JPS5947228A - 分岐ポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分岐ポリカーボネートの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、２価フェノールとホスゲンとから合成さ
れた低分子量の線状ポリカーボネートに、３価以上の多
価フェノールと１価フェノールを添加して反応せしめ、
ついで２価フェノールを加えて重合反応を完結せしめる
ことを特徴とする分岐した芳香族ポリカーボネートを製
造する方法

【関する。 エンジニアリングプラスチックスとして広く用いられて
いるポリカーボネート樹脂の多くは、２価フェノールと
ホスゲンとを反応せしめて生成した直鎖状重合体である
が、この直鎖状重合体は溶融加工条件下ではニュートン
流動挙動を示し、吹込成形、押出成形を行なう際には自
重によるダレが生じやすく、大型の製品を作ることが困
難である。そのために、かかる成形用途には溶融加工条
件下で非ニユートン流動性を示し、溶融時にダレを生じ
難い分岐ポリカーボネートが要求される。 この非ニユートン流動性は、次式 ％式％ から求められる構造粘性指数Ｎの値で評価できる。Ｎが
１のときにはニュートン流動を示し、１より大きくなる
ほど非ニユートン流動性が犬きくなることを示す。 本発明者は、上記の構造粘性指数Ｎと吹込成形、押出成
形時のダレとの関係を調べた結果、Ｎが１．２〜１．３
の線状性の強いポリカーボネートに比し、Ｎが１．４〜
３．５の分岐したポリカーボネート樹脂がいずれの成形
時にもダレが生じ難く、大型成形品に容易如成形しうる
ことが明らかとなった。 従って、本発明の目的は吹込成形、押出成形等に優れた
成形性を示す、構造粘性指数Ｎが１．４〜３．５の分岐
したポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することに
ある。 従来から、分岐剤として３価以上の多価フェノールを用
いる分岐ポリカーボネートの製造法は種々知られている
が、この分岐化が過ぎると網状化し、有機溶剤に不溶と
なり、また３価以上の多価フェノールの反応性は２価フ
ェノールのそれに比べて低いなどの理由で、高収率でＮ
の高い分岐ポリカーボネートを得ることは容易でないと
いう問題がある。例えば、英国特許第９２３．８６３号
明細書には、２価フェノールとハロケン化カルホニルと
の反応中に７エノールとホルムアルデヒドの反応で得ら
れたポリヒドロキシ化合物を添加する方法が開示されて
いる。しかし、この方法では溶剤不溶物が生じたり、そ
うでなくても熱硬化性生成物となることがあり、安定し
て分岐ポリカーボネートを製造することが難しい。 その改良法として、例えば特公昭４４−１７１、４９号
公報に２価フェノールに対して３価フェノール等の多官
能化合物をホスゲン吹込み前に加え、ホスゲンの吹込速
度１反応部度を制御して重合する方法が開示されている
が、この方法は条件設定が複雑なので工業的実施が難し
く、かつ溶液重合を対象としている。一方界面重合によ
る方法としては、特公昭４７−２３９１８号公報１％公
昭４９−１６２７７号公報に３価以上の多価フェノール
と１価フェノールとの同時的存在下に、２価フェノール
とホスゲン等の炭酸銹導体を反応せしめる方法；特公昭
５３−２８１９３号公報に：２価フェノールと１価フェ
ノールの同時存在下にホスゲン化して低分子量ポリカー
ボネートを生成し、ついで触媒と３価以上の多価フェノ
ールを加える方法が開示されて−５＝ いるが、これらの方法ではとくにビスフェノールに比べ
て反応性の低い３価以上の多価フェノールを用いた際に
は、本発明の目的とするようなＮの高いポリカーボネー
トは得られない。 また、この反応終了後のポリマー溶液（有機相）には、
反応に使用したアルカリ、２価フェノール等や反応の副
生成物である食塩、炭酸ソーダ等を含んだ水溶液が小さ
な液滴となって安定に分散しており、水洗等によってそ
れらを取除き精製する必要があるが、その精製性が悪い
欠点がある。さらに、最後に述べた方法では分岐剤は４
価以上の多価フェノールに限られている。 本発明者は、゛上述の如き従来方法の諸欠陥を克服して
本発明の目的を達成すべく鋭意研究した結果、両末端に
反応基を有する低分子量の線状ポリカーボネートをまず
合成し、これに３価以上の多価フェノールと１価フェノ
ールとを添加して反応させ、次いで２価フェノールを添
加反応させて高分子量化することによって、溶剤＝　６
− 不溶化の怖れなく、高収率で、高いＮ値を有する分岐ポ
リカーボネートを安定して得ることができることを見い
出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は２価フェノールのアルカリ水溶液と
ホスゲンとを有機溶剤の存在下に反応せしめて得られる
低分子量の線状ポリカーボネートに、まず３価以上の多
価フェノールと１価フェノールとを加えて反応せしめ、
ついで２価フェノールを加えて反応せしめることを特徴
とする分岐ポリカーボネートの製造方法である。 本発明の製造方法によれば、従来の方法では反応し難か
った、１個寸たけ２個の水酸基を有するベンゼン環をそ
の分子構造内に少くとも２個有する３価以上の多価フェ
ノールを分岐剤として用いても、高収率でしかも溶剤不
溶化の危険性がなく、Ｎの高い分岐ポリカーボネートを
製造することができる。しかも、生成した分岐ポリカー
ボネートの有機溶剤溶液の水洗による精製性がよいので
生産性如優れる利点がある。 更にまた、本発明の製造方法で得られた分岐ポリカーボ
ネートは高い非ニユートン流動性を示し、溶融加工時に
ダレを生じ難いので、吹込成形１押出成形に好適に用い
られ、大型成形品に加工できる利点を有する。 本発明の製造方法のかかる特長は、両末端に反応基を有
する低分子量の線状ポリカーボネートへの３価以上の多
価フェノールの付加反応と高分子量化への重縮合反応を
分けて行なうことによって初めて得られるものである。 反応の詳細が詳らかでないために、これらの特長の発現
理由の詳細は明確でないが、つぎのように推考しつる。 す々わち、低分子量の線状ポリカーボネートへの３価以
上の多価フェノールの付加反応を特定の条件下で行なう
ために、３価以上の多価フェノールの反応率が高くなり
、また１価フェノールと同時に反応せしめるために分岐
化するが綿状化し難くなるので、溶剤の不溶化の危険性
なく、Ｎの高い分岐ポリカーボネートが得られると推察
される。、また、その後で２価フェノールを加えて反応
を完結せしめることによって、未反応のクロロホーメー
トがなく々す、且つ未反応の２価フェノールや３価以上
の多価フェノールも非常に少なくなるので、分岐ポリカ
ーボネート溶液の水洗精製性が優れると考えられる１、 本発明に用いられる２価フェノールとしては、ビスフェ
ノール類が好捷しく、と＜　Ｋ　２，２−　ヒス（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパン〔以下、ビスフェノー
ルＡと云う〕が好ま１〜い。またビスフェノールＡの一
部又は全部を他の２価フェノールで置換シてもよい。ビ
スフェノールＡ以外の２価フェノールとしては、例えば
・・イドロキノン、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４
−ヒトロキシフエニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ヒス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス　９　− フェニル）フロパンの如キハロゲン化ビスフェノール類
を挙げることができる。 これらの２価フェノールはアルカリ水溶液に溶解分散さ
せて使用される。この場合、アルカリとしては苛性ソー
ダ、苛性カリなどのアルカリ金属水酸化物が好捷しく用
いられ、そのアルカリ濃度は３〜１３重量％が好ましい
。溶解分散される２価フェノールとアルカリのモル比は
１　：　１．８〜１　：　３．３が好ましく、更に好ま
しくは１　：　２．２〜１　：３．１であろう本発明に
用いられる有機溶媒は、水に対して実質的に不溶で、且
つ反応に対して不活性であり、しかも反応によって生ず
るポリカーボネートを溶解する有機化合物である。その
具体例として、塩化メチレン、テトラクロルエタン。 １．２−ジクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素
、トリクロルエタン、ジクロルエタン等の塩素化脂肪族
炭化水素；クロルベンゼン、ジ　１０− クロルベンゼン、クロルトルエン等ｔｖ　塩素化芳香族
炭化水素；アセトフェノン、シクロヘキサノン、アニソ
ール等をあげることができる。これらは琳独または混合
物として用いることができる。これらのうち塩化メチレ
ンが最も好ましい。 本発明においては、先ず２価フェノールのアルカリ水溶
液とホスゲンとを有機溶媒の存在下で反応せしめて低分
子量の線状ポリカーボネートを生成する。その際、２価
フェノールとホスゲンのモル比は１　：　１＋１〜１　
：　１．５であり、反応は２価フェノールを溶解した前
記のアルカリ水溶液Ｋ、有機溶媒の存在下２５℃以下で
ホスゲンを吹き込むことによって行なうことが好ましい
。この反応によって得られる線状ポリカーボネートの好
ましい分子量は、１，０１５〜１．２００の相対粘度（
塩化メチレン溶媒を用いて、ポリマー濃度０．７ｙ、／
１ｏｏｙで測定）である。 低分子量の線状ポリカーボネートの相対粘度が１．０１
５未満では構造粘性指数の高い分岐ポリカーボネートが
得難く、一方１．２００を超える範囲では後の重縮合反
応においてゲル化し易い傾向になるので好ましくない。 かくして得られる低分子量の線状ポリカーボネートは次
いで多価フェノールと反応させるが、このものは上述の
ように従来公知の方法で行なわれている１価フェノール
の共存下でホスゲンと反応させるのではなくて、２価フ
ェノールのみとホスゲンとの反応によって製造するので
両末端に反応基を残せることができ、有利である。 本発明においては、次いで上述の低分子量の線状ポリカ
ーボネートを含む反応混合液そのま＼ｒ或は水相の一部
を抜き取った残液ＩＣ，３価以上の多価フェノールと１
価フェノールをそのま＼２或は前記のアルカリ水溶液ま
たは有機溶媒に溶解して添加し、反応させる。 本発明に用いられる３価以上の多価フェノールとしてハ
、例えばフロログルシン、フロログルシド、４．６−シ
メチルー２．４．６−トリ（４′−ヒドロキシフェニル
）−へブテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−ト
リ（４′−ヒドロキシフェニル）−へブタン、　１，３
．５−　）リー（４′−ヒドロキシフェニル）−ベンゼ
ン、　１．ｔ、ｔ　−）　ＩＩ　−（４′−ヒドロキシ
フェニル）−エタン、２．２−ビス−Ｃ４，４−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］−プロパ
ン、２，６−ビス−（２′−ヒドロキシ−５７−メチル
−ベンジル）−４−メチル−フェノール、２．６−ビス
−（２′−ヒドロキシ−５′−イソプロピル−ベンジル
）−４−イソプロピルフェノール、ビス−〔２−ヒドロ
キシ−ａ　−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルベンジ
ル）−５−メチル−フェニルコメタン、テト７−（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、トリー（４−ヒドロキシ
フェニル）フェニルメタン。 トリスフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）ケトン、１．４−ビス−（４／、４ｆ−ジヒドロキ
シ）　Ｉ７　フェニル−メチル）−ベンゼン等が挙げら
れるが、これらはハロゲン置換基を有していてもよい。 これらは混合して用いても差支えない。 　１３　− また、本発明に用いられる１価フェノールとしては、例
えばフェノール、　Ｃ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有す
るアルキルフェノール類、特にｐ−クレゾール、ｐ−ｔ
−プチルフェノールカ挙げられる。これらはハロゲンで
置換されていてもよい。 これらのフェノール類の使用量は、分岐ポリカーボネー
トを製造するのに使用される２価フェノールの全量、す
なわち、低分子量の線状ポリカーボネートの製造に使用
される量と最後に使用される量との合計に基づいて定め
られる。 実施例３および４に述べるように、最後に使用される２
価フェノールとして低分子量ポリカーボネート製造直後
の反応混合液から抜き取った水相中に溶解している未反
応２価フェノールが充幽される場合には、２価フェノー
ルの全量は低分子量ポリカーボネートの製造に使用され
る量に一致する。かくて、３価以上の多価フェノールの
使用量は２価フェノールの全量に基づいて０．１〜２．
０モルチ、好ましくは０．３〜１．５モ　１４− モル係である。また１価フェノールの使用量は目的とす
る分岐ポリカーボネートの平均分子量に対応して決めら
れるが、通常０．５〜１０モルチモルに好ましくは２〜
６モルモルある。３価以上の多価フェノール使用量が０
．１モル係未満では分岐化反応が十分に進まず、目的と
する構造粘性指数Ｎの高い分岐ポリカーボネートは得ら
れない。また、３価以上の多価フェノールの使用量が２
．０モル係を超えると、ゲル化して溶剤に不溶化する危
険性が生ずる。ここで、３価以上の多価フェノールを反
応せしめる際に共存反応１〜難くなり、従って目的とす
る構造粘性指数Ｎの高い分岐ポリカーボネートは得られ
難い。 この段階で、反応混合液中の有機溶媒相と水相の体積比
は１　：　０．１〜１．２の範囲内にあることが好まし
い。その理由は明かでないが、この体積比が０．１未満
ではゲル化することが多く、また１、２を超えると３価
以上の多価フェノールが反応しＫ＜＜なって、いずれも
目的とするＮの高い分岐ポリカーボネートを安定して製
造することが難しい。 次に、反応混合液に触媒を添加して、５〜２０分間反応
を行なうつこ＼で使用される触媒は、第３級アミンまた
は第４級アンモニウム塩であって、具体的にはトリエチ
ルアミン、トリメチルドデシルベンジルアンモニウムク
ロリド。 ジメチルベンジルフェニルアンモニウムクロリド、トリ
メチルドデシルベンジルアンモニウムヒドロキシド等を
例示することができる。その好ましい添加量は前記の２
価フェノールの全量に基づいて０．０１〜１モルチモル
り、更に好ましくは０．０５〜０．５モル係である。 最後妊、反応混合液に２価フェノールをアルカリ水溶液
に溶解して添加し、攪拌を継続して重合を完結する。こ
＼で使用する２価フェノールのアルカリ水溶液は、実施
例３および４に述述べるように、低分子量の線状ポリカ
ーボネートを製造した直後の水相の一部であっても差支
えない。また、と＼で使用するアルカリ水溶液中のアル
カリの濃度は３〜１３重量％が好ましく、使用する２価
フェノールの量は、前記の２価フェノールの全量に基づ
いて１〜２０モルチモルに好捷しくは６〜１８モル係で
ある。 反応終了後の反応混合液の水相には、アルカリ金属の水
酸化物、炭酸塩、塩化物などの副生成物が多量に含まれ
ているので、これらを完全忙除去することが好ましい。 このために、反応混合液を七のま＼、または有機溶剤で
希釈し、塩酸等の酸を加え酸性としたのち、必要に応じ
親水性の炉材で濾過を行ない、水相と有機相に分離し、
更に有機相は無機イオンが検出されなくなるまで充分に
水洗精製することが好ましい１、水洗ｎｍの終った有機
相から有機溶媒を除去すると固体の分岐ポリカーボネー
トを得ることができる。　　　　・ 以下に、実施例によって本発明をさらに説明　１７− するが、本発明はこれらに限定されるものでない。なお
、例中の特性は次の方法で測定した。 〔構造粘性指数Ｎの測定〕 予備乾燥したポリカーボネートを、押出機（ゼネラル・
エレクトリンク（株）１１＝モデル煮９Ｔ５１Ｙ１０６
）にて３ｏｏ℃で押出し、ベレンｌト化した。該ベレツ
トを乾燥後高化式フローテスター（島津製作所（株）製
）のシリンダーに入れ、２８０〜３００℃の一定温度で
の加えた圧力Ｐ（１００〜ａｏｏＫｐ／ｃｄ、ｓ点）と
夫々の溶融樹脂の流動量Ｑ（ｃｃ／ｓθＣ）を測定し、
夫々の値を両対数グラフにプロントして得られる回帰直
線の勾配からＮを求めた。構造粘性指数Ｎは大きいほど
非ニユートン流動性が大きく、吹込成形や押出成形に適
することを表わす。 〔相対粘度の測定〕 乾燥した試料０，７００　？を塩化メチレン１００Ｍに
溶解し、オストヮルド粘度計にて２０℃で測定した。 　１８− 〔未反応ビスフェノールＡの定量〕 反応混合液から水相１−を分離し、希アルカリ水溶液に
て２００〜１０００倍に希釈後分光光度計（日立製作所
（株）製；２００−ｔｏ型）を用い２９４　ｎｍ　　の
吸光変人を測定し、下記式（１）からビスフェノールＡ
の量を求めた。 ビスフェノールＡ　（ｆｌ／ｌ）　＝　０．０４５５　
Ａ　　・・・・・・（１）〔未反応フロログルシンの定
量〕 ゛　反応混合液から水相／ｄを分離し、希アルカリ水溶
液にて２００倍に希釈後、分光光度針（上記と同じ）を
用い３４８　ｎ’ｒｎ　　の吸光度Ａを測定し、下記式
（２）からフロログルシンの量を求めた。 フロログルシン（り／ｌ）＝　０，０１９１Ａ　　　・
・・・・・（２）Ｃ未ｆ５を応フロログルシドの定量〕 反応混合液から水相１ｄを分離し、希アルカリ水溶液に
て２００倍に希釈後、分光光度計（上記と同じ）を用い
８５７　ｎｍ　の吸光度Ａを測定し、下記式（３）から
、７０ログルシドの量を求めた。 ７００グルシドＵ／ｌ−）　＝　０．０３０３Ａ＋０．
００００１５・・・・・・（３） 〔未反応ヒス−（２，４−ジヒドロキシフェニル〕ケト
ンの定量〕 反応混合液から水相１ｍｌを分離し、希アルカリ水溶液
建て２００倍に希釈後、分光に変針（上記）を用い３２
３　ｎｍ　　の吸光度Ａを測定し、下記式（４）からビ
ス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンの量を求
めた。 ビス−（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン（めン
Ｚ）＝ｏ、０１４８Ａ＋０．００００７・・・・・・（
４） 〔精製性の評価〕 反応混合液に塩化メチレンを加えて、ポリカーボネート
の濃度が７重量％になるように希釈したのち、有機相と
水相に分離した。この有機相１．５　ｔに０．０１　Ｎ
の塩酸０，５ｔを加えて十分に混合したのち静置分離し
た。つぎに水洗を行なった。すなわち、上記有機相に１
，５ｔの純水を加えて十分に混合したのち、Ｆ紙（東洋
Ｆ紙（株）製、定性ヂ紙Ａ２）で濾過して静置分離した
。更に、水洗排水中の塩素イオンが硝酸銀によって検出
されなくなるまで、同様人操作で水洗をくり返した。精
製性は該水洗の回数が少ないほど良好であることを表わ
す。 実施例１゜ ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をとりつけた２
を三ノロフラスコに、ビスフェノールＡ　１１４　ｆ　
（（１，５モル）を溶解した１２．３チＮａＯＨ水溶液
　３９４ｍ／と塩化メチレン３７８ｄを入れ、かきオぜ
ながら２０〜２５℃でホスゲン６９．３９　　（０，７
モル）を約４０分を要して導入し、オリゴマーを生成せ
しめた。反応混合液中の未反応ビスフェノールＡは４．
１５　ｒ（ｏ、ｏｔｓｚモル）であり、生成オリゴマー
の相対粘度は１．０１１５であった。 このオリゴマー反応混合液にｐ　−ｔ−ブチルフェノー
ル３．１５　？　（０，０２１モル）と７０ログルシン
０．６３９　（０，００５モル）を溶解した１０％Ｎａ
ＯＨ水溶ｇ６ｒｎｌを加え、５分間かきま　２１− ぜたのちトリエチルアミン０．２３　ｆ（０，００２３
モル）を加え、１０分間かきまぜて７０ログルクンを反
応せしめた。然る後、ビスフェノールＡ　、２２．８９
　（０，１モル）を溶解した４　％　ＮａＯＨ水溶液２
３７プを加え、４０分間かきまぜを続けて重縮合反応を
完結せしめた。 反応終了後の未反応クロログルシンの量は０．０３　Ｆ
であった。反応混合液から塩化メチレン相を分離し、精
製性の評価方法に従って水洗精製したところ、水洗は４
回を要した。この精製後、塩化メチレンを蒸発してポリ
マーを回収した。生成ポリマーの相対粘度は１．４４４
であり、この構造粘性指数Ｎは１．７２であった。 実施例２゜ ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をと９つけた２
ｔの三ンロフラスコに、ビスフェノールＡ　Ｉ　１４　
Ｆ　（０，５モル）を溶解した１２＋３％　ＮａＯＨ水
溶液　３９４　ｍｌと塩化メチレン３７８Ｍノを入れ、
かきまぜながら２０〜２５℃でホス２２− ゲン６９．３９　（０，７モル）を約４０分を要して導
入し、オリゴマーを生成せしめた。反応混合液中の未反
応ビスフェノールＡは４．０５９（０，０１７８モル）
であり、生成オリゴマーの相対粘度は１．０９８であっ
た。このオリゴマー反応混合液に７エノール１．９７１
　（０，０２１モル）と７０ログルシンＱ、９１　ｆ　
（０，００７２モル）を溶解した１０チＮａＯＨ水溶液
　９ｍノを加え、５分間かき壕ぜたのちトリエチルアミ
ン０．２３９　（０，００２３モル）を加え、１０分間
かきまぜてフロログルシンを反応せしめた。然る後、ビ
スフェノールＡ　２２．８　ｆ　（０，１モル）を溶解
した４　％　ＮａＯＨ水溶液　２３７　ｍｌを加え、約
４０分間かきまぜを続けて重縮合反応を完結せしめた。 反応終了後の未反応フロログルシンの量は０．０２　？
であった。反応混合液から塩化メチレン相を分離し、ｆ
ｌｆ製性の評価方法に従って水洗精製したところ、水洗
は４回を要した。生成ポリマーの相対粘度は１，５２６
であり、この構造粘性指数Ｎは２．０４であった。 実施例３゜ ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をとりつけた２
を三ノロフラスコに、ビスフェノールＡ１１４り（０゜
５モル）を溶解した８、６チＮａＯＨ水溶液　６０３ｍ
１と塩化メチレン３７８　ｍ／を入れ、かきまぜながら
２０〜２５℃でホスゲン５６．３　Ｆ　（０，５７モル
）を約４０分を要して導入し、オリゴマーを生成せしめ
た。反応混合液中の未反応ビスフェノールＡは１２．８
　ｆ（０，０５６１モル）であり、生成オリゴマーの相
対粘度は１．１０５であった。 このオリゴマー反応混合液から水相４２２ｔｕｌを分離
し、残りの反応混合液（ビスフェノールｐ、　ａ、ｓ　
ａ　ｙ　（ｏ、ｏ　ｔ　ａ　ｓモル）含有）にｐ−を−
ブチルフェノール３．３８　Ｆ　（０，０２２５モル）
とフロログルシン０．７６　ｔ　（０，００６モル）を
溶解した１　０４　Ｎａ０Ｉ（水溶液　８　ｙｎｌを加
え、５分間かきまぜたのちトリエチルアミン０．１　’
ａ　ｆ（０，００１９モル）を加え、１０分間かきオぜ
て７０口グルシンを反応せしめた。然る後、上記の分離
しだ水相４２２ゴを加え、４０分間かきまぜを続けて重
縮合反応を完結せしめた。 反応終了後の未反応７０口グルシンの量は０．０１２で
あった。反応混合液から塩化メチレン相を分離し、精製
性の評価方法だ従って水洗精製したところ、水洗は４回
を要した。生成ポリマーの相対粘度は１．５５６であシ
、この構造粘性指数Ｎは２．５１であった。 実施例４゜ ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をとりつけた２
Ｌ三ツロフラスコに、ビスフェノールＡ　１１４　ｆ　
（０，５モル）を溶解した８１６チＮａＯＨ水溶液　６
０３ｄと塩化メチレフ３７８ｍ１を入れ、かきまぜなが
ら２０〜２５℃でホスゲン５６．３９　（０，５７モル
）を約４０分を要して導入し、オリゴマーを生成せしめ
た。反応混合液中の未反応ビスフェノールＡ唸１３．３
ｆ２５− （０，０５８３モル）であり、生成オリゴマーの相対粘
度は１．１０３であった。 このオリゴマー反応混合液から水相４２２ｄを分離し、
残りの反応混合液（ビスフェノールＡ　３＆９　Ｂ　？
　（０，０１７５モル）含有）にｐ−を−ブチルフェノ
ール３．３８１　（０，０２３５モル）と７０ログルシ
ド０．３５　ｉｔ’　（０，００１５モル）を溶解した
１　０　％　ＮａＯＨ水溶液　４ｄを加え、５分間かき
まぜたのちトリエチルアミン０，１５　ｒ（０，００１
５モル）を加え、１０分間かきまぜてフロログルシドを
反応せしめた。然る後、上記の分離した水相４２２耐を
加え、４０分間かきまぜを続けて重縮合反応を完結せし
めた。 反応終了後の未反応７０ログルシドの量はｏ、ｏ　ｉ　
ｒであった。反応混合液から塩化メチレン相を分離し、
精製性の評価方法に従って水洗精製したところ、水洗は
４回を要した。生成ポリマーの相対粘度は１．３８８で
あシ、この構造粘性指数Ｎは１．７１であった。 　２６− 実施例５゜ ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をとりつけた２
を三ンロフラスコに、ビスフェノールＡ　Ｉ　１４　Ｆ
　（０，５モル）を溶解した１２．３％ＮａＯＨ水溶液
　３９４−と塩化メチレフ３７Ｂｍｌを入れ、かきまぜ
ながら２０〜２５℃でホスゲンｓ　ａ、ａ　ｆ　（０，
５７モル）を約４０分を要して導入し、オリゴマーを生
成せしめた。反応混合液中の未反応ビスフェノールＡｉ
ｄ４．２７ｆ（ｏ、ｏ　１８７モル）であり、生成オリ
ゴマーの相対粘度は１，０９３であった。 このオリゴマー反応混合液にフェノール１．９７Ｆ　（
０，０２１モル）とビス−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）ケトン０，８９　ｆ　（０，００３６モル）を溶
解したｌ　Ｏ％　ＮａＯＨ水溶液　５ｒＬｌを加え、５
分間かきまぜたのちトリエチルアミン０．２３ｆ　（０
，００２３モル）を加え、１０分間かきまぜてビス（２
，４−ジヒドロキシフェニル）ケトンを反応せしめた。 然る後、ビスフェノールＡ２２．８　ｒ　（ｏ、ｔモル
）を溶解した４　’％　ＮａＯＨ水溶液２３７−を加え
、約４０分間かきまぜを続け／ て重縮合反応を完結せしめた。 反応終了後の未反応ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）ケトンは０．０３　Ｆであった。反応混合液から塩
化メチレン相を分離し、精製性の評価方法だ従って水洗
精製したところ、水洗回数は４回を要した。生成ポリマ
ーの相対粘度１．４５２であり、その構造粘性指数Ｎは
２．１０であった、 比較例１゜ ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をとりつけた２
を三ンロフラスコに、ビスフェノールＡ　１１４　ｙ（
０，５モル）を溶解した１２．３％ＮａＯＨ水溶液　３
９４ｍ／と塩化メチレン３７８ｄを加え、かきまぜなが
ら２０〜２５℃でホスゲン６９．３９　（０，７モル）
を約４０分を要して導入し、オリゴマーを生成せしめた
。反応混合液中の未反応ビスフェノールＡは４．２５　
ｔ（０，０１，８６モｋ　）であり、生成オリゴマーの
相対粘度は１．０９３であったっ この第１１　コマ−混合液にｐ−ｔ−ブチルフェノール
４．０５　？　（０，０１７８モル）を加え、５分間か
きまぜたのちトリエチルアミン０．２３１（０，００２
３モル）を加え、１０分間かきまぜて反応せしめた。然
る後、ビスフェノールＡ’　　　２２．８２（０，１モ
ル）を溶解した４％ＮａＯＨ水溶液２３７　ｍｌを加え
、４０分間かきまぜを続けて重縮合反応を完結せしめた
。 反応混合液から塩化メチレン相を分離し、精製性の杆価
方法に従って水洗精製したところ、水洗回数は４回を要
した。生成ポリマーの相対粘度は１．３７４であり、で
の構造粘性指数Ｎは１．２７であった。 比較例２゜ ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をとりつけた２
を三ソロフラスコに、ビスフェノールＡ　Ｉ　１４　ｆ
　（０，５モル）ドア０ログルシン０．７６　Ｆ　（０
，００６モル）を溶解した８、６％２９− ＮａＯＨ水溶液　６１１ｄとｐ−ｔ−ブチルフェノール
３．３８　ｆ　（０，０２２５モル）を溶解した塩化メ
チレン３７８ゴを入れ、かきまぜながら２０〜２５℃で
ホスゲン５６．３　Ｆ　（０，５７モル）を約４０分を
要し導入したのち、トリエチルアミ７０．１９　Ｆ　（
０，００Ｌ　９％ル）を加え、５０分間かきまぜを続は
反応せしめた。 反応終了後の未反応フａログルシンの量は０．７５１で
あり、７０口グルシンはほとんど反応していなかった。 反応混合液から塩化メチレン相を分離し、精製性の評価
方法に従って水洗したところ、水洗は５回を要した。生
成ポリマーの相対粘度は１．４１９であシ、その構造粘
性指数Ｎは１．３０であった。 比較例３゜ ホスゲン吹込管、温度計及びかきまぜ機をとりつけた２
を三ンロフラスコに、ビスフェノールＡ　１１４　ｆ！
（０，５モル）を溶解した８、６チＮａＯＨ水溶液　６
０３ｄと塩化メチレン３７８ｄ−３０＋ とを入れ、かきまぜながら２０〜２５℃でホスゲン５６
．３　ｆ　（０，５７モル）を約４０分を要して導入し
、オリゴマーを生成せしめた。反応混合液中の未反応ビ
スフェノールＡは１２．５９（０，０５４８モル）であ
り、生成オリゴマーの相対粘度は１．１１２であった。 このオリゴマー反応混合液から水相４２２ｍ１を分離し
、残りの反応混合液（ビスフェノールＡ　３．７３　Ｆ
　（０，０１６モル）含有）　ｉｃ　ｐ　−ｔ　−ブチ
ルフェノール３．３８９’　（０，０２２５モル）とフ
ロログルシン１．５８１ｆ　（０，０１２５モル）を溶
解した１０％ＮａＯＨ水溶液　１５ｍ１を加え。 ５分間かきまぜたのちトリエチルアミン０．１９ｆ　（
０，００１９モル）を加え、１０分間かきまぜて７０ロ
グルシンを反応せしめた。然る後、上記の分離した水相
４２２ｄを加え、かきまぜると反応途中で塩化メチレン
に不溶のゲル状物が生じた。 比較例４゜ ホスゲン吹込管、温度計及びかき捷ぜ機をとりつけた２
を三ノロフラスコに、ビスフェノールＡ　１　］、　４
　ｆ　（０，５モル）を溶解した８、６％Ｎａ０Ｉ（水
溶液　６０３　ｍｌと塩化ブチルｙ　３７８　ｍｌとを
入れ、かきまぜながら２０〜２５℃でホスゲン５６．３
　ｆ　（０，５７モル）を約４０分を要して導入し、オ
リゴマーを生成せしめた。反応混合液中の未反応ビスフ
ェノールＡは１２，６　？（０，０５５１モル）であり
、生成オリゴマーの相対粘度は１．１０８であった。 このオリゴマー反応混合液から水相４２２　ｍｌを分離
し、残りの反応混合液（ビスフェノールＡ　３．７６　
ｔ　（０，０１６モル）含有）にｐ−ｔ−ブチルフェノ
ール３．３８　ｒ　（０，０２２５モル）とフロログル
シン０．７６９　（０，００６モル）を溶解した１０％
ＮａＯＨ水溶液　８ｄとビスフェノールＡ　９．９４　
ｆ　（０，Ｑ　４’　３５モル）を溶解した１　０　％
　Ｎａ１ｌ（水溶ｇ　　３４．ｓｙとを加え、５分間か
きまぜたのちトリエチルアミン０．１９　ｒ（０，００
１９モル）を加え、１０分間かきまぜた。然る後、上記
の分離した水相４２２　ｍｌを加え、約４０分間かきま
ぜを続けて重縮合反応を完結せしめた。 反応終了後の未反応７０ログルシンの量は０．７４　ｆ
であった。反応混合液から塩化メチレン相を分離し、精
製評価方法に従って水洗精製したところ水洗は５回を要
した。生成ポリマーの相対粘度は１．３７８　、構造粘
性指数Ｎは１．２８であった。 比較例５゜ ホスゲン吹込管、＠変針及びか′ｆ！まぜ機をとりつけ
た２を三ンロフラスコに１ビスフエノールＡ　１１４　
Ｆ　（０，５モル）を溶解した１２６３チＮａＯＨ水溶
液　３９４ｄと塩化ブチル：／　３７８　Ｗｎｉを入れ
、かきまぜながら２０〜２５℃でホスゲン６９．３　Ｆ
　（０，７モル）約４０分を要して導入し、オリゴマー
を生成せしめた。反応混合液中の未反応ビスフェノール
Ａは４，０２　ｒ　（０，０１７６３３− モル）であり、生成オリゴマーの相対粘度は１．０９２
であった。 このオリゴマー混合液にｐ−ｔ−ブチルフェノール３．
３８２（０，０２２５モル）と７０ログルシン０．９１
　Ｆ　（０，００７２モル）を溶解した１　０　％　Ｎ
ａＯＨ水溶液　９ｄと１．ｓ　Ｓ　Ｎ！ＬＯＨ水溶液１
７３　ｒｒｒｌを加え、５分間かきまぜたのち、トリエ
チルアミン０．２３　ｆ　（０，００２３モル）を加え
、１０分間かきまぜた。然る後、ビスフェノールＡ　２
２．８　Ｆ　（０，１モル）を溶解した１３チＮａＯＨ
水溶液　ｒｏｍｌを加え、約４０分間かきまぜを続けて
重縮合反応を完結せしめた。 反応終了後の未反応７０ログルシンの量ハ０．９　Ｏｆ
であった。反応混合液から塩化メチレン相を分離し、精
製の評価方法に従って水洗精製したところ水洗は８回を
要した。生成ポリマーの相対粘度は１．３７２であわ、
この構造粘性指数Ｎは１．２９であった。 特杵出願人　帝人化成株式会社 代理人　弁理士　　前　　１）　純　　博Ｃ）手　　続
　　補　　正　　書 昭和５７年１１月７７日 特許庁長官　殿 】　事件の表示 特願昭５７−１５６８０３号 ２　発明の名称 分岐ポリカーボネートの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都港区西新橋ｌ−６−２１ （大和銀行虎）門ビル） 帝人化成株式会社 代表者　　山　　崎　　芳　　樹 ４、　　代　　理　　人　　東京都千代田区内辛町２丁
目１番１号（飯野ビル） 帝　　人　　株　　式　　会　　社　内明細をの［特許
請求の範囲ｊ及び ［発明の詳細な説明−」の欄 ６　補正の内存 （＋１　　明細書第１〜２頁の特許請求の範囲を別紙の
通り訂正する。 （２）　　同第７頁１１行に、「従来の方法」とあるを
「殊に従来の方法」Ｋ訂正する。 （３）同第７頁１２行に、「１個または２個」とあるを
１２個以上」に訂正する。 （４）　　同第７頁１３〜１４行に、「２個」とあるを
「１個」に訂正する。 （５）　同第１１頁下から５行に、「の好ましい分子量
は、」とあるを「は好ましくは」に訂正する。 （６）　　同第１１頁下から３行に、「である。」とあ
るな「を有するものである。」に訂正する。 （７）　　同第１８頁１０行に、［ｌ　ＯＯＪとあるな
「２０」に訂正する。 （８）　　同第１９頁９行に、「水相／　ｍｌ　Ｊとあ
るを「水相１ゴ」に訂正する。 以　　上 ２、特許請求の範囲 】　２価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有
機酷刑の存在下に反応せしめて得られる低分子量の線状
ポリカーボネートに、まず３価以上の多価フェノールと
１価フェノールとを加えて反応せしめ、ついで２価フェ
ノールを加えて反応せしめることを特徴とする分岐ポリ
カーボネートの製造法。 ２　低分子量の線状ポリカーボネ−１・と３価以上の多
価フェノール及び１価フェノールを反応せしめる際に、
３価以上の多価フェノールの童が２価フェノールの全量
に基づ〜・て０，１〜２．０モル係であり、かつ共存す
る２価フェノールが３価以上の多価フェノールの水酸基
１個当り０〜３モルであり、かつ反応混合液を構成する
有機相と水相の体積比が］　：　０．１・〜］　；　１
．３であることを特徴とする特許請求の範囲第１ｇ４記
載の製造方法。 ３３価以上の多価フェノールが、２個以上の１−−□−
□□−−□−−−−−−−□嗜１ト水酸基を有するベン
ゼン環をその分子構造内　１− に少なくとも１個有する３価以上の多価フェノールであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
記載の製造方法。 　２−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２価フェノールのアルカリ水溶液とホスゲンとを有
   機溶剤の存在下に反応せしめて得られる低分子量の線状
   ポリカーボネートに、まず３価以上の多価フェノールと
   １価フェノールとを加えて反応せしめ、ついで２価フェ
   ノールを加えて反応せしめることを特徴とする分岐ポリ
   カーボネートの製造法。 ２゜低分子量の線状ポリカーボネートと３価以上の多価
   フェノール及び１価フェノールを反応せしめる際に、３
   価以上の多価フェノールの量が２価フェノールの全量に
   基づいて０．１〜２．０モルチであり、かつ共存する２
   価フェノールが３価以上の多価フェノールの水酸基１個
   当り０〜３モルであシ、かつ反応混合液を構成する有機
   相と水相の体積比が１　：　０，１〜１　：　１．３で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ３゜　３価以上の多価フェノールが、１個または２個以
   上の水酸基を有するベンゼン環をその分子構造内に少な
   くとも２個有する多価フェノールであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方法。