Ｒ＾１＾０（式中
   、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾１＾１）−（Ｒ＾
   １＾１は後記の通り。）を示し、Ｒ＾１＾０及びＲ＾１
   ＾１は同一又は異なっても良く、水素原子、低級アルケ
   ニル基、低級アルキニル基、−ＣＨ（Ｒ＾１＾４）−Ｃ
   Ｏ−Ｅ−Ｒ＾１＾５（式中、Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−又はＮ
   （Ｒ＾１＾６）−（式中、Ｒ＾１＾６は後記の通り。）
   を示し、Ｒ＾１＾４は水素原子又は低級アルキル基を示
   し、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６は同一又は異なっても良
   く、低級アルキル基又は低級ハロアルキル基を示す）を
   示す。）を示し、Ｘは同一又は異なっても良いハロゲン
   原子を示す。〕で表される請求項第３項記載の３−置換
   フェニルピラゾール誘導体又はその塩類。
5. （５）化合物が下記の化合物である請求項第４項記載の
   ３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類。 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
   チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
   ロ−安息香酸メチル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
   チル−４Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
   ロ−安息香酸エチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
   キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
   −フルオロ安息香酸メチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
   キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
   −フルオロ安息香酸エチル、 ・２，４−ジクロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオ
   ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
   ）安息香酸１−（メトキシカルボニル）エチル、 ・２，４−ジクロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオ
   ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
   ）安息香酸１−（エトキシカルボニル）エチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
   キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
   −フルオロ安息香酸１−（メトキシカルボニル）エチル
   、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
   キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
   −フルオロ安息香酸１−（エトキシカルボリル）エチル
   、 ・４−クロロ−３−〔２，４−ジクロロ−５−（２−プ
   ロペニルオキシ）フェニル〕−５−ジフルオロメトキシ
   −１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−５−〔２，４−ジクロロ−５−（２−プ
   ロピニルオキシ）フェニル〕−５−ジフルオロメトキシ
   −１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
   （２−プロペニルオキシ）フエニル〕−５−ジフルオロ
   メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
   （２−プロピニルオキシ）フェニル〕−５−ジフルオロ
   メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
   （２−プロペニルチオ）フエニル〕−５−ジフルオロメ
   トキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
   （２−プロピニルチオ）フェニル〕−５−ジフルオロメ
   トキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
   （２−プロペニルアミノ）フェニル〕−５−ジフルオロ
   メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
   （２−プロピニルアミノ）フェニル〕−５−ジフルオロ
   メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
   チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
   ロフェノキシ酢酸メチル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
   チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
   ロフェノキシ酢酸エチル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
   チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
   ロフェノキシ酢酸ｎ−プロピル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
   チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
   ロフェノキシ酢酸ｉ−プロピル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
   キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
   −フルオロフェノキシ酢酸メチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
   キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
   −フルオロフェノキシ酢酸エチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
   キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
   −フルオロフェノキシ酢酸ｎ−プロピル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
   キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
   −フルオロフェノキシ酢酸ｉ−プロピル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
   チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
   ロフェニルチオ酢酸メチル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
   チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
   ロフェニルチオ酢酸エチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
   キシ−１−メチル−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）−４
   −フルオロフェニルチオ酢酸メチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
   キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
   −フルオロフェニルチオ酢酸エチル、 ・２−〔５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−
   １−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−
   ジクロロフェノキシ〕プロピオン酸エチル、 ・２−〔５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−
   １−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−
   ジクロロフェニルチオ〕プロピオン酸メチル、 ・２−〔５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−
   １−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−
   ジクロロフェニルチオ〕プロピオン酸エチル、 ・２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオ
   ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
   ）−４−フルオロフェノキシ〕プロピオン酸メチル、 ・２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオ
   ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
   ）−４−フルオロフェノキシ〕プロピオン酸エチル、 ・２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオ
   ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
   ）−４−フルオロフェニルチオ〕プロピオン酸メチル、 ・２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオ
   ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
   ）−４−フルオロフェニルチオ〕プロピオン酸エチル。
6. （６）一般式（ I −１） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −１） 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基又は低級ハロアルキル
   基を示し、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
   キル基、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級
   ハロアルケニル基、シアノ基、シクロアルキル基、−Ｎ
   （Ｒ＾５）Ｒ＾６（式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一又は
   異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示す。 ）又は −Ａ＾１−Ｒ＾７（式中、Ｒ＾７は水素原子、低級アル
   キル基又は低級ハロアルキル基を示し、Ａ＾１は−Ｏ−
   又は−Ｓ−を示す。）を示し、Ｒ＾２は水素原子、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキル基、低級
   ハロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキ
   ルチオ基、低級アルケニルチオ基又はアミノカルボニル
   基を示す。）を示し、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）＿ｍ−（
   式中、ｍは０〜２の整数を示す。）又は −Ｎ（Ｒ＾１＾１）−（式中、Ｒ＾１＾１は水素原子、
   アルキル基、ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級
   ハロアルケニル基、低級アルキニル基、低級アシル基、
   低級シアノアルキル基、低級シクロアルキル基、低級ア
   ルコキシアルキル基、低級アルキルチオアルキル基、低
   級アルコキシアルコキシアルキル基、オキサシクロプロ
   ピルアルキル基、低級トリアルキルシリルアルキル基、
   低級モノ又はジアルキルスルホニル基、同一又は異なっ
   ても良く、水素原子、低級アルキル基又は低級アルケニ
   ル基から選択される１以上の置換基を有するアミノスル
   ホニル基、低級ジアルコキシホスフィニルアルキル基、
   ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基又
   は低級アルコキシ基から選択される１以上の置換基をフ
   ェニル環上に有しても良いフェニルアルキル基若しくは
   フェノキシアルキル基、ハロゲン原子、低級アルキル基
   、低級ハロアルキル基又は低級アルコキシ基から選択さ
   れる１以上の置換基をフェニル環上に有しても良いフェ
   ニルカルボニルアルキル基、トリ低級アルキルシリルア
   ルキル基、ジハイドロ−２（３Ｈ）−フラノン−３−イ
   ル基、ハロゲン原子又は低級ハロアルキル基から選択さ
   れる１以上の置換基を有しても良いピリジル基、−（Ｃ
   ＨＲ＾１＾４）＿ｎ−ＣＯ−Ｅ−Ｒ＾１＾５（式中、Ｅ
   は−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾１＾６）−（式中、Ｒ
   ＾１＾６は後記の通り）を示し、Ｒ＾１＾４は水素原子
   、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコ
   キシ基、低級アルキルチオ基又は低級ハロアルキルチオ
   基を示し、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６は同一又は異なっ
   ても良く、水素原子、アルキル基、低級ハロアルキル基
   、低級アルケニル基、低級ハロアルケニル基、低級アル
   キニル基、低級ハロアルキニル基、低級アルコキシアル
   キル基、低級シクロアルキル基、低級シアノアルキル基
   、低級アルキルチオアルキル基、低級アルコキシアルコ
   キシアルコキシ基、トリ低級アルキルシリルアルキル基
   、ジ低級アルコキシホスフィニルアルキル基、ハロゲン
   原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基若しくは低
   級アルコキシ基から選択される１以上の置換基をフェニ
   ル環上に有しても良いフェニル基、ハロゲン原子、低級
   アルキル基、低級ハロアルキル基若しくは低級アルコキ
   シ基から選択される１以上の置換基をフェニル環上に有
   しても良いフェニルアルキル基を示し、Ｒ＾１＾５及び
   Ｒ＾１＾６は一緒になって、ピペリジノ基又はモルホリ
   ノ基を示すことができる。 又、Ｅが−Ｏ−の場合、Ｒ＾１＾５はアルカリ金属原子
   又は四級アンモニウム塩を示すこともでき、ｎは０〜１
   の整数を示す。）を示す。）を示し、Ｘは同一又は異な
   っても良く、ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基
   、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低級ハロ
   アルコキシ基を示す。〕で表される３−置換フェニルピ
   ラゾール誘導体と一般式（II） Ｒ＾４＾−＾１−Ｚ（II） 〔式中、Ｒ＾４＾−＾１はＲ＾１＾０＾−＾１（式中、
   Ｒ＾１＾０＾−＾１はアルキル基、ハロアルキル基、低
   級アルケニル基、低級ハロアルケニル基、低級アルキニ
   ル基、低級アシル基、低級シアノアルキル基、低級シク
   ロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低級アルキ
   ルチオアルキル基、低級アルコキシアルコキシアルキル
   基、オキサシクロプロピルアルキル基、低級トリアルキ
   ルシリルアルキル基、低級モノ又はジアルキルスルホニ
   ル基、同一又は異なっても良く、水素原子、低級アルキ
   ル基又は低級アルケニル基から選択される１以上の置換
   基を有するアミノスルホニル基、低級ジアルコキシホス
   フィニルアルキル基、ハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級ハロアルキル基又は低級アルコキシ基から選択され
   る１以上の置換基をフェニル環上に有しても良いフェニ
   ルアルキル基若しくはフェノキシアルキル基、ハロゲン
   原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基又は低級ア
   ルコキシ基から選択される１以上の置換基をフェニル環
   上に有しても良いフェニルカルボニルアルキル基、トリ
   低級アルキルシリルアルキル基、ジハイドロ−２（３Ｈ
   ）−フラノン−３−イル基、ハロゲン原子又は低級ハロ
   アルキル基から選択される１以上の置換基を有しても良
   いピリジル基、−（ＣＨＲ＾１＾４）＿ｎ−ＣＯ−Ｅ−
   Ｒ＾１＾５（式中、Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾
   １＾６）−（式中、Ｒ＾１＾６は後記の通り）を示し、
   Ｒ＾１＾４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
   シ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルチオ基又は
   低級ハロアルキルチオ基を示し、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１
   ＾６は同一又は異なっても良く、水素原子、アルキル基
   、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級ハロア
   ルケニル基、低級アルキニル基、低級ハロアルキニル基
   、低級アルコキシアルキル基、低級シクロアルキル基、
   低級シアノアルキル基、低級アルキルチオアルキル基、
   低級アルコキシアルコキシアルコキシ基、トリ低級アル
   キルシリルアルキル基、ジ低級アルコキシホスフィニル
   アルキル基、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロ
   アルキル基若しくは低級アルコキシ基から選択される１
   以上の置換基をフェニル環上に有しても良いフェニル基
   、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基
   若しくは低級アルコキシ基から選択される１以上の置換
   基をフェニル環上に有しても良いフエニルアルキル基を
   示し、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６は一緒になって、ピペ
   リジノ基又はモルホリノ基を示すことができる。 又、Ｅが−Ｏ−の場合、Ｒ＾１＾５はアルカリ金属原子
   又は四級アンモニウム塩を示すこともでき、ｎは０〜１
   の整数を示す。）を示し、Ｚはハロゲン原子を示す。）
   で表されるハライド類と反応させることを特徴とする 一般式（ I −２） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −２） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４＾−＾１、Ｄ
   及びＸは前記に同じ。）で表される３−置換フェニルピ
   ラゾール誘導体の製造方法。
7. （７）一般式（ I −３） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −３） 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル又は低級ハロアルキル基
   を示し、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級ハ
   ロアルケニル基、シアノ基、シクロアルキル基、−Ｎ（
   Ｒ＾５）Ｒ＾６（式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一又は異
   なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示す。）
   又は −Ａ＾１−Ｒ＾７（式中、Ｒ＾７は水素原子、低級アル
   キル基又は低級ハロアルキル基を示し、Ａ＾１は−Ｏ−
   又は−Ｓ−を示す。）を示し、Ｒ＾３は水素原子、ハロ
   ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、低級アルキル基、低級
   ハロアルキル基、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキ
   ルチオ基、低級アルケニルチオ基又はアミノカルボニル
   基を示す。）を示し、Ｙはハロゲン原子、水酸基又はそ
   の塩類を示す。）で表されるピラゾール類と一般式（I
   I−１） Ｒ＾３−Ｂ−Ｈ（II−１） （式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾９）−を示
   し、Ｒ＾３及びＲ＾９は同一又は異なっても良く、水素
   原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキ
   ニル基、低級アルコキシカルボニルアルキル基、シクロ
   アルキル基、低級モノ又はジアルキルスルホニル基、低
   級アルコキシアルキル基又はジ低級アルコキシホスフィ
   ニルアルキル基を示す。）で表される化合物と反応させ
   ることを特徴とする一般式 （ I −４） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −４） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｂ＾８、Ｂ及びＸは
   前記に同じ。） で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体の製造方
   法。
8. （８）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル又は低級ハロアルキル基
   を示し、Ｒ＾２は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ
   ル基、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級ハ
   ロアルケニル基、シアノ基、シクロアルキル基、−Ｎ（
   Ｒ＾５）Ｒ＾６（式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一又は異
   なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示す。）
   又は −Ａ−Ｒ＾７（式中、Ｒ＾７は水素原子、低級アルキル
   基又は低級ハロアルキル基を示し、Ａは−Ｏ−又は−Ｓ
   （Ｏ）＿ｍ−（式中、ｍは０〜２の整数を示す。）を示
   す。）を示し、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子、ニト
   ロ基、シアノ基、低級アルキル基、低級ハロアルキル基
   、低級アルキルチオ基、低級ハロアルキルチオ基、低級
   アルケニルチオ基又はアミノカルボニル基を示し、Ｒ＾
   ４はホルミル基、ニトロ基、ヒドロキシスルホニル基、
   低級アルコキシスルホニル基、低級トリアルキルアンモ
   ニウムスルホネート基、−ＣＯ−Ｂ−Ｒ＾８式中、Ｂは
   −Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾９）−を示し、Ｒ＾８及
   びＲ＾９は同一又は異なっても良く、水素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級
   アルコキシカルボニルアルキル基、シクロアルキル基、
   低級モノ又はジアルキルスルホニル基、低級アルコキシ
   アルキル基又はジ低級アルコキシホスフィニルアルキル
   基を示す。又、Ｂが−Ｏ−の場合、Ｒ＾５はアルカリ金
   属原子、四級アンモニウム塩を示すこともできる。）又
   は−Ｄ−Ｒ＾１＾０（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）＿
   ｍ−（式中、ｍは前記に同じ。）又は−Ｎ（Ｒ＾１＾１
   ）−を示し、Ｒ＾１＾６及びＲ＾１＾１は同一又は異な
   っても良く、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、
   低級アルケニル基、低級ハロアルケニル基、低級アルキ
   ニル基、低級アシル基、低級シアノアルキル基、低級シ
   クロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低級アル
   キルチオアルキル基、低級アルコキシアルコキシアルキ
   ル基、オキサシクロプロピルアルキル基、低級トリアル
   キルシリルアルキル基、同一又は異なっても良く水素原
   子、低級アルキル基又は低級アルケニル基から選択され
   る１以上の置換基を有するアミノスルホニル基、低級ジ
   アルコキシホスフィノアルキル基、ハロゲン原子、低級
   アルキル基、低級ハロアルキル基又は低級アルコキシ基
   から選択される１以上の置換基をフェニル環上に有して
   も良いフェニルアルキル基若しくはフェノキシアルキル
   基、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル
   基又は低級アルコキシ基から選択される１以上の置換基
   をフェニル環上に有しても良いフェニルカルボニルアル
   キル基、トリ低級アルキルシリルアルキル基、ジハイド
   ロ−２（３Ｈ）−フラノン−３−イル基、同一又は異な
   っても良く、ハロゲン原子又は低級ハロアルキル基から
   選択される１以上の置換基を有しても良いピリジル基、
   −Ｎ（Ｒ＾１＾２）Ｒ＾１＾３（式中、Ｒ＾１＾２及び
   Ｒ＾１＾３は同一又は異なっても良く、水素原子、低級
   アルキル基、低級アルキルチオ基、低級アルキルスルホ
   ニル基、低級アルコキシカルボニル基、フェニル基又は
   フェニルスルホニル基を示す。）又は−（ＣＨＲ＾１＾
   ４）＿ｎ−ＣＯ−Ｅ−Ｒ＾１＾５（式中、Ｅは−Ｏ−、
   −Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾１＾６）−（式中、Ｒ＾１＾６は
   後記の通り。）を示し、Ｒ＾１＾４は水素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルコキシ基、
   低級アルキルチオ基又は低級ハロアルキルチオ基を示し
   、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６は同一又は異なっても良く
   、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、低級アルケ
   ニル基、低級ハロアルケニル基、低級アルキニル基、低
   級ハロアルキニル基、低級アルコキシアルキル基、低級
   シクロアルキル基、低級シアノアルキル基、低級アルキ
   ルチオアルキル基、低級アルコキシアルコキシアルコキ
   シ基、トリ低級アルキルシリルアルキル基、ジ低級アル
   コキシホスフィニルアルキル基、ハロゲン原子、低級ア
   ルキル基、低級ハロアルキル基若しくは低級アルコキシ
   基から選択される１以上の置換基をフェニル環上に有し
   ても良いフェニル基、ハロゲン原子、低級アルキル基又
   は低級ハロアルキル基若しくは低級アルコキシ基から選
   択される１以上の置換基をフェニル環上に有しても良い
   フェニルアルキル基を示し、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６
   は一緒になってピペリジノ基又はモルホリノ基を示すこ
   ともできる。 又、Ｅが−Ｏ−の場合、Ｒ＾１＾５はアルカリ金属原子
   又は四級アンモニウム塩を示すこともでき、ｎは０〜３
   の整数を示す。）を示す。）を示し、Ｘは同一又は異な
   っても良くハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、
   低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基又は低級ハロア
   ルコキシ基を示す。〕で表される３−置換フェニルピラ
   ゾール誘導体又はその塩類を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする除草剤。
9. （９）Ｒ＾１が低級アルキル基を示し、Ｒ＾２が−Ａ−
   Ｒ＾７（式中、Ａは−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ＾７は
   低級アルキル基又は低級ハロアルキル基を示す。）を示
   し、Ｒ＾４がハロゲン原子を示し、Ｒ＾４が−ＣＯ−Ｂ
   −Ｒ＾４（式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾９
   ）−を示し、Ｒ＾８及びＲ＾９は同一又は異なっても良
   く、水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低
   級アルキニル基又は低級アルコキシカルボリルアルキル
   基を示す。）、−Ｄ−Ｒ＾１＾０（式中、Ｄは−Ｏ−、
   −Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾１＾１）−を示し、Ｒ＾１＾０及
   びＲ＾１＾１は同一又は異なっても良く、低級アルキル
   基、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級ハロ
   アルケニル基、低級アルキニル基、低級シアノアルキル
   基、低級シクロアルキル基、低級アルコキシアルキル基
   、低級モノ又はジアルキルスルホニル基； −ＣＨ（Ｒ＾１＾４）−ＣＯ−Ｅ−Ｒ＾１＾５（式中、
   Ｅは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾１＾６）−（式中、
   Ｒ＾１＾６は後記の通り。）を示し、Ｒ＾１＾４は水素
   原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１
   ＾６は同一又は異なっても良く、低級アルキル基、低級
   ハロアルキル基、低級アルケニル基、低級ハロアルケニ
   ル基、低級アルキニル基、低級ハロアルキニル基、低級
   アルコキシアルキル基、低級シクロアルキル基、低級ア
   ルコキシアルコキシアルコキシ基、トリ低級アルキルシ
   リルアルキル基を示す。）を示す。）を示し、Ｘは同一
   又は異なっても良いハロゲン原子を示す。〕で表される
   請求項第８項記載の除草剤。
10. （１０）Ｒ＾１が低級アルキル基を示し、Ｒ＾２が−Ａ
    −Ｒ＾７（式中、Ｒ＾７は低級ハロアルキル基を示し、
    Ａは−Ｏ−又は−Ｓ−を示す。）を示し、Ｒ＾２がハロ
    ゲン原子を示し、Ｒ＾４が−ＣＯ−Ｂ−Ｒ＾２（式中、
    Ｂは−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ＾■は低級アルキル基
    又は低級アルコキシカルボニルアルキル基を示す。）又
    は−Ｄ−Ｒ＾１＾■（式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又は−
    Ｎ（Ｒ＾１＾１）−（式中、Ｒ＾１＾１は後記の通り。 ）を示し、Ｒ＾１＾４及びＲ＾１＾１は同一又は異なっ
    ても良く、水素原子、低級アルケニル基、低級アルキニ
    ル基、−ＣＨ（Ｒ＾１＾４）−ＣＯ−Ｅ−Ｒ＾１＾５（
    式中、Ｅは−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｒ＾１＾４は水素
    原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ＾１＾５は低級アル
    キル基、低級ハロアルキル基を示す）を示す。）を示し
    、Ｘが同一又は異なっても良いハロゲン原子を示す。〕
    で表される請求項第９項記載の除草剤。
11. （１１）Ｒ＾１がメチル基を示し、Ｒ＾２がジフルオロ
    メトキシ基を示し、Ｒ＾２が塩素原子を示し、Ｒ＾４が
    −ＣＯ−Ｂ−Ｒ＾８（式中、Ｒ＾８は低級アルキル基又
    は低級アルコキシカルボニルアルキル基を示し、Ｂは−
    Ｏ−又は−Ｓ−を示す。）、−Ｄ−Ｒ＾１＾０（式中、
    Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾１＾１）−を示し、
    Ｒ＾１＾０及びＲ＾１＾１は同一又は異なっても良く、
    水素原子、低級アルケニル基；低級アルキニル基；−Ｃ
    Ｈ（Ｒ＾１＾４）−ＣＯ−Ｅ−Ｒ＾１＾５（式中、Ｅは
    −Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＾１＾６）−（式中、Ｒ＾
    １＾６は後記の通り。）を示し、Ｒ＾１＾４は水素原子
    又は低級アルキル基を示し、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６
    は同一又は異なっても良く、低級アルキル基又は低級ハ
    ロアルキル基を示す）を示す。）を示し、Ｘは同一又は
    異なっても良いハロゲン原子を示す。〕で表される請求
    項第１０項記載の除草剤。
12. （１２）有効成分が下記の化合物である請求項第１１項
    記載の除草剤。 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
    チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
    ロ−安息香酸メチル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
    チル−１Ｒ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
    ロ−安息香酸エチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
    キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−５−イル）−４
    −フルオロ安息香酸メチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
    キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
    −フルオロ安息香酸エチル、 ・２，４−ジクロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオ
    ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
    ）安息香酸１−（メトキシカルボニル）エチル、 ・２，４−ジクロロ−Ｓ−（４−クロロ−５−ジフルオ
    ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
    ）安息香酸１−（エトキシカルボニル）エチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
    キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
    −フルオロ安息香酸１−（メトキシカルボニル）エチル
    、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
    キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
    −フルオロ安息香酸１−（エトキシカルボニル）エチル
    、 ・４−クロロ−５−〔２，４−ジクロロ−５−（２−プ
    ロペリルオキシ）フェニル〕−５−ジフルオロメトキシ
    −１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔２，４−ジクロロ−５−（２−プ
    ロピニルオキシ）フェニル〕−５−ジフルオロメトキシ
    −１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
    （２−プロペニルオキシ）フェニル〕−５−ジフルオロ
    メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
    （２−プロピニルオキシ）フェニル〕−５−ジフルオロ
    メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
    （２−プロペニルチオ）フェニル〕−５−ジフルオロメ
    トキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
    （２−プロピニルチオ）フェニル〕−５−ジフルオ−メ
    トキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・４−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
    （２−プロペリルアミノ）フェニル〕−５−ジフルオロ
    メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ４・−クロロ−３−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−
    （２−プロピニルアミノ）フェニル〕−５−ジフルオロ
    メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
    チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
    ロフェノキシ酢酸メチル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
    チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
    ロフェノキシ酢酸エチル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
    チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
    ロフェノキシ酢酸ｎ−プロピル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
    チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
    ロフェノキシ酢酸ｉ−プロピル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
    キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
    −フルオロフェノキシ酢酸メチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
    キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
    −フルオロフェノキシ酢酸エチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
    キシ−１−メチル−１Ｈ−ビラゾール−３−イル）−４
    −フルオロフェノキシ酢酸ｎ−プロピル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
    キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
    −フルオロフェノキシ酢酸ｉ−プロピル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
    チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
    ロフェニルチオ酢酸メチル、 ・５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
    チル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−ジクロ
    ロフェニルチオ酢酸エチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
    キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
    −フルオロフェニルチオ酢酸メチル、 ・２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
    キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−４
    −フルオロフェニルチオ酢酸エチル、 ・２−〔５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−
    １−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−
    ジクロロフェノキシ〕プロピオン酸エチル、 ・２−〔５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−
    １−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−
    ジクロロフェニルチオ〕プロピオン酸メチル、 ・２−〔５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−
    １−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）−２，４−
    ジクロロフェニルチオ〕プロピオン酸エチル、 ・２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオ
    ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
    ）−４−フルオロフェノキシ〕プロピオン酸メチル、 ・２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオ
    ロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル
    ）−４−フルオロフェノキシ〕プロピオン酸エチル、 ２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロ
    メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）
    −４−フルオロフェニルチオ〕プロピオン酸メチル、 ２−〔２−クロロ−５−（４−クロロ−５−ジフルオロ
    メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル）
    −４−フルオロフェニルチオ〕プロピオン酸エチル。