JPH03163132A - 分岐状ポリカーボネート及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分岐状ポリカーボネート及びその製造法に関し
、さらに詳しくは偏向が少なく大型の中空或形体等の成
形に好適な特性を備えた新規な分岐状ポリカーボネート
及びその効率のよい製造法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来か
ら知られているポリカーボネートは、溶融状態でニュー
トン流体として挙動するため、中空成形体を製造するの
が困難であった。この問題を解決するため、製造時にフ
ロログルシン，トリメリト酸，１−（α−メチルーα−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル）　−．４　−　
（α′，α゜−ビス（４゜”−ヒドロキシフエニル）エ
チル）ベンゼン等の三個以上の官能基を含む多官能基性
有機化合物を分岐剤として共存させることによって、該
ポリカーボネートに分岐性を付与しようとする方法が、
特公昭４４−１７１４９号公報，同４７−２３９１８号
公報，同６０−１１７３３号公報等で提案されている。

これらの方法で得られた熱可塑性分岐状ポリカーボネー
トは、溶融状態で非ニュートン流体特性を示し、その中
空成形性をある程度向上させることができた。しかしそ
の後の研究で、このようにして得られた分岐状ポリカー
ボネートは、大型の中空成形体を製造するには溶融耐性
が不充分であって実用的ではないことが判り、特開昭６
２−１４６９２０号公報ではその改良が試みられた。し
かしながら、この改良された方法で、大型の中空成形体
を製造するのに充分な溶融耐力（溶融張力）をポリカー
ボネートに付与させると、熔融粘度も同時に上昇してし
まうため、成形時間が長くなり、かえって威形作業サイ
クルの遅延をもたらすという新たな問題が生じた。

そこで、本発明者らは、溶融粘度を上昇させずに、大型
の中空成形体を成形するに充分な？８融耐力（溶融張力
）を有する分岐状ポリカーボネート類を探索し、またそ
の製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段］ その結果、極限粘度５分岐パラメーター，分岐度で規定
される特性値とともに立ち上り度（伸長粘度比）が一定
範囲にあるポリカーボネートが、溶融粘度の上昇をもた
らさずに溶融耐力が向上し、しかも威形時に偏肉が改善
できることを見出した。

本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、■塩化メチレン溶媒中，２０゜Ｃに
おける極限粘度［η１が０．３〜２．　Ｏ　ａ／　ｇで
あること、■分岐バラメーター〇＝［η１／［η］　Ｌ
ｉｎ〔ここで［η］　ｌｉｎは光敗乱法による重揖平均
分子量が同一の直鎖状ボリカーポネートの極限粘度であ
る。］が０．０５〜０．９であること、■分岐度λ−ｎ
ｔｍ／Ｍｗ（ここでｎｗは重量平均分岐点数であり、Ｍ
．は重量平均分子量である。］が０．２×１０−４〜２
．ＯＸ１０−’であること及び■立ち上り度Ａ＝Ｚ３。

／Ｚ，〔ここで２３。及びＺ３は、温度２００゜Ｃ，一
定歪速度０．１秒−１でのそれぞれ３０秒及び３秒にお
ける伸長粘度である。］が２．５〜２０であることを特
徴とする分岐状ポリカーボネートを提供するものである
。また本発明は、二価フェノール類とホスゲンを反応さ
せてポリカーボネートオリゴマーを製造し、次いで該ポ
リカーボネートオリゴマーを、エマルジョンの界面積が
４Ｏｎ｛／／！以上になるような薩拌条件下で三個以上
の官能基を有する多官能基性有機化合物と予備縮合させ
、しかる後再度エマルジョンの界面積が４０ｒｒｆ／ｆ
以上になるような攪拌条件下で二価フェノール類及び一
価フェノール類と縮重合させることを特徴とする上記分
岐状ポリカーボネートの製造法を提供し、更に二価フェ
ノール類．三個以上の官能基を有する多官能性有機化合
物及びホスゲンを反応させた後、一価フェノール類を反
応させ、さらに二価フェノール類を反応させてポリカー
ボネートオリゴマーを製造し、次いで該ポリカーボネー
トオリゴマーをエマルジョンの界面積が４０ｒｒｆ／／
！以上になるような攪拌条件下で二価フェノール類と縮
重合させることを特徴とする上記分岐状ポリカーボネー
トの製造法をも提供するものである。

本発明の分岐状ポリカーボネートは、上記の，■，■及
び■で規定される特性を有する。すなわち■塩化メチレ
ン溶媒中，２０℃における極限粘度［ηｌが０．３０　
〜２．０ａ／ｇ、好マシ＜ハ０．３５〜１．　Ｏ　ｄ／
　ｇである。ここで、極限粘度［η１の測定は、純溶媒
塩化メチレンの粘度η。及び該分岐状ポリカーボネート
の塩化メチレン溶液の粘度ηを２０℃でウベローデ改良
型自動粘度計（例えば離合社製がある）によって種々の
ポリカーボネート濃度Ｃの範囲にわたって測定した。極
限粘度は式 によって求めたものである。極限粘度［η１が０．３ｄ
ｉ／ｇ未満の分岐状ポリカーボネートは耐衝撃性が悪く
、また２．０ａ／ｇを超えるものでは分子蟹が高すぎて
戒形が困難になる。

また、本発明の分岐状ポリカーボネートは、■分岐パラ
メーターＧが０．０５〜０．９、好ましくは０．２〜０
．８である。ここで、分岐パラメーターＧは該分岐状ポ
リカーボネートの極限粘度［η１（塩化メチレン溶媒中
、２　０　℃における極限粘度）及びそれと同じ重量平
均分子量の直鎖状ポリカーボネートの極限粘度［η１口
、（塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限粘度）の
比、即ちＧ＝［η］／［η１口、で定義される。なお重
量平均分子量は光散乱法で測定したものである。［η１
１，ｆｉは、モノマーがビスフェノールＡの場合にはＳ
ｃｈｕｌｔｚの粘度式［Ｗ］ｔｔｎ＝１．　１　１　Ｘ
　１　０　−’Ｍｗ”　”から算出し、共重合体及び他
のモノマーの単独重合体の場合には直鎖状ポリカーボネ
ートの極限粘度と重量平均分子量の経験的相関関係を用
いて算出した。分岐パラメーター〇が０．９を超える分
岐状ポリカーボネートでは、ブロー特性が充分に発現で
きず大型中空戒形に不向きなものとなり、０．０５未満
のものでは架橋してしまうという不都合がある。

更に、本発明の分岐状ポリカーボネートは、■分岐度λ
は０．２Ｘ１０−４〜２．ＯＸ１０−、好ましくは０．
４Ｘ１０−４〜１．９Ｘ１０−’である。このλは重量
あたりの平均分岐点数であり、式λ＝ｎｗ／Ｍｗで求め
られる。ここで、ｎ，は重景平均分岐点数であり、Ｍ８
は重量平均分子量である。

これを決定するには、先ず該分岐状ポリカーボネートを
イソオクタンー塩化エチレン系において逐次分別沈澱法
により１０区分以上に分別する。すなわち、分岐状ポリ
カーボネートの１％塩化エチレン溶液にイソオクタンを
逐次加え、曇点に達したらイソオクタンの添加を止め、
沈澱物が得られるまで放置し、沈澱物を濾別し、上澄み
液について以上の操作を繰り返す。各沈澱物試料の内ｉ
番目の分別試料について、光散乱法によって重量平均分
子！Ｄｔ．ｔおよび分岐パラメーター〇．を測定する。

Ｇエとｎｗｉの間には、パラメーターψ＝（（２＋ｎ，
▲）／ｎ旧｝０・５を導入して、経験弐（ｇ”＝　（６
／ｎ，ｔ）（（ψ／２）Ｉｎ（（ψ＋１）／（ψ−１）
）−１）の相関関係がある。この関係を用いて各分別試
料について求めた分岐パラメーターＧ五の測定結果から
ｎ。．を算出する。かくして、重量平均分岐点数はｎ，
＝Σｗ　Ｈ　ｎ　ｗ　＝　／ΣＷｉ，また重量平均分子
量はＭｗ＝Σｗ　６　Ｍｗ，／ΣＷｉで決定する。

本発明でいう分岐度とは、このようにして得られたｎ．
とＭｗを用いて式λ＝ｎ，／Ｍｗによって算出されたも
のである。λが２．ＯＸＩＯ−’を超える分岐状ポリカ
ーボネートでは架橋化してしまい、一方、０．２×１０
−’未満では溶融粘度を上昇させずに大型中空戒形に耐
えうる溶融耐力（溶融張力）を保持できない。

本発明の分岐状ポリカーボネートは、また■前述の如く
定義される立ち上り度Ａが２．５〜２０、好ましくは３
．０〜１０である。この立ち上り度Ａの測定には、先ず
該分岐状ポリカーボネートを小型押し出し機（例えば田
辺プラスチック機ＩＳＡ■製；口径２０ｍｍ，回転数４
Ｏｒｐｍ，設定温度２８０”Ｃ　）から直径３　ｆｆＩ
ａ＋の円柱状試料を或形し、これを２　０　０　℃のシ
リコーンオイル中に１５分間放置する。次いで延伸レオ
メーター（岩本製作所■製なと）の回転ローラーに取り
付け、試料のたるみを取り除いてから所定のローラー回
転速度で延伸し、張力及び試料直径の経時変化をタイマ
ー付ビデオテープレコーダーで観測する。この直径の経
時変化の測定結果から、 式　１ｎ（ｄｔ／ｄＪ＝　　（ε／２）ｔ［ここで、ｄ
０は初朋直径，ｄＬは時刻ｔ秒における直径，εは歪速
度である。）に従って歪速度を求める。さらに、この歪
速度εから式ＺＬ＝ＦＬ／ＳＬ−ε〔ここで、Ｆ，及び
Ｓ，はそれぞれ時刻Ｌにおける張力及び断面積であり、
ＳＬはｄＬから計算で求められる。〕から伸長粘度ハを
求める。立ち上り度Ａは、温度２００゜Ｃ，一定歪速度
０．１秒−１で時刻３０秒及び３秒における伸長粘度Ｚ
３。及びＺ３の結果を用いて式Ａ＝Ｚ３。／Ｚ，で算出
される。

立ち上り度Ａが２．５未満の分岐状ポリカーボネートで
は、分子間の絡み合いがほぐれ易く、伸長時の粘度増加
が小さく、成形時の偏肉が大きくなってしまう。また、
立ち上り度八が２０を超えるものでは、溶融時に延伸切
れが生ずるという不都合がある。

本発明の分岐状ポリカーボネートは、上記■〜■の特性
を有するが、また好ましくは一般弐〔ここで、Ｒは水素
あるいは炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ’−Ｒ”
はそれぞれ水素，炭素数１〜５のアルキル基あるいはハ
ロゲンである。

で表される分岐化剤から誘導された分岐核構造を〕 有する。この中でも、上の一般式でＲがメチル基で、Ｒ
’−Ｒｈが全て水素原子である分岐剤１，１．１−１−
ＩＪ７！．（４−ヒドロキシフェニル〉エタンから誘導
された分岐核構造を有する分岐状ポリカーボネートが特
に好適である。

本発明の分岐状ポリカーボネートは、分子量については
特に制限はないが、好ましくは重量平均分子量が１５，
０００−１５０，０００の範囲にある。

上記のような特定の分岐核構造を有する本発明の分岐ポ
リカーボネートは、前述した本発明の２つの方法で製造
される第ｉの方法は、次の如きオリゴマー化，予備縮合
及び縮重合の三つのプロセスを経て製造される。先ず、
二価フェノール類とホスゲンからポリカーボネートオリ
ゴマーを誘導する。次に、このようにして得られたオリ
ゴマーを、分岐化剤としての三個以上の官能基を有する
多官能基性有機化合物と、エマルジョンの界面積が４０
ｒｒ？／ｆ以上になるような攪拌条件下で予備縮合させ
る。しかる後再度エマルジョンの界面積が４０ｒｄｌｌ
以上になるような攪拌条件下で、前記予備縮合物を二価
フェノール類及び末端停止剤である一価フェノール類と
縮重合させる。なおこれらの各工程においては、必要に
応して触媒や溶媒を加えることもできる。

ポリカーボネートオリゴマーを製造するために使用され
る二価フェノール類としては、ビスフェノール類が好ま
しく、特に２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン〔ビスフェノールＡ〕が好適である。またこのビ
スフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノール頚
と置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノ
ール類としては、例えば各種のビスフェノール類がある
。

ビスフェノール類の具体例としては、ビスフェノールＡ
のほかにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス
（４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタン；ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；ビス（４−ヒ
ドロヰシフエニル）−（４−イソブチルフエニル）メタ
ン；ジフエニルービス（４−ヒドロキシフエニル）メタ
ン；ビス（３．５−ジクロロー４−ヒドロキシフエニル
）メタン；ビス（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）メタン；１．１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン；１−フェニル−ｌ，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン：ｌ−ナフチル−１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン；ｌ，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン；２−メチル−１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン；２．２−ビス
（３．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；ｌ一エチル−１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３．５−ジクロロー４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；２．２−ビス（３．５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２．
２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン；２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロー４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；１，ｌ−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）ブタン：２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン：ｌ，４−ビス（４−ヒド口キシフ
ェニル）プタン；ｌ，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソブタン；２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ベンタン；４−メチル−２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン；１．ｌ−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキサン；ｌ．１−ビス（３．５
−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン
；２．２−ビス（４−ヒドロキジフエニル）ヘキサン；
４，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）へプタン：２
，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ノナン；１，１
０−ビス（４−ヒドロ４−シフェニル）デカン；ｌ，１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロドデカン；２
，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタンなどのジヒ
ドロキシアリールアルカン類、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルーホン；ビス（３．５−ジメチルー４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホン；ビス（３クロロー４−ヒ
ドロキシフエニル）スルホンなどのジヒドロキシアリー
ルスルホン類、ビス（４ーヒドロキシフェニル）エーテ
ル；ビス（３．　　５＝ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類
、４．４゛一ジヒドロキシベンゾフェノン；３．３′，
５，５゜−テトラメチル−４．４゜−ジヒドロキシベン
ゾフェノンなどのジヒドロキシアリールケトン類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフエニル）スルフィド；ビス（３
．５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
などのジヒドロキシアリールスルフィド類、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒドロキシ
アリールスルホキシドＩｊｆ、４．　　４’−ジヒドロ
キシジフエニルなどのジヒドロキシジフェニル類、ヒド
ロキノン：レゾルシノール；メチルヒドロキノンなどの
ジヒドロキシベンゼンＬＬ．５−ジヒドロキシナフタレ
ン；２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキ
シナフタレン類等があげられる。

これらの二価フェノール類は一種類単独で用いてもよく
、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また使用できる溶媒としては、ジクロロメタン（塩化メ
チレン）；１，１−ジクロ口エタン；ｌ．２−ジクロロ
エタン；ｔ．ｔ，１−１−＋１０ｔ）エタン；ｔ，　　
１．　　２−１−リクロロエタン：１，ｌ，１．２−テ
トラクロロエタン；ペンタクロ口エタン；ヘキサク口ロ
エタン；クロロベンセン；クロロホルム；四塩化炭素等
の塩素系炭化水素類やアセトフエノンなど、様々な不活
性有機溶媒が挙げられる。これらの溶媒はそれぞれ単独
で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

これらの中で特に塩化メチレンが好適である。

ポリカーボネートオリゴマーの製造過程では、上記の二
価フェノール類の一種あるいは二種以上の混合物を必要
に応じて上記不活性有ａ溶媒に溶解混合し、ホスゲンと
公知の方法で反応させることによって得られるものであ
る。その一例としては、まずこれらの戒分を含む反応混
合液が乱流となるように撹拌しながら反応させる。ここ
で行う撹拌は、結果として反応混合液が乱流状態で反応
が進行するようになっていればよく、撹拌速度などに制
限はないが、通常は４００ｒｐｍ以上で撹拌すればよい
。反応温度はＯ〜５０゜Ｃ，好ましくは５〜４０゜Ｃで
ある。また、反応時間は各種状況により異なるが、一般
には上記撹拌速度で１０分〜６時間、好ましくは３０分
〜３時間程度反応させればよい。上記の反応過程で得ら
れるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度は２０以下
で、好ましくは２〜１０である。

次に、本発明の方法において、予備縮合の製造過程で使
用する分岐化剤、すなわち三個以上の官能基を有する多
官能性有機化合物としては、水酸基，カルボキシル基．
アミン基，イミノ基，ホルミル基．酸ハライド基，ハロ
ホーメート基などの官能基を一化合物中に三個以上有す
るもので、例えばフロログルシン；メリト酸；トリメリ
ト酸；トリメリト酸クロリド；無水トリメリト酸；没食
子酸；没食子酸ｎ−プロピル；プロトカテク酸；ビロメ
リト酸；ビロメリト酸第二無水物；α−レゾルシン酸；
β〜レゾルシン酸；レゾルシンアルデヒド；トリメリチ
ルクロリド；トリメチルトリクロリド；４−クロロホル
ミルフタル酸無水物；ベンゾフェノンテトラカルボン酸
；２，４．４’トリヒドロキシベンゾフエノン；２，２
’，４．４゛−テトラヒド口キシヘンゾフェノン：２，
４４゜一トリヒドロキシフェニルエーテル；２，２’４
，４”−テトラヒド口キシフェニルエーテル；２，４，
４゜一トリヒドロキシジフエニルー２−プロパン；２，
２゜−ビス（２．４−ジヒドロキシ）プロパン；２，２
’，４．４’−テトラヒド口キシジフェニルメタン；２
，４．４’−１−リヒドロキシジフエニルメタン；１−
（α−メチルーα（４゛−ヒドロキシフェニノレ）コニ
チノレ）−／ｌ−（αα゜−ビス（４”−ヒドロキシフ
エニル）エチル］ベンゼン；α　α”，α−１・リス（
４−ヒドロキシフエニル）−１．３．５−トリイソプロ
ビルヘンゼン；２，６−ビス（２゜−ヒドロキシ−５メ
チルベンジル）−４−メチルフェノール；４，６−ジメ
チル−２．４．６一トリス（４゛−ヒドロキシフエニル
）一へプテン−２；４，６−ジメチル−２．４．６−ト
リス（４゛−ヒドロキシフエニル）一へブタン−２；１
，３．５−｝リス（４’−ヒドロキシフエニル）一ベン
ゼン；１１，Ｉ−トリス（４゛−ヒドロキシフェニル）
ーエタン；２．２−ビス〔４，４−ビス（４゛−ヒドロ
キシフエニル）シクロヘキシル〕−プロパン；２　６−
ビス（２゛−ヒドロキシ−５゛−イソプロビルヘンジル
）−４−イソプロビルフェノール；ビス〔２−ヒドロキ
シ−１−　（２’−ヒドロキシ５“−メチルベンジル）
一５−メチルフエニル〕メタン；ビス〔２−ヒドロキシ
−３−　（２’−ヒドロキシ−５′−イソプロビルベン
ジル）−５メチルフエニル〕メタン；テトラキス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）フエニルメタン；２゜，４゜，７−トリヒド
ロキシフラバン；２，４．４−４リメチル−２’　　４
’，？−｝リヒドロキシフラバン；１，３−ビス（２’
，４’−ジヒドロキシフエニルイソプ口ビル）ベンゼン
；トリス（４゛−ヒドロキシアリール）一アミルーｓ−
１−リアジン；ｌ一〔α一メチルーα一（４゛−ヒドロ
キシフエニル）エチル）−３−（α゛，α１−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等があげら
れる。これらの分岐剤はそれぞれ単独で用いてもよいし
、二種以上組み合わせて用いてもよい。以上の中で、ト
リスヒドロキシフエニノレアノレカン類、イ列えばｌ１
，１−｝リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；ｔ，
１．１’−｝リス（４−ヒドじＩキシ−３メチルフェニ
ル）エタン．１，１．１−トリス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジメチルフエニル）エタン．１，ｌ，１−トリス
（３−クロロ−４ヒドロキシフエニル）エタン；１，　
　１．　　１−１−ＩＪス（３．５−’；クロロ−４−
ヒドロキシフエニル）エタン；ｔ，１，ｌ−｝リス（３
−フロモー４ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，ｌ
｝ＩＪス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル
）エタン；トリス（４−ヒドロキシフエニル）メタン；
トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）メタン
；トリス（４−ヒドロキシ−３．５ジメチルフェニル）
メタン：トリス（３−クロロー４−ヒドロキシフェニル
）メタン；トリス（３５−ジクロロー４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン；トリス（３−ブロモー４−ヒドロキシ
フェニル）メタン；トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン等が好ましい。

好適な触媒にはトリエチルアミン等の第三級アξン及び
塩化テトラエチルアンモニウムなどの第四級アンモニウ
ムのハロゲン塩が挙げられる。触媒の量は、オリゴマー
中のクロロホーメート基に対してモル比で１．ＯＸ１０
”’　〜１．ＯＸ１０””好ましくは１．ＯＸ１０−４
〜８．ＯＸ１０−３である。

既に述べたようにポリカーボネートオリゴマーに上記分
岐化剤及び触媒を加え予備縮合する。この際、分岐化剤
は、最終的に得られる分岐状ポリカーボネート中の分岐
剤単位の含有量が、二価フェノール単位に対して通常０
．０５〜２．０モル％、好ましくは０．１〜１．０モル
％であり、水酸化ナトリウム水溶液とともに反応液に加
える。この際の水酸化ナトリウムの量は分岐剤のフェノ
ール性水酸基に対して当量比で１〜２、好ましくは１．
１〜１．５である。反応液中の水相は有機相に対して体
積比で０．１〜５、好ましくは０．２〜２である。

予備縮合反応は、これらの混合物を入れた反応器内にバ
ンフルを取り付けたり、ホモジナイザーを用い、エマル
ジョン，の界面積が４０ｒｄｌｌ以上、好ましくは５′
０〜１０００ｒｒｒ／４２になるように攪拌する。４０
ｒｄｌｌ未満の攪拌では、分岐度が小さくなるおそれが
ある。

本発明の方法によれば、オリゴマーあるいはコオリゴマ
ー，分岐化剤，触媒及び溶媒からなる予備縮合した反応
液に、最後に、二価フェノール類及び末端停止剤として
の一価フェノール類を加え、重縮合反応を行う。この際
の二価フェノール類はオリゴマー化で用いたものであっ
ても、別のものであってもよい。また、一価及び二価フ
ェノール類は同様に水酸化ナトリウム水溶液として加え
る。

これらを含む反応混合液を攪拌しなから重縮合反応させ
る。

この重縮合反応液中の有機相は水相に対して体積比で０
．１〜５、好ましくは０．２〜２である。

二価フェノール類の量は、オリゴマー中のクロロホーメ
ート基に対してモル比で０．４〜Ｏ８５５、好ましくは
０．４２〜０．５である。

末端停止剤である一価フェノール類としては、各種のも
のを使用することができ、例えばｐ　−ｔｅｒｔ−プチ
ルフェノール；フェノール：ｐ−クミルフェノール：Ｐ
−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール．ペンタブロモフェノ
ール．トリブロモフェノール等が挙げられるが、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−プチルフェノールが好ましい。一価フェノール
類の量は、オリゴマー中のクａロホーメート基に対して
モル比で０．０２〜０．２０，好ましくは０．０４〜０
．１７である。

反応混合液の攪拌は、エマルジョンの界面積が４Ｏｎｆ
／ｆ以上、好ましくは５０〜１０００ボ／ｌになるよう
にする。この攪拌方法はいかなる方法であってもよいが
、反応器内にバッフルを取り付けたり、ホモジナイザー
を用いることが好ましい。なお、攪拌状態のエマルジョ
ンの界面積Ａは、エマルジョンの顕微鏡写真によって分
散相体積分率φと分敗相平均直径ｄを測定し、その結果
からＡ＝６φ／ｄとして算出される。

本発明では、この縮重合反応を反応混合液の粘度が上昇
するまで続ける。反応時間は各種状況により異なるが、
一般には上記撹拌状態で３０分〜２時間程度反応させれ
ばよい。

得られた反応混合物に洗浄，分離等の常用の手段で後処
理を行えば、所望する本発明の分岐状ポリカーボネート
が得られる。

第２の方法では、ホスゲン化，オリゴマー化及び縮重合
の三つのプロセスを経て製造される。まず、二価フェノ
ール類，三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物
とホスゲンからホスゲン化反応を行う。次にこれに一価
フェノール類を反応させ、さらに二価フェノール類を反
応させてポリカーボネートオリゴマーを誘導する。

次にこのようにして得られたオリゴマーを、エマルジョ
ンの界面積が４０ｒｒｔ／ｌになるような攪拌条件下で
二価フェノール頚を縮重合させる。なお、これらの各工
程においては、必要に応じて触媒や溶媒を加えることも
できる。

ポリカーボネートオリゴマーを製造するために使用され
る二価フェノール類，三個以上の官能基を有する多官能
性有機化合物，一価フェノール類及び溶媒は前述のもの
と同様である。

ポリカーボネートオリゴマーの製造過程では、上記二価
フェノール類の一種あるいは二種以上の混合物及び三個
以上の官能基を有する多官能性有機化合物の一種あるい
は二種以上の混合物をホスゲンと公知の方法で反応させ
、次にこれに一価フェノール類を反応させ、さらに二価
フェノール類を反応させて得られるものである。その一
例としては、まずこれらの戒分を含む反応混合液が乱流
となるように撹拌しながら反応させる。ここで行う撹拌
は、結果として反応混合液が乱流状態で反応が進行する
ようになっていればよく、攪拌速度などに制限はないが
、通常は４００ｒｐｎ＋以上で攪拌すればよい。反応温
度は０〜５０゜Ｃ、好ましくは５〜４０゜Ｃである。ま
た、反応時間は各種状況により異なるが、一般には上記
攪拌速度で１０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間
程度反応させればよい。次段階の一価フェノール類の反
応及び二価フェノール類の反応も同様であり、上記の反
応過程で得られるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合
度は２０以下で、好ましく２〜１０である。

また、ここで使用される分岐化剤は、最終的に得られる
分岐状ポリカーボネート中の分岐剤単位− の含有量が二価フェノール単位に対して、通常０．０５
〜２．０モル％、好ましくは０６ｌ〜１．０モル％であ
り、水酸化ナトリウム水溶液とともに反応液に加える。

また一価フェノール類の量は、最終的に得られる分岐状
ポリカーボネート中の一価フェノール単位の含有量が、
二価フェノール単位に対して通常０．８５〜８．５モル
％、好まし《は１．７〜７．０モル％である。

第２の方法において、重縮合の際に使用する二価フェノ
ール類及び触媒は前述のものと同様である。触媒の量は
オリゴマー中のクロロホーメート基に対してモル比で１
．ＯＸ１０−４〜１、０×１０好ましくは１．ＯＸ１０
−”〜８．Ｏ　Ｘ　１　０−３である。

反応混合液の攪拌は、エマルジョンの界面積が４０ボ／
ｌ以上、好ましくは５０〜ＩＯ０１′Ｔｆ／ｌになるよ
うにする。この攪拌方法はいかなる方法であってもよい
が、反応器内にバッフルを取り付けたり、ホモジナイザ
ーを用いることが好ましい。

本発明では、この縮重合反応を反応混合液の粘度が上昇
するまで続ける。反応時間は各種状況により異なるが、
一般には上記撹拌状態で３０分〜２時間程度反応させれ
ばよい。

得られた反応混合物に洗浄，分離等の通常の手段で処理
を行えば、所望する本発明の分岐状ポリカーボネートが
得られる。

〔実施例］ 次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説
明する。

実施例１ 内容積５０Ｎの攪拌機付き容器に、ビスフェノールＡ２
２００ｇ（９．７モル）、２．ＯＮ水酸化ナトリウム水
溶液１３．６／！および塩化メチレン８ｌを入れて攪拌
し、ここにホスゲンを７０分間吹き込んだ後、水相と有
機相を分離した。このようにして濃度３　２　０　ｇ／
ｊ２のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液
を得た。この溶液中のクロロホーメート基濃度は０．７
モル／ｌであった。

得られたポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶
液８ｌと、分岐剤としての１．　　１，　　１一トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン２１．１ｇ（　０．
０　６　９−Ｔ−ル）、０．５ｆｆｉｌ％水酸化ナトリ
ウム水溶液２２００ｇ及びトリエチルアミン４．４ｇ（
０．０４３モル）をホモジナイザーに加え、エマルジョ
ンの界面積が９０ｒｒｒ／ｆ〜１　０　０　ｒｄ　／　
ｊｌ！になるように撹拌して６０分間反応させた。

反応終了後、ビスフェノールＡ５７３ｇ（２．５モル）
、７．２５重量％水酸化ナトリウム水溶液４０００ｇＳ
ｐ−ｔｅｒｔ−プチルフェノール７０．４ｇ（０．４７
モル）、塩化メチレン６ｌを加え、エマルジョンの界面
積が９Ｏｒ＋ｒ／ｆ〜１００ボ／ｌになるように撹拌し
て反応させた。

６０分後、得られた反応混合物を、水相と生成ボリマー
を含有する塩化メチレン相とに分離し、塩化メチレン相
を水，酸（　０．　Ｉ　Ｎ塩酸），水の順で洗浄した。

この有機相から塩化メチレンを４ｏ゜Ｃで減圧除去し、
白色ポリヵーボネート粉末を得た。

実施例２〜４ 分岐剤を下記の化合物に変えたこと以外は、実施例１と
同様の操作を行って、ポリカーボネートヲ製造した。即
ち、実施例２ではトリス（４−ヒドロキシフエニル）メ
タン、実施例３ではフロログルシン、実施例４ではｉ−
（α−メチルーα−（４゛−ヒドロキシフェニル）エチ
ル）−４−［α′，α゜−ヒス（４”−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼンをそれぞれ分岐剤として用いた
。

実施例５ 内容積５０１の攪拌機付き容器に１．１，ｌ一トリス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン２０．１ｇ（Ｏ．′０
６９モル）、ビスフェノールＡ２１ｏｏｇ（９．２モル
）、２．ＯＮ水酸化ナトリウム水溶液９．４ｌ及び塩化
メチレン８ｌを入れて攪拌し、こ・こにホスゲンを３０
分間吹き込んだ。次にｐ−ｔｅｒ　ｔ−プチルフェノー
ル７０．４　ｇ　（　０．４　７モル）を反応させ、さ
らにビスフェノールＡ１００ｇ（０．４４モル）．トリ
エチルアミン２．３ｇ（０．０２２モル）．０．２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液４．５ｌを加え、４０分間反応さ
せた後、水相と有機相を分離した．このようにして濃度
３２０ｇ／ｌのポリカーボネートオリゴマーの塩化メチ
レン溶液を得た。この溶液中のクロロホーメート基濃度
は０．７モル／Ｉｌであった． このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーの
塩化メチレン溶液８Ｎと、ビスフェノールＡ５７３ｇ（
２．５モル）、７．２５重量％水酸化ナトリウム水溶液
４００ｇ．｝リエチルアミン１．７ｇ（０．０１７モル
）及び塩化メチレン６ｉをホモジナイザーに加え、エマ
ルジョンの界面積が９Ｏｎｆ／ｆｆｉから１００％／ｊ
！になるように攪拌して反応させた． ６０分後、得られた反応′混合物を、水相と生戒したボ
リマーを含有する塩化メチレン相とに分離し、塩化メチ
レン相を水，酸（　０．　Ｉ　Ｎ塩酸），水の順で洗浄
した．この有機相から塩化メチレンを４０℃で減圧除去
し、白色のポリカーボネート粉末を得た。

参考例１ 内容積５０Ｎの攪拌機付き容器に、ビスフェノールＡ２
２００ｇ（９．７モル）、分岐剤としてフロログルシン
８．６９ｇ（０．０６９モル〉、２．ＯＮ水酸化ナトリ
ウム水溶液１３．６Ｎおよび塩化メチレン８ｌを入れて
攪拌し、ここにホスゲンを７０分間吹き込んだ後、水相
と有機相を分離した．このようにして濃度３２０ｇ／／
！のポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液を
得た。この溶液中のクロロホーメート基濃度は０．７モ
ル／ｌであった。

このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーの
塩化メチレン溶液８Ｉｌと、ビスフェノールＡ５７３ｇ
（２．５モル〉、７．２５重量％水酸化ナトリウム水溶
液４０００ｇ、トリエチルアミン４．４　ｇ（　０．０
　４　３モル）、ｐ−ｔａｒｔ−プチルフェノール７０
．４ｇ（０．４７モル）および塩化メチレン６ｌをホモ
ジナイザーに加え、エマルジョンの界面積が９　Ｏｒｄ
／ｌ　〜１　０　０ｒｒｒ／ｉｔ，＝なるように攪拌し
て重縮合反応を６０分間行った。

得られた反応混合物を、水相と生或ポリマーを含有する
塩化メチレン相とに分離し、塩化メチレン相を水、酸（
　０．　１　Ｎ塩酸）、水の順で洗浄した。

この有機相から塩化メチレンを４０℃で減圧除去し、白
色ポリカーボネート粉末を得た。

参考例２ 参考例１において、分岐剤としてフロログルシンの代わ
りにｌ一〔α−メチルーα一（４゜−ヒドロキシフェニ
ル）エチル）−４−（α゛，αビス（４＠−ヒドロキシ
フェニル）エチル〕ベンゼン２９．３ｇ（０．０６９モ
ル）を用いたこと以外は、参考例１と同様の操作を行い
、白色ポリカーボネート粉末を得た。

実施例１〜５および参考例１．２で得られた全てのポリ
カーボネートについての極限粘度，重量平均分子量，分
岐パラメーターＧ値．分別した試料から算出した重量平
均分子量および重量平均分岐点数，分岐度λ．溶融粘度
．溶融張力．立ち上り度ならびに試作容器の側部及び凸
部厚みの測定結果を表１に示す。なお、上記試作容器の
側部及び凸部厚みの測定は、或形工程における偏肉を定
量的に評価するために行うものであり、ポリカーボネー
トをアキュムレーター型機（石川島播磨重工業側製９０
ｍｉφダイ，１０ｆ用）で２０１容器を成形し、容器側
部をピンチオフ部に直角に切り出し高さを変えて６箇所
ノギスで厚さを測定し、さらに成形容器上部の金型凸部
付近をピンチオフ部に直角に切り出し最小肉厚をノギス
で測定した．（以下余白） 表１から明らかなように、実施例１〜４で得られた分岐
状ポリカーボネートは、極限粘度，重量平均分子量，分
岐パラメーターＧ値，分別した試料から算出した重量平
均分子量および重量平均分岐点数．分岐度λ，溶融粘度
及び溶融張力，試作容器の側部厚みについては、予備縮
合を省略した参考例１．２のものと同様の結果を示して
いるにもかかわらず、立ち上り度ならびに試作容器の凸
部厚みの測定結果は、格段の向上を示している。

〔発明の効果〕

上述の如く、本発明のポリカーボネートは、極限粘度，
分岐パラメーター及び分岐度で規定される特性値を有す
るとともに、立ち上り度（伸長粘度比）が一定範囲にあ
るため、溶融粘度の上昇をもたらすことなく溶融耐力が
向上し、しかも偏向が極めて低減されたものとなる。

また、本発明の方法によれば、上記分岐ポリカーボネー
トを効率よく製造することができ、得られるポリカーボ
ネートも高品質なものとなる。

それ故、本発明の分岐ポリカーボネートは、各種の戒形
品、特にブロー成形品の素材として有効に利用される。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］塩化メチレン溶媒中、２０℃における極限
   粘度［η］が０．３〜２．０ｄｌ／ｇであること、［２
   ］分岐パラメーターＧ＝［η］／［η］＿ｔ＿ｉ＿ｎ〔
   ここで［η］＿ｔ＿ｉ＿ｎは光散乱法による重量平均分
   子量が同一の直鎖状ポリカーボネートの極限粘度である
   。〕が０．０５〜０．９であること、［３］分岐度λ＝
   ｎ＿ｗ／Ｍ＿ｗ〔ここでｎ＿ｗは重量平均分岐点数であ
   り、Ｍ＿ｗは重量平均分子量である。）が０．２×１０
   ＾−＾４〜２．０×１０＾−＾４であること及び［４］
   立ち上り度Ａ＝Ｚ＿３＿０／Ｚ＿３〔ここでＺ＿３＿０
   及びＺ＿３は、温度２００℃、一定歪速度０．１秒＾−
   ＾１でのそれぞれ３０秒及び３秒における伸長粘度であ
   る。〕が２．５〜２０であることを特徴とする分岐状ポ
   リカーボネート。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基
   であり、Ｒ＾１〜Ｒ＾６はそれぞれ水素、炭素数１〜５
   のアルキル基あるいはハロゲンである。〕で表される分
   岐化剤から誘導された分岐核構造を有する請求項１記載
   の分岐状ポリカーボネート。
3. （３）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
   エタンから誘導された分岐核構造を有する請求項１記載
   の分岐状ポリカーボネート。
4. （４）二価フェノール類とホスゲンを反応させてポリカ
   ーボネートオリゴマーを製造し、次いで該ポリカーボネ
   ートオリゴマーを、エマルジョンの界面積が４０ｍ＾２
   ／ｌ以上になるような撹拌条件下で三個以上の官能基を
   有する多官能基性有機化合物と予備縮合させ、しかる後
   再度エマルジョンの界面積が４０ｍ＾２／ｌ以上になる
   ような攪拌条件下で二価フェノール類及び一価フェノー
   ル類と縮重合させることを特徴とする請求項１記載の分
   岐状ポリカーボネートの製造法。
5. （５）二価フェノール類、三個以上の官能基を有する多
   官能性有機化合物及びホスゲンを反応させた後、一価フ
   ェノール類を反応させ、さらに二価フェノール類を反応
   させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、次いで該
   ポリカーボネートオリゴマーをエマルジョンの界面積が
   ４０ｍ＾２／ｌ以上になるような撹拌条件下で二価フェ
   ノール類を縮重合させることを特徴とする請求項１記載
   の分岐ポリカーボネートの製造法。