JPH11292849A - ベンゾイルピラゾール化合物および除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】工業的に有利に合成でき、より低い薬量で効果
が確実で安全性も高く、作物との選択性に優れた除草活
性ピラゾール化合物及びそれを含有する除草剤を提供す
る。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 （Ｒ¹ ，Ｒ² は、ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ
_1-6 アルキルスルホニル基などを、Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、Ｃ
_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 アルキルカルボニル基などを、
Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は、水素原子，Ｃ_1-6 アルキル基などを、Ｒ
⁷ は、水素原子，置換されていてもよいフェニル基など
を、Ｘは、ＳＯ₂ ，ＣＨ₂ ＣＯ，単結合などを表す。）
で表される化合物又はその塩、及びそれらの１種若しく
は２種以上を含有する除草剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピラゾール環の４
位に特定のベンゾイル基が置換した新規ピラゾール化合
物および除草剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】農園芸作物の栽培にあたり、多大の労力
を必要としてきた雑草防除に多くの除草剤が使用される
ようになってきた。しかし作物に薬害を生じたり、環境
に残留したり、汚染したりすることから、より低い薬量
で効果が確実でしかも安全に使用できる薬剤の開発が望
まれている。ピラゾール環の４位にベンゾイル基が置換
したピラゾール骨格を有する除草剤としては、特開平２
−１７３号公報には、式（Ａ）

【０００３】

【化３】

【０００４】で表される化合物などが記載され、また、
ＷＯ９３／１８０３１号公報には、式（Ｂ）、

【０００５】

【化４】

【０００６】で表される化合物が記載されている。また
さらに、特開昭５７−１６８６７号公報には、式
（Ｃ）、

【０００７】

【化５】

【０００８】で表されるアミノ置換ベンゾイル基を有す
る化合物が記載されている。しかしながら、本発明化合
物のようにベンゾイル基の３位がアミノ基により置換さ
れた化合物は開示されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
利に合成でき、より低薬量で効果の確実な安全性の高
い、作物との選択性の良い除草剤を提供することを目的
とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化６】

【００１２】［式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ独立し
て、水素原子，ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子，Ｃ
_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_1-6 アルコ
キシ基，Ｃ_1-6 ハロアルコキシ基，Ｃ_1-6 アルキルチオ
基，Ｃ_1-6 アルキルスルフィニル基またはＣ_1-6 アルキ
ルスルホニル基を表す。

【００１３】Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ独立して、水素原
子，ホルミル基、Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルキ
ル基，Ｃ_1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ_1-6 ハロアルキ
ルカルボニル基，Ｃ_1-6 アルキルチオカルボニル基，Ｃ
_2-6 アルケニルカルボニル基，Ｃ_2-6 ハロアルケニルカ
ルボニル基，Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル基，Ｃ_1-6ハ
ロアルコキシカルボニル基，Ｃ_1-6 アルキルアミノカル
ボニル基，Ｃ_1-6 ハロアルキルアミノカルボニル基，ジ
Ｃ_1-6 アルキルアミノカルボニル基，ジＣ_1-6アルキル
アミノチオカルボニル基，Ｃ_1-6 アルキルスルホニル
基、Ｃ_1-6 ハロアルキルスルホニル基または置換されて
いてもよいベンジル基を表す。

【００１４】Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ独立して、水素原
子，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_2-6
アルケニル基，Ｃ_2-6 アルキニル基またはＣ_3-8 シクロ
アルキル基を表す。

【００１５】Ｒ⁷ は、水素原子，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ
_2-6 アルケニル基，Ｃ_2-6 アルキニル基，Ｃ_3-8 シクロ
アルキル基、置換されてもよいフェニル基または置換さ
れてもよいナフチル基を表す。

【００１６】Ｘは、ＳＯ₂ ，（ＣＨ₂)m ＣＯ，アルキル
基で置換されてもよいＣ_1-6 アルキレン基または単結合
を表す。ｍは、０，１，２，３を表す。］で表されるベ
ンゾイルピラゾール化合物またはその塩，およびこれら
化合物の１種以上を有効成分として含有する除草剤であ
る。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、前記一般式（Ｉ）で表されるピラゾール化合物又は
その塩、及びそれらの１種又は２種以上を含有すること
を特徴とする除草剤である。

【００１８】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ ，Ｒ
² は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ
基、

【００１９】フッ素，塩素，臭素などのハロゲン原子、
メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチ
ル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチルなどのＣ_1-6 アルキル基、
トリフルオロメチル，トリクロロメチル，フルオロメチ
ル，クロロメチル，ジフルオロメチル，ジクロロメチ
ル，２，２，２−トリフルオロエチル，ペンタフルオロ
エチルなどのＣ_1-6 ハロアルキル基、メトキシ，エトキ
シ，プロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシなどのＣ
_1-6 アルコキシ基、トリフルオロメトキシ，トリクロロ
メトキシなどのＣ_1-6 ハロアルコキシ基、メチルチオ，
エチルチオ，プロピルチオ，イソプロピルチオなどのＣ
_1-6 アルキルチオ基、メチルスルフィニル、エチルスル
フィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフ
ィニルなどのＣ_1-6 アルキルスルフィニル基、メチルス
ルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イ
ソプロピルスルホニルなどのＣ_1-6 アルキルスルホニル
基を表す。また、Ｒ¹ とＲ² の置換位置は、ベンゼン環
の２位または４位がより好ましい。

【００２０】Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ独立して、水素原
子、ホルミル基、メチル，エチル，プロピル，イソプロ
ピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチルなどのＣ
_1-6 アルキル基、トリフルオロメチル，トリクロロメチ
ル，フルオロメチル，クロロメチル，ジフルオロメチ
ル，ジクロロメチル，トリフルオロエチル，ペンタフル
オロエチルなどのＣ_1-6 ハロアルキル基、アセチル，プ
ロピオニル，ブチリル，イソブチリル，バレリル，イソ
バレリル，ピバロイルなどのＣ_1-6 アルキルカルボニル
基、トリフルオロメチルカルボニル，トリクロロメチル
カルボニル，フルオロメチルカルボニル，クロロメチル
カルボニル，ジフルオロメチルカルボニル，ジクロロメ
チルカルボニル，トリフルオロエチルカルボニル，ペン
タフルオロエチルカルボニルなどのＣ_1-6 ハロアルキル
カルボニル基、メチルチオカルボニル，エチルチオカル
ボニル，プロピルチオカルボニル，ブチルチオカルボニ
ル，ｔ−ブチルカルボニルなどのＣ_1-6 アルキルチオカ
ルボニル基、

【００２１】ビニルカルボニル，１−プロペニルカルボ
ニル，アリルカルボニル，２−ブテニルカルボニルなど
のＣ_2-6 アルケニルカルボニル基、クロロビニルカルボ
ニル，フルオロビニルカルボニル，２，２，−ジフルオ
ロビニルカルボニル，３−クロロアリルカルボニル，３
−フルオロアリルカルボニルなどのＣ_2-6 ハロアルケニ
ルカルボニル基、メトキシカルボニル，エトキシカルボ
ニル，プロポキシカルボニル，ブトキシカルボニルなど
のＣ_1-6 アルコキシカルボニル基、トリフルオロメトキ
シカルボニル，トリクロロメトキシカルボニルなどのＣ
_{1- 6} ハロアルコキシカルボニル基、メチルアミノカルボ
ニル，エチルアミノカルボニル，プロピルアミノカルボ
ニル，ブチルアミノカルボニル，ｔ−ブチルアミノカル
ボニルなどのＣ_1-6 アルキルアミノカルボニル基、

【００２２】トリフルオロメチルアミノカルボニル，ト
リクロロメチルアミノカルボニル，フルオロメチルアミ
ノカルボニル，クロロメチルアミノカルボニル，ジフル
オロメチルアミノカルボニル，ジクロロメチルアミノカ
ルボニル，トリフルオロエチルアミノカルボニル，ペン
タフルオロエチルアミノカルボニルなどのＣ_1-6 ハロア
ルキルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニ
ル，ジエチルアミノカルボニル，ジプロピルアミノカル
ボニル，メチルイソプロピルアミノカルボニル，ジブチ
ルアミノカルボニルなどのジＣ_1-6 アルキルアミノカル
ボニル基、ジメチルアミノチオカルボニル，ジエチルア
ミノチオカルボニル，ジプロピルアミノチオカルボニ
ル，メチルイソプロピルアミノチオカルボニル，ジブチ
ルアミノチオカルボニルなどのジＣ_1-6 アルキルアミノ
チオカルボニル基、メチルスルホニル，エチルスルホニ
ル，プロピルスルホニル，ブチルスルホニル，ｔ−ブチ
ルスルホニルなどのＣ_1-6 アルキルスルホニル基、トリ
フルオロメチルスルホニル，トリクロロメチルスルホニ
ル，フルオロメチルスルホニル，クロロメチルスルホニ
ル，ジフルオロメチルスルホニル，ジクロロメチルスル
ホニル，トリフルオロエチルスルホニル，ペンタフルオ
ロエチルスルホニルなどのＣ_1-6 ハロアルキルスルホニ
ル基、

【００２３】又は、ベンゼン環の任意の位置が、フッ
素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，エチル，
プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブ
チルなどのＣ_1-6 アルキル基、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ等のＣ_1-6 アルコキシ基、フ
ルオロメチル，１−フルオロエチル．２−フルオロエチ
ル，ジフルオロメチル，トリフルオロメチル，ジフルオ
ロクロロメチル，フルオロクロロメチル，トリクロロメ
チル，トリブロモメチル，トリフルオロエチルなどのＣ
_1-6 ハロアルキル基、トリフルオロメトキシ，１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ，トリクロロメトキ
シ，ジフルオロメトキシなどのＣ_1-6 ハロアルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基等で置換されてもよいベンジル
基を表す。また、前記ベンジル基は、同一又は相異なる
複数の置換基を有していてもよい。

【００２４】Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は、それぞれ独立して、水素原
子、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ｎ−ブ
チル、ｓ−ブチル，ｔ−ブチルなどのＣ_1-6 アルキル
基、トリフルオロメチル，トリクロロメチル，フルオロ
メチル，クロロメチル，ジフルオロメチル，ジクロロメ
チル，トリフルオロエチル，ペンタフルオロエチルなど
のＣ_1-6 ハロアルキル基、ビニル，１−プロペニル，ア
リル，２−ブテニルなどのＣ_2-6 アルケニル基、エチニ
ル，１−プロピニル，２−プロピニルなどのＣ_2-6 アル
キニル基、シクロプロピル，シクロブチル，シクロペン
チル，シクロヘキシル，シクロヘプチル，シクロオクチ
ルなどのＣ_3-8 シクロアルキル基等を表す。

【００２５】Ｒ⁷ は、水素原子、メチル，エチル，プロ
ピル，イソプロピル，ｎ−ブチル、ｓ−ブチル，ｔ−ブ
チルなどのＣ_1-6 アルキル基、ビニル，１−プロペニ
ル，アリル，２−ブテニルなどのＣ_2-6 アルケニル基、
エチニル，１−プロピニル，２−プロピニルなどのＣ
_2-6 アルキニル基、シクロプロピル，シクロブチル，シ
クロペンチル，シクロヘキシル，シクロヘプチル，シク
ロオクチルなどのＣ_3-8 シクロアルキル基、

【００２６】ベンゼン環の任意の位置がフッ素，塩素，
臭素などのハロゲン原子、メチル，エチル，プロピル，
イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチルなどの
Ｃ_{1- 6} アルキル基、メトキシ，エトキシ，プロポキシ，
イソプロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブトキシなどのＣ_1-6
アルコキシ基、フルオロメチル，１−フルオロエチル．
２−フルオロエチル，ジフルオロメチル，トリフルオロ
メチル，ジフルオロクロロメチル，フルオロクロロメチ
ル，トリクロロメチル，トリブロモメチル，トリフルオ
ロエチルなどのＣ_1-6 ハロアルキル基、トリフルオロメ
トキシ，１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ，ト
リクロロメトキシ，ジフルオロメトキシなどのＣ_1-6 ハ
ロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置換されてい
てもよいフェニル基、

【００２７】又は、（ナフタレン環の任意の位置にフッ
素，塩素，臭素などのハロゲン原子、メチル，エチル，
プロピル，イソプロピル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブ
チルなどのＣ_1-6 アルキル基、メトキシ，エトキシ，プ
ロポキシ，イソプロポキシ，ブトキシ，ｔ−ブトキシな
どのＣ_1-6 アルコキシ基、フルオロメチル，１−フルオ
ロエチル．２−フルオロエチル，ジフルオロメチル，ト
リフルオロメチル，ジフルオロクロロメチル，フルオロ
クロロメチル，トリクロロメチル，トリブロモメチル，
トリフルオロエチルなどのＣ_1-6 ハロアルキル基、トリ
フルオロメトキシ，１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ，トリクロロメトキシ，ジフルオロメトキシなど
のＣ_1-6 ハロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等で置
換されていてもよい）α−ナフチル基又はβ−ナフチル
基を表す。

【００２８】又、前記フェニル基及びナフチル基は、同
一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。

【００２９】Ｘは、ＳＯ₂ 、（ＣＨ₂ ）_m ＣＯで表され
る基（ｍは、０，１，２又は３を表す。）、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基で置換されていて
もよいＣ_1-6 アルキル基、又は単結合を表す。前記低級
アルキル基で置換されていてもよいメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン基等のＣ_1-6 アルキル基を表
す。

【００３０】又、本発明化合物並びに以下に述べる中間
体化合物などにおいて、置換基の炭素数は、１〜６（Ｃ
_1-6 ）または、２〜６（Ｃ_2-6 ）であるが、好ましく
は、それぞれ、炭素数は、１〜４（Ｃ_1-4 ）または２〜
４（Ｃ_2-4 ）である。

【００３１】

【発明の実施の形態】本発明化合物は、次の方法によっ
て製造することができる。 製造法ｉ（Ｒ⁷ Ｘ＝Ｈの化合物）

【００３２】

【化７】

【００３３】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、前記と同じ意味を
表し、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表す。）

【００３４】すなわち、化合物（３）もしくは化合物
（５）を、ヒドロキシピラゾール（４）と反応させるこ
とにより、化合物（６ａ）および化合物（６ｂ）を得た
のち、転位反応により目的物（１ａ）を得るものであ
る。

【００３５】化合物（５）は、化合物（３）を塩化チオ
ニル，五塩化リンなどの無機ハロゲン化物を用いる一般
的な合成化学的手法で製造することができる。

【００３６】化合物（６ａ）および化合物（６ｂ）は、
化合物（５）と化合物（４）とを、各々１モルずつある
いは一方を過剰に用い、１モルまたは過剰の塩基の存在
下に反応せることによって得ることができる。

【００３７】この反応に用いられる塩基としては、ＫＯ
Ｈ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリ
ウム，炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化
カルシウム，水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金
属水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭
酸塩、トリエチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン
などの第三アミン，ピリジンなどの有機塩基、燐酸ナト
リウムなどを例示することができる。

【００３８】また、反応に用いられる溶媒としては、
水，塩化メチレン，クロロホルム，トルエン，酢酸エチ
ル，ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ），アセトニトリルなどが挙げられる。

【００３９】反応混合物は反応が完了するまで０℃から
溶媒の沸点で攪拌される。また、第四級アンモニウム塩
などの相間移動触媒を用いて、二相系で反応させること
もできる。

【００４０】さらに、化合物（６ａ）および化合物（６
ｂ）は、化合物（３）と化合物（４）とを、カルボニル
ジイミダゾール（ＣＤＩ）やジシクロヘキシルカルボジ
イミド（ＤＣＣ）などの脱水縮合剤の存在下に反応させ
ることによっても得ることができる。

【００４１】前記ＣＤＩ，ＤＣＣなどとの反応において
用いられる溶媒としては、塩化メチレン，クロロホル
ム，トルエン，酢酸エチル，ＤＭＦ，ＴＨＦ，ＤＭＥ，
アセトニトリル，ｔ−ペンチルアルコールなどを例示す
ることができる。反応混合物は反応が完了するまで、−
１０℃から溶媒の沸点までの温度で攪拌され、常法によ
って処理される。

【００４２】化合物（６ａ）および化合物（６ｂ）は混
合物として、そのまま次の転位反応に使用される。転位
反応は、シアン化合物と穏和な塩基の存在下で行われ
る。すなわち、化合物（６ａ）および（６ｂ）の１モル
を、１〜４モルの塩基、好ましくは１〜２モルの塩基及
び０．０１モルから１．０モル、好ましくは０．０５モ
ルから０．２モルのシアン化合物とを反応させることに
より、化合物（１ａ）を得ることができる。

【００４３】ここで用いられる塩基としては、ＫＯＨ，
ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム，炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化カ
ルシウム，水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属
水酸化物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸
塩、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンな
どの三級アミン、ピリジンなどの有機塩基、燐酸ナトリ
ウムなどを例示することができる。

【００４４】シアン化合物としては、シアン化カリウ
ム，シアン化ナトリウム，アセトンシアンヒドリン，シ
アン化水素，シアン化カリウムを保持したポリマーなど
が用いられる。なお、少量のクラウンエーテルなどの相
間移動触媒を加えることにより、反応をより短い時間で
完結させることができる。

【００４５】この反応に用いられる溶媒としては、ベン
ゼン，トルエン，アセトニトリル，１，２−ジクロロエ
タン，塩化メチレン，クロロホルム，酢酸エチル，ＤＭ
Ｆ，メチルイソブチルケトン，ＴＨＦ，ＤＭＥなどであ
る。反応は、８０℃より低い温度、好ましくは、室温か
ら４０℃で円滑に進行する。

【００４６】また、この転位反応は、不活性溶媒中、炭
酸カリウム，炭酸ナトリウム，トリエチルアミン，ピリ
ジンなどの塩基の存在下に行うこともできる。用いられ
る塩基の量は、化合物（６ａ）および化合物（６ｂ）に
対して０．５〜２．０モルであり、溶媒としてはＴＨ
Ｆ，ジオキサン，ｔ−ペンチルアルコール，ｔ−ブチル
アルコールなどが用いられる。反応温度は、室温から用
いる溶媒の沸点までが好ましい。

【００４７】さらに、化合物（６ａ）および（６ｂ）を
単離することなく、適当な塩基の存在下に、ＣＤＩ，Ｄ
ＣＣなどの脱水縮合剤と反応させることによっても化合
物（１ａ）を得ることができる。

【００４８】この反応に用いられる塩基としては、炭酸
カリウム，炭酸ナトリウム，トリエチルアミン，ピリジ
ンなどである。用いられる塩基の量は、化合物（４）に
対して０．５〜２．０モルが好ましい。また、溶媒とし
ては、ＴＨＦ，ジオキサン，ｔ−ペンチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコールなどであり、反応温度は、室温か
ら用いる溶媒の沸点までが好ましい。

【００４９】製造法ｉｉ（Ｒ⁷ Ｘが、Ｈ以外の化合物の
場合）

【００５０】

【化８】

【００５１】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、前記と同じ意味を
表す。Ｒ⁷ Ｘは、水素原子を除き、前記と同じ意味を表
す。また、Ｙは、ハロゲン原子を表す。）

【００５２】すなわち、化合物（１ａ）とＲ⁷ Ｘ−Ｙ
（Ｙは、前記と同じ意味を表す。）とを、塩基の存在下
で反応させることによって、目的物（１ｂ）を得るもの
である。

【００５３】この反応において用いられる塩基として
は、ＫＯＨ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、炭
酸カリウム，炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸
塩、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化
物、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、ト
リエチルアミン，ジイソプロピルエチルアミンなどの三
級アミン，ピリジンなどの有機塩基、燐酸ナトリウムな
どを例示することができる。

【００５４】また、溶媒としては、塩化メチレン，クロ
ロホルム，トルエン，酢酸エチル，ＤＭＦ，ＴＨＦ，Ｄ
ＭＥ，アセトニトリルなどが用いられる。

【００５５】反応は反応が完了するまで０℃から用いる
溶媒の沸点までの温度で行われる。また、四級アンモニ
ウム塩などの相間移動触媒を用いて、水と上記溶媒中で
水に不溶の溶媒との二相系で反応させることもできる。

【００５６】本発明化合物の中間体である化合物（３）
は、次のようにして製造できる。

【００５７】

【化９】

【００５８】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、前記と同じ意味を
表し、Ｒ⁸ は、低級アルキル基、Ｑは、アルコキシ基、
Ｚは、ハロゲン原子、Ｍは、アルカリ金属原子を表
す。）

【００５９】すなわち、化合物（７）を出発物質とし、
酸化させることによって化合物（８）を得た後、ハロゲ
ン化反応により化合物（９）とする。次いで、アジド化
剤により酸アジド（１０）とした後、転位反応により化
合物（１１）を得る。次に、このものを加水分解するこ
とによりアミノ体（２ａ）を得る。さらに、アルキル化
又はアシル化することにより化合物（２ｂ）、さらに
（２ｃ）とした後、加水分解により置換安息香酸（３）
を得るものである。

【００６０】化合物（８）は、アルデヒド体（７）か
ら、Ｊｏｎｅｓ試薬，クロム酸あるいは過マンガン酸カ
リウムなどの酸化剤を用いた公知の酸化反応により製造
することができる。

【００６１】次に、化合物（８）を、塩化チオニル、塩
化スルフリル、オキザリルクロリド等を用いる一般的な
合成化学的手法により、置換安息香酸ハライド（９）へ
誘導したのち、アジ化ナトリウムなどのアジ化剤を用い
て化合物（１０）とすることができる。また、化合物
（１０）は、ジフェニルホスホロアジダード（ＤＰＰ
Ａ）を用いて、化合物（８）から直接製造することもで
きる。

【００６２】化合物（２ａ）は、化合物（１０）から公
知の方法、例えば、Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．，３ ３３７
（１９４６）に記載されたＣｒｕｔｉｕｓ転位反応によ
り、化合物（１１）とした後、水を加え、加水分解する
ことで製造することができる。

【００６３】化合物（２ｂ）および化合物（２ｃ）は、
アミノ体（２ａ）から、酸ハロゲン化物や酸無水物を用
いたアシル化、あるいはアルキルハライドを用いたアル
キル化などの一般的な手法で製造することができる。触
媒として塩基を用いることでこれらの反応は速やかに進
行する。これらの反応に用いられる塩基としては、ＫＯ
Ｈ，ＮａＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウ
ム，炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、水酸化
カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カル
シウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミ
ン，ジイソプロピルエチルアミンなどの三級アミン、ピ
リジンなどの有機塩基などを例示することができる。

【００６４】また、用いられる溶媒としては、塩化メチ
レン，クロロホルム，酢酸エチル，ＤＭＦ，ＴＨＦ，Ｄ
ＭＥ，アセトニトリルなどを挙げることができる。反応
は、反応が完結するまで０℃から溶媒の沸点までの間で
行われる。また、水と上記溶媒中で水と不溶な溶媒との
二相系で反応させることもできる。

【００６５】さらに、化合物（１１）にＲ⁸ ＯＨで表さ
れるアルコール類を加えることで、Ｒ³ がカルボン酸エ
ステルのカーバメート化合物（２ｂ）が、また、Ｒ⁸ Ｎ
Ｈ₂で表されるアミン類を加えることで、Ｒ³ がアルキ
ルアミノカルボニル基で表されるウレア化合物（２ｂ）
へ誘導することができる。なお、Ｒ⁸ は、前記と同じ意
味を表す。

【００６６】このようにして得られる置換安息香酸エス
テル（２ｃ）は、酸またはアルカリを用いた加水分解反
応により置換安息香酸（３）へと導くことができる。ま
た、（２ａ），（２ｂ）も同様に、対応する置換安息香
酸へ導くことができる。

【００６７】ベンゼン環の２位がアルキル基、４位がア
ルキルスルホニル基の安息香酸類は、次の方法によって
も製造することができる。

【００６８】

【化１０】

【００６９】（式中、Ｑは、前記と同様に、アルコキシ
基を表し、Ｇ，Ｒ⁹ は、それぞれ低級アルキル基を、Ｂ
ｎは、ベンジル基を表す。）

【００７０】すなわち、化合物（１２）にチオール類を
加えて、ジチオアセタール（１３）とし、酸化剤を作用
させて芳香化し化合物（１４）を得る。さらに、スルホ
ン（１５）へ酸化した後、ベンジル基を脱保護すること
で化合物（２ａ’）を製造するものである。

【００７１】化合物（１２）は、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．，（１９９０），４３（２）３５５に記載されてい
る方法により製造することができる。

【００７２】また、化合物（１３）は、化合物（１２）
を酸の存在下、チオールを加えることで製造することが
できる。この反応において用いられる酸としては、塩
酸，硫酸などの無機酸類、塩化アルミニウム，塩化亜
鉛，ｐ−トルエンスルホン酸などのルイス酸類、トリフ
ルオロ酢酸などの有機酸類などを例示することができ
る。

【００７３】また、溶媒としては、メタノール，エタノ
ールなどのアルコール類、塩化メチレン，クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン，トルエンなど
の芳香族炭化水素類などが用いられる。反応混合物は、
−１０℃から溶媒の沸点までの温度で攪拌され、反応終
了後は常法により後処理される。

【００７４】化合物（１４）は、化合物（１３）を、
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（Ｄ
ＤＱ）やクロラニルなどのキノン系化合物、塩素，臭素
などのハロゲン、硫黄などを用いた酸化反応により製造
することができる。

【００７５】反応に用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン，トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン，
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げら
れる。反応混合物は、０℃から溶媒の沸点までの温度で
攪拌され、反応終了後は、常法により後処理される。

【００７６】さらに、化合物（１４）に、水，メタノー
ル，エタノールなどのアルコール類、塩化メチレン，ク
ロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などの不活性溶
媒中、過酸化水素，過酢酸，過安息香酸，ｍ−クロロ過
安息香酸などの過酸、次亜塩素酸ナトリウム，次亜塩素
酸カリウムなどの酸化剤を作用させることで、化合物
（１５）を製造することができる。反応は、０℃から溶
媒の沸点までの温度範囲で行われる。

【００７７】化合物（２ａ’）は、化合物（１５）を、
一般的な合成化学的手法を用いて脱ベンジル化すること
で製造でき、前述の（２ａ）と同様に製造中間体として
使用することができる。

【００７８】一般式（４）で表される５−ヒドロキシピ
ラゾール類は、例えば、特開昭６２−２３４０６９号公
報または特開平３−４４３７５号公報に記載された以下
に例示する方法に従って製造することができる。

【００７９】

【化１１】

【００８０】化合物（１ａ）のように、遊離のヒドロキ
シル基を含有している場合には、該化合物から、その
塩、特に農園芸学的に許容され得る塩、エナミンまたは
その類似物，アシレート，スルホネート，カルバメー
ト，エーテル，チオエーテル，スルホキシドまたはスル
ホンなどに誘導し得る。農園芸学的に許容され得る適当
な塩としては、ナトリウム，カリウム，カルシウムおよ
びアンモニウムなどの塩が挙げられる。

【００８１】また、アンモニウム塩の例としては、式：
Ｎ⁺ ＲａＲｂＲｃＲｄ（式中、Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃおよび
Ｒｄは、それぞれ独立して、水素および、場合により、
ヒドロキシ基などにより置換されたＣ_1-10アルキル基で
ある）のイオンとの塩が挙げられる。Ｒａ，Ｒｂ，Ｒｃ
およびＲｄは、いずれかが、場合により、置換されたア
ルキル基である場合には、これらは、炭素原子を１〜４
個含有していることが望ましい。

【００８２】適当なエナミンまたはその類似物として
は、ＯＨ部分が、それぞれ、式：−ＮＲｅＲｆ（式中、
ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素または、例
えば炭素数が１〜６の、場合により置換されたアルキル
基またはアリール基、例えばフェニル基等を表す。）、
ハロゲン原子、Ｓ（Ｏ）ｇＲｈ（式中：Ｒｈは、例えば
炭素数が１〜６の、場合により、置換されたアルキル基
またはアリール基、例えばフェニル基であり、ｇは０〜
２を表す。）で表される基に転化されている化合物が挙
げられる。

【００８３】また、適当なアシレート，エーテルまたは
カルバメート誘導体としては、ＯＨ部分が、それぞれ、
式：−ＯＣＯＲｉ，−ＯＲｊまたは−ＯＣＯＮＲｋＲｌ
（式中、ＲｉおよびＲｊは、前記のＲｈと同じ意味を示
し、ＲｋおよびＲｌは、前記のＲｅと同じ意味を表
す。）に転化されている化合物が挙げられる。これらの
誘導体は、慣用の方法で製造し得る。

【００８４】本発明化合物（１ａ）は、下記に示すよう
な多数の互変異性体の形で存在し得る。かかる形は、す
べて本発明の範囲に含まれる。

【００８５】

【化１２】

【００８６】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、前記と同じ意味を
表す。）

【００８７】本発明化合物および各種中間体などは、反
応終了後、通常の後処理を行うことにより得ることがで
きる。本発明化合物および各種中間体などの構造は、Ｉ
Ｒ，ＮＭＲおよびＭＳなどから決定した。

【００８８】（除草剤）本発明の除草剤は、本発明化合
物の１種または２種以上を有効成分として含有する。本
発明化合物を実際に施用する際には、他成分を加えず純
粋な形で使用できるし、また農薬として使用する目的で
一般の農薬のとり得る形態、すなわち、水和剤，粒剤，
粉剤，乳剤，水溶剤，懸濁剤，フロアブルなどの形態で
使用することもできる。添加剤および担体としては固型
剤を目的とする場合は、大豆粉，小麦粉などの植物性粉
末、珪藻土，燐灰石，石こう，タルク，ベントナイト，
パイロフィライト，クレイなどの鉱物性微粉末、安息香
酸ソーダ，尿素，芒硝などの有機および無機化合物が使
用される。液体の剤型を目的とする場合は、ケロシン，
キシレンおよびソルベントナフサなどの石油留分、シク
ロヘキサン，シクロヘキサノン，ＤＭＦ，ジメチルスル
ホキサイド，アルコール，アセトン，トリクロロエチレ
ン，メチルイソブチルケトン，鉱物油，植物油，水など
を溶剤として使用する。これらの製剤において均一かつ
安定な形態をとるために、必要ならば界面活性剤を添加
することもできる。界面活性剤としては、特に限定はな
いが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキル
フェニルエーテル，ポリオキシエチレンが付加したアル
キルエーテル，ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪
酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したソルビタン
高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したト
リスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性
剤，ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエ
ーテルの硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸
塩，高級アルコールの硫酸エステル塩，アルキル硫酸
塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリカルボン酸
塩，リグニンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩のホルムアルデヒド縮合物，イソブチレン−無水
マレイン酸の共重合物などが挙げられる。

【００８９】本発明除草剤における有効成分濃度は前述
した製剤の形により種々の濃度に変更し得るものである
が、例えば、水和剤においては、５〜９０重量％（以
下、単に％と書く。）、好ましくは１０〜８５％、乳剤
においては、３〜７０％、好ましくは５〜６０％、粒剤
においては、０．０１〜５０％、好ましくは、０．０５
％〜４０％の濃度で用いられる。

【００９０】このようにして得られた水和剤、乳剤は水
で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、
粒剤はそのまま雑草の発芽前または発芽後に散布処理も
しくは混和処理される。実際に本発明除草剤を適用する
に当たっては１ヘクタール当たり有効成分０．１ｇ以上
の適当量が施用される。

【００９１】また、本発明除草剤は公知の殺菌剤，殺虫
剤，殺ダニ剤，除草剤，植物成長調整剤，肥料などと混
合して使用することもできる。特に、除草剤と混合使用
することにより、使用薬量を減少させることが可能であ
る。また、省力化をもたらすのみならず、混合薬剤の相
乗作用により一層高い効果も期待できる。その場合、複
数の公知除草剤との組合せも可能である。

【００９２】本発明除草剤と混合使用するにふさわしい
薬剤としては、ジフルフェニカン，プロパニルなどのア
ニリド系除草剤、アラクロール，プレチラクロールなど
のクロロアセトアニリド系除草剤、２，４−Ｄ，２，４
−ＤＢなどのアリールオキシアルカン酸系除草剤、ジク
ロホップ−メチル，フェノキサプロップ−エチルなどの
アリールオキシフェノキシアルカン酸系除草剤、ジカン
バ，ピリチオバックなどのアリールカルボン酸系除草
剤、イマザキン，イマゼタピルなどのイミダゾリノン系
除草剤、ジウロン，イソプロツロンなどのウレア系除草
剤、クロルプロファム，フェンメジファムなどのカーバ
メート系除草剤、チオベンカルブ，ＥＰＴＣなどのチオ
カーバメート系除草剤、トリフルラリン，ペンジメタリ
ンなどのジニトロアニリン系除草剤、アシフルオルフェ
ン，ホメサフェンなどのジフェニルエーテル系除草剤、
ベンスルフロン−メチル，ニコスルフロンなどのスルホ
ニルウレア系除草剤、メトリブジン，メタミトロンなど
のトリアジノン系除草剤、アトラジン，シアナジンなど
のトリアジン系除草剤、フルメツラムなどのトリアゾピ
リミジン系除草剤、ブロモキシニル，ジクロベニルなど
のニトリル系除草剤、グリホサート，グリホシネートな
どのリン酸系除草剤、パラコート，ジフェンゾコートな
どの第四アンモニウム塩系除草剤、フルミクロラック−
ペンチル，フルチアセット−メチルなどの環状イミド系
除草剤、その他として、イソキサベン、エトフメセー
ト、オキサジアゾン、キンクロラック、クロマゾン、ス
ルコトリオン、シンメチリン、ジチオピル、ピラゾレー
ト、ピリデート、フルポキサム、ベンタゾン、ベンフル
セート、さらに、セトキシジム，トラルコキシジムなど
のシクロヘキサンジオン系除草剤などが挙げられる。ま
た、これらの組み合わせたものに植物油及び油濃縮物を
添加することもできる。

【００９３】

【実施例】次に実施例、参考例を挙げて、本発明化合物
をさらに詳細に説明する。

【００９４】実施例１ ４−（３−アミノ−２，４−ジクロロベンゾイル］−５
−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール（化合物番号１）
の製造

【００９５】

【化１３】

【００９６】３−アミノ−２，４−ジクロロベンゾイッ
クアシッド０．５８ｇ（2.８ｍｍｏｌ）をクロロホルム
１０ｍｌとＤＭＦ２ｍｌの混合溶媒に溶解し、ＣＤＩ
０．４８ｇ（２．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で３
０分攪拌し、さらに、３０分還流させた。これとは別
に、５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール塩酸塩0.４
１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに懸濁さ
せ、トリエチルアミン0.３１ｇ（3.０ｍｍｏｌ）を滴下
し、室温で３０分攪拌した。この反応液に、先に調製し
たベンゾイックアシッドの反応液を室温で加え、室温で
３０分攪拌し、さらに３０分還流させた。次いで、アセ
トンシアンヒドリン０．１０ｇ（１．１ｍｍｏｌ）とト
リエチルアミン０．３４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を室温で
加え、４日室温で攪拌した。反応液を５％塩酸１０ｍｌ
で２回、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシリカ
ゲル薄層クロマトグラフィー（クロロホルム：メタノー
ル＝３０：１）で精製し、赤褐色の油状物として目的物
０．０６ｇを得た。

【００９７】実施例２ ４−［２，４−ジクロロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ア
ミノベンゾイル］−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾ
ール（化合物番号１７）の製造

【００９８】

【化１４】

【００９９】２，４−ジクロロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル）アミノベンゾイックアシッド０．５１ｇ（２．１ｍ
ｍｏｌ）をクロロホルム３ｍｌに溶解し、ＣＤＩ０．３
８ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で３０分攪
拌し、さらに３０分還流させた。一方、５−ヒドロキシ
−１−メチルピラゾール塩酸塩０．３１ｇ（２．３ｍｍ
ｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに懸濁させ、トリエチルア
ミン０．２４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３
０分攪拌した。この反応液に、先に調製したベンゾイッ
クアシッドの反応液を室温で加え、室温で６０分攪拌し
た。次いで、アセトンシアンヒドリン０．１０ｇ（１．
１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．２８ｇ（２．７ｍ
ｍｏｌ）を室温で加え、一晩室温で攪拌した。反応液を
５％塩酸１０ｍｌで２回、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し
た。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ク
ロロホルム：メタノール＝３０：１）で精製し、赤褐色
の固体として目的物０．２８ｇを得た。

【０１００】実施例３ ４−（３−アセトアミド−２−クロロ−４−メチルスル
ホニルベンゾイル）−１−エチル−５−ヒドロキシピラ
ゾール（化合物番号１２６）の製造

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】３−アセトアミド−２−クロロ−４−メチ
ルスルホニルベンゾイックアシッド0.３８ｇ（１．３ｍ
ｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌに溶解し、ＣＤＩ０．２
３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で３０分攪
拌した。一方、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾール
塩酸塩０．２１ｇ（１．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム３
ｍｌに溶かし、トリエチルアミン０．６１ｇ（１．６ｍ
ｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分攪拌した。この反応液
に、先に調製したベンゾイックアシッドの反応液を室温
で加え、室温で６０分攪拌した。次いで、アセトンシア
ンヒドリン0.０４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）とトリエチルア
ミン０．１５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、一晩
室温で攪拌した。反応液を５％塩酸１０ｍｌで２回、飽
和食塩水１０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去した。残留物をクロロホルムとメ
タノールの混合溶媒３ｍｌ（クロロホルム：メタノール
＝１：２）から再結晶することにより、白色粉末状結晶
として目的物０．２９ｇを得た。 ｍｐ．２１５−２２
４℃

【０１０３】実施例４ ４−（３−メチルカルバミド−２−クロロ−４−メチル
スルホニルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メチル
ピラゾール（化合物番号５７）の製造

【０１０４】

【化１６】

【０１０５】３−メチルカルバミド−２−クロロ−４−
メチルスルホニルベンゾイックアシッド０．２５ｇ
（０．８１ｍｍｏｌ）をクロロホルム２ｍｌとＤＭＦ
０．５ｍｌの混合溶媒に溶解し、ＣＤＩ０．１５ｇ
（０．９２ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で３０分攪拌
した。一方、５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール塩
酸塩０．１３ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）をクロロホルム３
ｍｌに懸濁させ、トリエチルアミン０．０９ｇ（０．８
ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分攪拌した。この反応
液に、先に調製したベンゾイックアシッドの反応液を室
温で加え、室温で９０分攪拌した。反応液を５％塩酸１
０ｍｌで２回、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物を
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（クロロホルム：メ
タノール＝３０：１）で精製し、赤褐色の油状物として
目的物０．０２ｇを得た。

【０１０６】実施例５ ４−［２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−（Ｎ−
メチル）アミノベンゾイル］−５−ヒドロキシ−１−メ
チルピラゾール（化合物番号５４）の製造

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−
（Ｎ−メチル）アミノベンゾイックアシッド０．１１ｇ
（０．４１ｍｍｏｌ）をクロロホルム１ｍｌとＤＭＦ
０．１ｍｌの混合溶媒に溶解し、ＣＤＩ０．０８ｇ
（０．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で３０分攪拌し
た。一方、５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール塩酸
塩０。０６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）をクロロホルム０．５
ｍｌに懸濁させ、トリエチルアミン０．０５ｇ（０．４
ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３０分攪拌した。この反応
液に、先に調製したベンゾイックアシッドの反応液を室
温で加え、室温で９０分攪拌した。次いで、アセトンシ
アンヒドリン０．０２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とトリエチ
ルアミン０．０５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、
一晩室温で攪拌した。反応液を５％塩酸５ｍｌで２回、
飽和食塩水５ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去した。残留物をメタノールから再
結晶して、白色粉末状結晶として目的物０．０７ｇを得
た。ｍｐ．２１７−２３３℃

【０１０９】実施例６ ４−［３−（Ｎ−メチル）メチルカルバミド−２−クロ
ロ−４−メチルスルホニルベンゾイル］−５−ヒドロキ
シ−１−メチルピラゾール（化合物番号９５）の製造

【０１１０】

【化１８】

【０１１１】３−（Ｎ−メチル）メチルカルバミド−２
−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイックアシッド
１．１１ｇ（３．９９ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍ
ｌに溶かし、ＣＤＩ０．７４ｇ（４．５６ｍｍｏｌ）を
室温で加え、室温で１２０分攪拌した。これとは別に、
５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール塩酸塩０．５５
ｇ（４．０８ｍｍｏｌ）をクロロホルム３ｍｌに懸濁さ
せ、トリエチルアミン０．４８ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を
滴下し、室温で３０分攪拌した。この反応液に、先に調
製したベンゾイックアシッドの反応液を室温で加え、室
温で６０分攪拌した。次いで、アセトンシアンヒドリン
０．１２ｇ（１．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．
４２ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、一晩室温で攪
拌した。反応液を５％塩酸２０ｍｌで２回、飽和食塩水
２０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（クロロホルム：メタノール＝４０：１）
で精製して、黄色の固体として目的物１．１４ｇを得
た。

【０１１２】実施例７ １−メチル−４−（２−メチル−３−トリフロロアセト
アミド−４−メチルスルホニルベンゾイル）−５−ヒド
ロキシピラゾール（化合物番号９０）の製造

【０１１３】

【化１９】

【０１１４】２−メチル−３−トリフロロアセトアミド
−４−メチルスルホニルベンゾイックアシッド０．５２
ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌとＤＭＦ
１．５ｍｌの混合溶媒に溶解し、ＣＤＩ０．３１ｇ
（１．９ｍｍｏｌ）を室温で加え、室温で１時間攪拌し
た。一方、１−メチル−５−ヒドロキシピラゾール塩酸
塩０．２４ｇ（１．８ｍｍｏｌ）をクロロホルム５ｍｌ
に溶かし、トリエチルアミン０．１８ｇ（１．８ｍｍｏ
ｌ）を滴下後、室温で３０分攪拌した。この反応液に、
先に調製したベンゾイックアシッドの反応液を、室温で
加え、室温で９０分攪拌した。次いで、アセトンシアン
ヒドリン０．０４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とトリエチルア
ミン０．１８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を室温で加え、一晩
室温で攪拌した。反応液を５％塩酸１０ｍｌで２回、飽
和食塩水１０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去した。残留物をメタノール洗浄
し、目的物０．１２ｇを得た。。

【０１１５】実施例８ ４−（２−メチル−３−メタンスルホンアミド−４−メ
チルスルホニルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メ
チルピラゾール（化合物番号９７）の製造

【０１１６】

【化２０】

【０１１７】２−メチル−３−メタンスルホンアミド−
４−メチルスルホニルベンゾイックアシッド０．５５ｇ
（１．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル４ｍｌとＤＭＦ２
ｍｌの混合溶媒に溶解し、ＣＤＩ０．２９ｇ（１．７ｍ
ｍｏｌ）を室温で加え、６０℃で６０分攪拌した。一
方、５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾール塩酸塩０．
２４ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をアセトニトリル８ｍｌに溶
かし、トリエチルアミン０．２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）
を滴下し、室温で３０分攪拌した。この反応液に、先に
調製したベンゾイックアシッドの反応液を室温で加え、
室温で一晩攪拌した。反応液を氷水３０ｍｌに注ぎ、析
出した白色固体を濾別、真空乾燥して、５−（１−メチ
ル）ピラゾイル−２−メチル−３−メチルスルホニルア
ミド−４−メチルスルホニルベンゾエート０．２８ｇを
得た。

【０１１８】次いで、得られたピラゾイルベンゾエート
０．１８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン５ｍｌ
及びＤＭＦ５ｍｌの混合溶媒に溶解し、アセトンシアン
ヒドリン０．０３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）とトリエチルア
ミン０．１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を室温で加え、一晩室
温で攪拌した。反応液に塩化メチレン３０ｍｌを加え、
有機層を５％塩酸１０ｍｌで２回、飽和食塩水１０ｍｌ
で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を
留去した。残留物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー
（クロロホルム：メタノール−２０：１）で精製し、赤
褐色の油状物として目的物０．０８ｇを得た。

【０１１９】実施例９ ４−（２−メチル−３−Ｎ−ホルミルアミノ−４−メチ
ルスルホニル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラゾー
ル（化合物番号１２３）の製造

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】２−メチル−３−Ｎ−ホルミル−４−メチ
ルスルホニル−安息香酸０．７５ｇ（２．９２ｍｍｏ
ｌ）をクロロホルム５ｍｌ及びＤＭＦ４ｍｌの混合溶媒
に溶解させ、次いで、ＣＤＩ０．５７ｇ（３．５２ｍｍ
ｏｌ）を室温にて添加し、１時間攪拌した。一方、１−
メチル−５−ヒドロキシピラゾール塩酸塩０．４３ｇ
（３．２ｍｍｏｌ）とモレキュラシーブ４Ａ０．４ｇを
クロロホルム５ｍｌに懸濁させ、トリエチルアミン０．
３３ｇ（３．２７ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で３
０分間攪拌した。この反応液中に、先に調製した反応液
を滴下し、３０分攪拌後、トリエチルアミン０．３３ｇ
（３．２７ｍｍｏｌ）およびアセトンシアンヒドリン
０．０８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で一夜攪
拌した。次いで、不溶物を濾過し、クロロホルムを加
え、有機層を冷希塩酸水で洗浄、水洗、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、褐色のオイル０．
２ｇを得た。このものを少量のメタノールに溶解し、冷
蔵庫中で一夜放置して析出した結晶を濾過し、結晶とし
て目的物０．０５ｇを得た。 ｍｐ．１１０−１１３℃

【０１２２】実施例１０ ４−（２−メチル−３−Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミルアミ
ノ−４−メチルスルホニル）−１−メチル−５−ヒドロ
キシピラゾール（化合物番号１２４）の製造

【０１２３】

【化２２】

【０１２４】２−メチル−３−Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミ
ルアミノ−４−メチルスルホニル−安息香酸０．９ｇ
（３．３２ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解
し、次いでＣＤＩ０．６５ｇ（４ｍｍｏｌ）を室温にて
添加し、１時間攪拌した。一方、１−メチル−５−ヒド
ロキシピラゾール塩酸塩０．５ｇ（３．７２ｍｍｏｌ）
とモレキュラシーブ４Ａ０．５ｇをクロロホルム１０ｍ
ｌに懸濁させ、トリエチルアミン０．３７ｇ（３．６６
ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で３０分間攪拌した。
この溶液中に、先に調製した反応液を滴下し、３０分攪
拌した後、トリエチルアミン０．３７ｇ（３．７２ｍｍ
ｏｌ）およびアセトンシアンヒドリン０．０８ｇ（０．
９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で一夜攪拌した。反応終了
後、不溶物を濾過し、濾液にクロロホルムを加え分液し
た。有機層を冷希塩酸水で洗浄、水洗、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、褐色のオイル０．
８ｇを得た。このものに少量のメタノールを加えること
により結晶化させて、結晶として目的物を０．６ｇを得
た。 ｍｐ．２４３−２４５℃

【０１２５】実施例１１ １−エチル−４−［３−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチル）ウレ
イド−２−メチル−４−メチルスルホニルベンゾイル］
−５−ヒドロキシピラゾール（化合物番号９６）の製造

【０１２６】

【化２３】

【０１２７】３−（Ｎ’，Ｎ’−ジエチル）ウレイド−
２−メチル−４−メチルスルホニルベンゾイックアシッ
ド０．４２ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム３ｍｌ
に懸濁させ、ＣＤＩ０．２１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を室
温で加え、室温で３０分攪拌した。一方、１−エチル−
５−ヒドロキシピラゾール塩酸塩０．２０ｇ（１．３ｍ
ｍｏｌ）をクロロホルム３ｍｌに溶かし、トリエチルア
ミン０．２１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３
０分攪拌した。この反応液に、先に調製したベンゾイッ
クアシッドの反応液を室温で加え、４０℃で３０分攪拌
した。次いで、アセトンシアンヒドリン０．０４ｇ
（０．４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．２５ｇ
（２．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、一晩室温で攪拌し
た。反応液を５％塩酸１０ｍｌで２回、飽和食塩水１０
ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を留去した。残留物をシリカゲル薄層クロマトグラフ
ィー（クロロホルム：メタノール＝２０：１）で精製
し、得られた赤褐色の固体０．１３ｇを、クロロホルム
とメタノールとの混合溶媒２ｍｌ（クロロホルム：メタ
ノール＝１：１）から再結晶させて、白色粉末状結晶と
して目的物０．０３ｇを得た。ｍｐ．２０２−２０６℃

【０１２８】実施例１２ ５−ベンジルオキシ−４−［３−（Ｎ−ベンジル）アミ
ノ−２−メチル−４−メチルスルホニルベンゾイル］−
１−メチルピラゾール（化合物番号１２８）の製造

【０１２９】

【化２４】

【０１３０】４−（３−アミノ−２−メチル−４−メチ
ルスルホニルベンゾイル）−５−ヒドロキシ−１−メチ
ルピラゾール０．４０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）と炭酸カリ
ウム０．２５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）とをＤＭＦ２ｍｌに
加え、そこへ、ベンジルブロミド０．１７ｇ（０．９９
ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。室温で一晩攪拌後、反応
液を氷水３０ｍｌ中に注ぎ、エーテル２０ｍｌで３回抽
出した。有機層を飽和食塩水１０ｍｌで洗浄し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残留物をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メ
タノール＝１００：５）、及びシリカゲル薄層クロマト
グラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製
し、無色の油状物として目的物０．０８ｇを得た。

【０１３１】参考例１ ２−クロロ−６−メチルスルホニル−３−メトキシカル
ボニル−ベンゾイルクロリドの製造

【０１３２】

【化２５】

【０１３３】２−クロロ−６−メチルスルホニル−３−
メトキシカルボニル−ベンズアルデヒド３１．２ｇ
（０．１１２ｍｏｌ）をアセトン２５０ｍｌに溶解し、
ジョーンズ試薬（三酸化クロム１１．７ｇ、９５％硫酸
１０．３ｍｌ及び水３４．３ｍｌから調製）を０〜３℃
で３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに室温で２
時間攪拌後、イソプロピルアルコール２０ｍｌを加え、
１時間室温で攪拌した。反応液を約３分の１容量まで減
圧濃縮した後、水１５０ｍｌを添加し、酢酸エチル１０
０ｍｌで３回抽出した。有機層を水５０ｍｌ、飽和食塩
水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去することにより、２−クロロ−６−メチルス
ルホニル−３−メトキシカルボニル−ベンゾイックアシ
ッドの結晶を２８．７ｇ得た。

【０１３４】次いで、得られた２−クロロ−６−メチル
スルホニル−３−メトキシカルボニル−ベンゾイックア
シッド１５．０ｇ（４８．９ｍｍｏｌ）をベンゼン１０
０ｍｌに溶解し、チオニルクロリド約１１ｍｌを加え、
２時間還流させた。反応液を減圧濃縮して、褐色の結晶
として目的物１５．８ｇを得た。［ ¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl
₃,δppm ）：3.17(3H,s),4.01(3H,s),8.03(2H,s)］

【０１３５】参考例２ ２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−メチル（Ｎ−
メチル）カルバミドベンゾイックアシッドの製造

【０１３６】

【化２６】

【０１３７】ナトリウムアジド１．８２ｇ（２７．９ｍ
ｍｏｌ）を水１０ｍｌに溶かし、−１０℃に冷却した。
ここへ、２−クロロ−６−メチルスルホニル−３−メト
キシカルボニル−ベンゾイルクロリド８．０３ｇ（２
５．８ｍｍｏｌ）のアセトン３０ｍｌ溶液を１時間かけ
て滴下し、滴下終了後、−５℃で１時間、さらに室温で
１時間攪拌した。反応液を減圧下３０℃以下で３分の１
容量まで濃縮し、水５０ｍｌを加え、クロロホルム３０
ｍｌで３回抽出した。有機層を水３０ｍｌ、飽和食塩水
３０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

【０１３８】次いで、得られた濾液を１時間還流した。
メタノール１０ｍｌを加えて、さらに１時間還流させ、
冷却後、水５０ｍｌ、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホ
ルム：メタノール＝２０：１）で精製し、薄褐色結晶と
して、メチル ２−クロロ−４−メチルスルホニル−３
−メチルカルバミドベンゾエート ７．３７ｇを得た。

【０１３９】得られた２−クロロ−４−メチルスルホニ
ル−３−メチルカルバミドベンゾエート メチルエステ
ル１．４３ｇ（４．４４ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌに
溶解し、炭酸カリウム１．６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ヨ
ウ化メチル５ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日
攪拌した。反応液を冷水５０ｍｌにあけ、エーテル３０
ｍｌで３回抽出し、有機層を水４０ｍｌ、飽和食塩水４
０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホ
ルム：メタノール＝５０：１）で精製し、薄黄色結晶と
して、メチル２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−
メチル（Ｎ−メチル）カルバミドベンゾエート １．１
３ｇを得た。

【０１４０】次に、得られた２−クロロ−４−メチルス
ルホニル−３−メチル（Ｎ−メチル）カルバミドベンゾ
エート メチルエステル１．１３ｇ（３．３６ｍｍｏ
ｌ）をメタノール２０ｍｌに溶解し、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液２０ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反応
液を減圧下３分の１容量まで濃縮し、水を加えて総量３
０ｍｌとした後、クロロホルム１０ｍｌで洗浄した。水
層中の不溶物を濾別し、０℃で濃塩酸を滴下して、ｐＨ
を３以下とした。遊離した油状物を酢酸エチル２０ｍｌ
で３回抽出し、有機層を飽和食塩水２０ｍｌで洗浄後、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、黄色粘性油状物とし
て、２−クロロ−４−メチルスルホニル−３−メチル
（Ｎ−メチル）カルバミドベンゾイックアシッド１．０
０ｇを得た。

【０１４１】［ ¹Ｈ−ＮＭＲ：3.11(3H,d),3.15(3H,d),
3.22(3H,d),3.26(3H,d),3.68(3H,d),3.85(3H,d),3.97(3
H,d),3.99(3H,d),7.90(1H,br),8.09(2H,m)］ なお、このものには回転異性体が存在することが確認さ
れた。

【０１４２】参考例３ ３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル）ウレイド−２−クロロ−
４−メチルスルホニルベンゾイックアシッドの製造

【０１４３】

【化２７】

【０１４４】ナトリウムアジド１．０１ｇ（１５．５ｍ
ｍｏｌ）をアセトン２５ｍｌに懸濁し、これに、２−ク
ロロ−６−メチルスルホニル−３−メトキシカルボニル
−ベンゾイルクロリド４．３７ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）
のアセトン２０ｍｌ溶液を０℃で滴下した。滴下後１時
間かけて５０℃まで昇温し、この温度で１時間攪拌し
た。次いで、反応液を−１５℃まで冷却し、ジメチルア
ミンを１時間吹き込んだ後、徐々に昇温し、５０℃で１
時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却後、減圧下で
４分の１容量まで濃縮し、水５０ｍｌを加え、酢酸エチ
ル４０ｍｌで３回抽出した。有機層を水３０ｍｌ、飽和
食塩水３０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去して橙色固体を得た。このものを熱酢酸
エチル３０ｍｌより再結晶し、淡橙色粉末結晶として、
３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル）ウレイド−２−クロロ−
４−メチルスルホニルベンゾエート メチルエステル
２．４５ｇを得た。

【０１４５】３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル）ウレイド−
２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾエート メチ
ルエステル１．００ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）をメタノー
ル１０ｍｌに溶解し、５％水酸化ナトリウム１０ｍｌを
加え、室温で一晩攪拌した。反応液を減圧下２分の１容
量まで濃縮し、水を加えて総量２５ｍｌとした後、クロ
ロホルム６ｍｌで洗浄した。水層中の不溶物を濾別し、
０℃で濃塩酸を滴下し、白色の結晶が析出しなくなるま
で滴下した。０℃で３０分攪拌後、結晶を濾別し、無色
粉末結晶として、３−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチル）ウレイ
ド−２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイックア
シッド０．７９ｇを得た。ｍｐ．１８７−１８９℃

【０１４６】参考例４ ３−アミノ−２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾ
イックアシッドの製造

【０１４７】

【化２８】

【０１４８】ナトリウムアジド１．４５ｇ（２２．３ｍ
ｍｏｌ）をアセトン２５ｍｌに懸濁し、これに、２−ク
ロロ−６−メチルスルホニル−３−メトキシカルボニル
−ベンゾイルクロリド９．５３ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）
のアセトン２０ｍｌ溶液を０℃で滴下した。滴下後１時
間かけて、５０℃まで昇温し、この温度で１時間攪拌し
た。次いで水３０ｍｌを少しずつ添加しながら１時間還
流した。反応液を減圧下で４分の１容量まで濃縮し、水
８０ｍｌを加え、酢酸エチル４０ｍｌで３回抽出した。
有機層を水３０ｍｌ、飽和食塩水３０ｍｌで洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られた
褐色固体をベンゼン２０ｍｌで晶析し、無色結晶として
３−アミノ−２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾ
エートメチルエステル２．６６ｇを得た。

【０１４９】３−アミノ−２−クロロ−４−メチルスル
ホニルベンゾエート メチルエステル２．０１ｇ（７．
６２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍｌに溶かし、５％水
酸化ナトリウム２０ｍｌを加え、室温で２時間攪拌し
た。反応液を減圧下２分の１容量まで濃縮し、水を加え
て総量３０ｍｌとした後、クロロホルム５ｍｌで洗浄し
た。水層中の不溶物を濾別し、濾液に０℃で濃塩酸を白
色の結晶が析出しなくなるまで滴下した。そのまま０℃
で３０分攪拌した後、結晶を濾別し、真空乾燥し、結晶
として、３−アミノ−２−クロロ−４−メチルスルホニ
ルベンゾイックアシッドを１．３３ｇ得た。ｍｐ．２３
０−２３３℃

【０１５０】参考例５ ２，４−ジクロロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベ
ンゾイックアシッドの製造

【０１５１】

【化２９】

【０１５２】２，４−ジクロロ−３−メチル（Ｎ−メチ
ル）カルバミドベンゾエート メチルエステル２．８４
ｇ（９．７２ｍｍｏｌ）をクロロホルム２０ｍｌに溶か
し、ヨウ化トリメチルシリン３ｇを加え、２時間還流し
た。さらに、ヨウ化トリメチルシリン３ｇを加え、２時
間還流する操作を２回行った。反応液を減圧濃縮し、ク
ロロホルム５０ｍｌを加え、氷冷下で３％水酸化ナトリ
ウム水３０ｍｌ、飽和食塩水２０ｍｌで洗浄した。有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、黄色油状物とし
て、２，４−ジクロロ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミ
ノベンゾエート メチルエステル０．９２ｇを得た。

【０１５３】次いで、得られた２，４−ジクロロ−３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンゾエート メチルエス
テル０．９２ｇ（３．９３ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに
溶解し、炭酸カリウム０．９０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）と
ヨウ化メチル３ｍｌ（約５０ｍｍｏｌ）を加え、室温〜
５０℃で一晩攪拌した。反応液を冷水３０ｍｌにあけ、
エーテル４０ｍｌで２回抽出し、有機層を水２０ｍｌ、
飽和食塩水２０ｍｌで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製
し、無色液体として、２，４−ジクロロ−３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチル）アミノベンゾエート メチルエステルを
０．６２ｇ得た。

【０１５４】得られた２，４−ジクロロ−３−（Ｎ，Ｎ
−ジメチル）アミノベンゾエートメチルエステルを０．
６２ｇ（２．４９ｍｍｏｌ）をメタノール１５ｍｌに溶
かし、５％水酸化ナトリウム１０ｍｌを加え、室温で一
晩攪拌した。反応液を減圧下３分の１容量まで濃縮し、
水を加えて総量２０ｍｌとした後、クロロホルム５ｍｌ
で洗浄した。水層中の不溶物を濾別後、濾液に０℃で濃
塩酸を白色の結晶が析出しなくなるまで滴下した。その
まま０℃で３０分攪拌後、結晶を濾別し、真空乾燥し
て、無色粉末結晶として、２，４−ジクロロ−３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンゾイックアシッド０．
５１ｇ得た。ｍｐ．１０７−１１０℃

【０１５５】参考例６ ３−トリフルオロアセトアミド−２−メチル−４−メチ
ルスルホニルベンゾイックアシッドの製造

【０１５６】

【化３０】

【０１５７】３−アミノ−２−メチル−６−メチルスル
ホニルベンゾエート エチルエステル１．００ｇ（３．
８８ｍｍｏｌ）を無水トリフルオロ酢酸５ｍｌに溶か
し、室温にて１夜攪拌した。反応液を減圧下濃縮し、結
晶として、３−トリフルオロアセトアミド−２−メチル
−６−メチルスルホニルベンゾエート エチルエステル
を１．３７ｇ得た。

【０１５８】次いで、粗３−トリフルオロアセトアミド
−２−メチル−６−メチルスルホニルベンゾエート エ
チルエステル１．３７ｇをエタノール１５ｍｌに溶か
し、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、室
温で一晩攪拌した。反応液を氷水５０ｍｌ中にあけ、濃
塩酸で酸析し、さらに食塩を加えて１０分間攪拌した
後、酢酸エチル５０ｍｌで抽出し、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、濾過、溶媒を減圧留去して、無色
粉末結晶として、３−トリフルオロアセトアミド−２−
メチル−４−メチルスルホニルベンゾイックアシッド
１．０６ｇを得た。 ［ ¹Ｈ−ＮＭＲ：2.40(3H,s),2.99(3H,s),7.90(1H,d),
7.95(1H,d) ］

【０１５９】参考例７ ２−メチル−３−メタンスルホンアミド−４−メチルス
ルホニルベンゾイックアシッドの製造

【０１６０】

【化３１】

【０１６１】２−メチル−３−メタンスルホンアミド−
４−メチルスルホニルベンゾエートエチルエステル１．
１１ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解
し、無水メタンスルホン酸１．１６ｇ（１５．６ｍｍｏ
ｌ）を加えて５時間還流した。反応液を冷却して、析出
結晶を濾別し、無色粉末結晶０．７５ｇを得た。

【０１６２】得られた 粗３−アセトアミド−２−メチ
ル−６−メチルスルホニルベンゾエート エチルエステ
ル１．３５ｇをメタノール２０ｍｌに溶かし、５％水酸
化ナトリウム１５ｍｌを加え、室温で一晩攪拌した。反
応液を減圧下２分の１容量まで濃縮し、水を加えて、総
量を３０ｍｌとした後、クロロホルム１０ｍｌで洗浄し
た。水層中の不溶物を濾別後、濾液に０℃で濃塩酸を白
色の結晶が析出しなくなるまで滴下した。そのまま０℃
で３０分攪拌後、結晶を濾別し、真空乾燥し、無色粉末
結晶として、２−メチル−３−メタンスルホンアミド−
４−メチルスルホニルベンゾイックアシッドを０．８２
ｇ得た。 ［ ¹Ｈ−ＮＭＲ：2.68(3H,s),3.23(6H,s),7.82(2H,q),
8.49(1H,br)］

【０１６３】参考例８ ２−メチル−３−Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ−４
−メチルスルホニル−安息香酸の製造

【０１６４】

【化３２】

【０１６５】（ａ）２−メチル−３−Ｎ−ホルミルアミ
ノ−４−メチルスルホニル−安息香酸エチルエステルの
製造 ２−メチル−３−アミノ−４−メチルスルホニル−安息
香酸エチルエステル2.０ｇ（７．８ｍｍｏｌ）をギ酸１
０ｍｌに溶解し、酢酸−ギ酸無水物２．１ｇ（２３．９
ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、室温で２時間攪拌した。次
いで、溶媒を減圧留去し、２−メチル−３−Ｎ−ホルミ
ルアミノ−４−メチルスルホニル−安息香酸エチルエス
テルの結晶２．２１ｇを得た。

【０１６６】（ｂ）２−メチル−３−Ｎ−ホルミル−Ｎ
−メチルアミノ−４−メチルスルホニル−安息香酸エチ
ルエステルの製造 ２−メチル−３−Ｎ−ホルミルアミノ−４−メチルスル
ホニル−安息香酸エチルエステル１．１ｇ（３．８６ｍ
ｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、次いで無水炭酸カ
リウム０．６４ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）を加え、懸濁さ
せた。次いで、その中へヨウ化メチル１．６４ｇ（１
１．５６ｍｍｏｌ）を室温で滴下し、そのまま室温で一
夜攪拌した。次いで、反応液を氷水中に注加し、酢酸エ
チルで抽出、飽和食塩水にて洗浄、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、無色のオイルとして、
２−メチル−３−Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ−４
−メチルスルホニル−安息香酸エチルエステル１．１５
ｇを得た。

【０１６７】（ｃ）２−メチル−３−Ｎ−ホルミル−Ｎ
−メチルアミノ−４−メチルスルホニル−安息香酸の製
造 ２−メチル−３−Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ−４
−メチルスルホニル−安息香酸エチルエステル１．１５
ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）をエタノール１５ｍｌに溶解
し、そこへ１０％の水酸化ナトリウム水溶液を室温で添
加し、室温で一夜攪拌した。反応終了後、反応液に氷水
を加え、濃塩酸にて酸析し、食塩および酢酸エチルを加
えて、１０分間攪拌した。次いで、酢酸エチル層を水
洗、飽和食塩水にて洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去し、ガラス状物質として、２−メチ
ル−３−Ｎ−ホルミル−Ｎ−メチルアミノ−４−メチル
スルホニル−安息香酸０．９１ｇを得た。

【０１６８】上記実施例を含め、本発明化合物の代表例
を第１表に示した。

【０１６９】

【表１０１】

【０１７０】

【表１０２】

【０１７１】

【表１０３】

【０１７２】

【表１０４】

【０１７３】

【表１０５】

【０１７４】

【表１０６】

【０１７５】

【表１０７】

【０１７６】

【表１０８】

【０１７７】

【表１０９】

【０１７８】

【表１１０】

【０１７９】また、本発明化合物のＮＭＲデータを、第
２表にまとめて示す。

【０１８０】

【表２】

【０１８１】（除草剤）次に、本発明除草剤に関する製
剤例を若干示すが、有効成分化合物、添加物および添加
割合などは、本実施例にのみ限定されることなく、広い
範囲で変更可能である。製剤実施例中の部は重量部を示
す。

【０１８２】 実施例１３ 水和剤 本発明化合物 ２０部 ホワイトカーボン ２０部 ケイソウ土 ５２部 アルキル硫酸ソーダ ８部 以上を均一に混合、微細に粉砕して、有効成分２０％の
水和剤を得た。

【０１８３】 実施例１４ 乳剤 本発明化合物 ２０部 キシレン ５５部 ジメチルホルムアミド １５部 ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０部 以上を混合、溶解して有効成分２０％の乳剤を得た。

【０１８４】 実施例１５ 粒剤 本発明化合物 ５部 タルク ４０部 クレー ３８部 ベントナイト １０部 アルキル硫酸ソーダ ７部 以上を均一に混合して微細に粉砕後、直径０．５〜1.０
ｍｍの粒状に造粒して有効成分５％の粒剤を得た。

【０１８５】本発明化合物は、畑作条件で、土壌処理、
茎葉処理のいずれの方法でも高い除草活性を示し、オナ
モミ，アキノエノコログサ，イチビ，イヌビユなどの各
種畑雑草に有効である。また、トウモロコシ、小麦，大
麦などの麦類、大豆、ワタなどの作物に選択性を示す化
合物も含まれている。

【０１８６】また、本発明化合物は、作物、観賞用植
物、果樹などの有用植物に対し、生育抑制作用などの植
物成長調節作用を示す化合物も含まれている。

【０１８７】また、本発明化合物は、水田雑草のノビ
エ，タマガヤツリ，オモダカ，ホタルイなどの各種水田
雑草に対し、優れた殺草効力を有し、イネに選択性を示
す化合物も含まれている。さらに、本発明化合物は、果
樹園，芝生，線路端，空き地などの雑草の防除にも適用
することができる。本発明化合物には植物成長調節作
用，殺菌活性，殺虫・殺ダニ活性を有するものも含まれ
る。

【０１８８】

【発明の効果】次に本発明除草剤の効果に関する試験例
を示す。除草効果は下記の調査基準に従って調査し、殺
草指数で表した。

【０１８９】 調査基準 殺 草 率 殺 草 指 数 ０％ ０ ２０〜２９％ ２ ４０〜４９％ ４ ６０〜６９％ ６ ８０〜８９％ ８ １００％ １０ また、１，３，５，７，９の数値は、各々０と２，２と
４，４と６，６と８，８と１０の中間の値を示す。

【０１９０】

【数１】

【０１９１】試験例１ 畑作茎葉散布処理 ２００ｃｍ² のポットに土壌を充填し、表層にイチビ，
イヌビユ，オナモミ，アキノエノコログサおよびトウモ
ロコシ，小麦の各種子を播き、軽く覆土後温室内で生育
させた。各植物が５〜２５ｃｍの草丈に生育した時点で
実施例１２に示した乳剤の水希釈液を、有効成分が所定
の薬量になるように、１０００リットル／ｈａ散布量相
当量で、小型噴霧器にて茎葉部に散布した。３週間後に
作物の薬害および雑草の除草効果を、前記調査基準に従
って調査し、その結果を第３表に示した。

【０１９２】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古口 正巳 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 高橋 明裕 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 山岸 秀樹 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、それぞれ独立して、水素原子，
   ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子，Ｃ_1-6 アルキル
   基，Ｃ_1-6 ハロアルキル基，Ｃ_1-6 アルコキシ基，Ｃ
   _1-6 ハロアルコキシ基，Ｃ_1-6 アルキルチオ基，Ｃ_1-6
   アルキルスルフィニル基またはＣ_1-6 アルキルスルホニ
   ル基を表す。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ独立して、水素原
   子，ホルミル基、Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロアルキ
   ル基，Ｃ_1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ_1-6 ハロアルキ
   ルカルボニル基，Ｃ_1-6 アルキルチオカルボニル基，Ｃ
   _2-6 アルケニルカルボニル基，Ｃ_2-6 ハロアルケニルカ
   ルボニル基，Ｃ_1-6 アルコキシカルボニル基，Ｃ_1-6ハ
   ロアルコキシカルボニル基，Ｃ_1-6 アルキルアミノカル
   ボニル基，Ｃ_1-6 ハロアルキルアミノカルボニル基，ジ
   Ｃ_1-6 アルキルアミノカルボニル基，ジＣ_1-6アルキル
   アミノチオカルボニル基，Ｃ_1-6 アルキルスルホニル
   基、Ｃ_1-6 ハロアルキルスルホニル基または置換されて
   いてもよいベンジル基を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、それぞれ
   独立して、水素原子，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_1-6 ハロア
   ルキル基，Ｃ_2-6 アルケニル基，Ｃ_2-6 アルキニル基ま
   たはＣ_3-8 シクロアルキル基を表す。Ｒ⁷ は、水素原
   子，Ｃ_1-6 アルキル基，Ｃ_2-6 アルケニル基，Ｃ_2-6 ア
   ルキニル基，Ｃ_3-8 シクロアルキル基、置換されてもよ
   いフェニル基または置換されてもよいナフチル基を表
   す。Ｘは、ＳＯ₂ ，（ＣＨ₂)m ＣＯ，アルキル基で置換
   されてもよいＣ_1-6 アルキレン基または単結合を表す。
   ｍは、０，１，２，３を表す。］で表されるベンゾイル
   ピラゾール化合物またはその塩。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ ，Ｘおよびｍは、前記と同じ意味を
   表す。）で表される化合物またはその塩の１種または２
   種以上を有効成分として含有することを特徴とする除草
   剤。