JPH03163178A - 塗膜硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、蒸気浸透硬化性塗料に関し、更に詳しくはそ
のためのポリメルカブト樹脂の合成および利用に関する
。

（従来の技術） 従来の蒸気浸透硬化性塗料は、芳香族ヒドロキシ官能性
ポリマとマルチ・イソシアネート架橋剤とから配合され
る種類の塗料であって、その塗膜を蒸気状三級アミン触
媒に曝して硬化させる。蒸気状三級アミン触媒を経済的
且つ安全に収容して取扱うために、硬化室が開発された
。代表的な硬化室は、塗装された基体を担持するコンベ
アが通過する実質的に空の箱であり、その中で蒸気状三
級アミンが、通常は不活性ガスキャリアにより運ばれて
、か＼る塗装された基体と接触する。安定なワンバック
系が必要とされるならば芳香族ヒドロキジ官能性ポリマ
の使用が推奨される。ツーパック配合が容認されるなら
ば、その場合は脂肪族ヒドロキシ官能性樹脂を使用する
ことができる。

従来の蒸気浸透硬化性塗料におけるマルチ・イソシアネ
ート架橋剤は、実用的硬化速度を達成するために、少な
くとも若干の芳香族イソシアネート基を含有する。

か＼る従来の蒸気浸透硬化性塗料の必要性は、■９８４
年５月３０日に出願された米国特許出願第ｏ６／６１５
，　１３５号中でブレーゲン（Ｂｌｅｇｅｎ）が開示し
た蒸気状アミン触媒吹付法によって可成り変わってしま
った。このような蒸気状触媒吹付法は、塗料組成物の霧
状物と、触媒量の蒸気状三級アミン触媒を担送するキャ
リアガスとの同時発生による作用に依存している。この
ように発生した霧状物と、蒸気状触媒アミン担送キャリ
アガスとは混合されて基体上へ導かれ、その膜を形成す
る。硬化は急速に進むので硬化室の使用は不要である。

そのうえ、すべてが脂肪族のイソシアネート硬化剤をか
＼る吹付法に利用することができる。しかしながら、樹
脂の水酸基は依然として必要である。

（発明が解決しようとする問題点） 樹脂の芳香族水酸基の必要性に対する一つの欠点は、か
＼る芳香族性が高固形分塗料の配合上に、固有の制約を
与えることである。同様のことは、マルチ・イソシアネ
ート架橋剤における芳香族性の必要性についても当て嵌
まる。か＼る非揮発性固体含量制限は上述の蒸気状アミ
ン触媒吹付法にすらも該当する。

本発明は硬化室で硬化した蒸気浸透硬化性塗料に課せら
れて来た多くの制約を解決するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明による塗料組威物フィルム硬化方法は、該塗料組
成物を、霧状物のま＼または塗膜のま＼蒸気状三級アミ
ン触媒に曝すことを含んでなる。

塗料組成物は、ポリメルカブト化合物とマルチ・イソシ
アネート硬化剤とを含む。塗膜の場合には、塗料組成物
は、該塗料組成物の塗膜を硬化室内で蒸気状三級アミン
触媒に曝すことによって硬化させる。あるいは、前記塗
料組成物の霧状物を蒸気状三級アミン触媒とともに発生
させてそれと混合し、該混合物を次いで基体に適用して
硬化することができる。

本発明の他の態様は、ヒドロキシ官能性化合物と、ポリ
メルカブト化合物と、マルチ・イソシアネート硬化剤と
を含んでなる塗料組成物を包含する。この硬化剤は全脂
肪族イソシアネート硬化剤であってよく、またポリメル
カブト化合物は、ポリオール樹脂と脂肪族イソシアネー
ト硬化剤との硬化反応の触媒作用すなわち増進作用をな
すために、僅かな比率で存在する反応性希釈剤となり得
る。

本発明の利点は、１００％にも及ぶ非揮発性固体含量を
有する高固形分塗料組成物を生威し得ることを含む。他
の利点は、全脂肪族イソシアネート含有硬化剤を利用し
て、なお硬化室内で急速な硬化を達成し得ることである
。別の利点は、硬化室で硬化させた場合にポリメルカブ
ト含有蒸気浸透硬化した塗料の保有する異常に高い光沢
である。

これらおよびその他の利点は、本書中の開示事項に基き
、当業者にとって容易に明かとなろう。

（作　用） 蒸気浸透硬化性塗料におけるポリメルカブト官能性モノ
マ、オリゴマまたはポリマの使用は、数時間から数日間
に亘る貯蔵安定性を有する単一充填システムに配合し得
ることを含んで、芳香族ヒドロキシ官能性化合物の使用
において達或される有利な性質を保有するが、この塗料
配合物は室温で蒸気状三級アミン触媒に曝すことによっ
て急速に硬化する。そのうえ、数点の独特な利点が、か
＼る樹脂または非樹脂のチオールの使用によって達或さ
れる。これら利点の１つは、非揮発性固体１００％まで
に亘る極めて高い固形分の塗料を配合し得ることである
。か＼る高固体含量は、チオールの使用によって樹脂と
硬化剤との双方の芳香族含量を減少せしめる自由度を得
たことに一部起因する。すなわち、メルカプト基に隣接
する芳香族は、貯蔵安定性にとっても、また塗料組成物
の硬化能にとっても不要である。また、硬化剤の芳香族
性も、蒸気状三級アミン触媒の存在下に室温急速硬化を
達成するためには不必要である。従来の硬化室内硬化技
法を採用した場合には、塗料組成物中の芳香族性は頗る
望ましか？たちのと認められよう。芳香基の減少した塗
料組戊物を配合し得ることの他の利点は、硬化した塗料
組成物の可撓性を増大し得ることである。何故ならば、
芳香基はポリマに立体障害を与えて脆性を増大させる傾
向があるので、高伸長性をもった非常に可撓性のある系
を実現することが困難であるからである。

勿論、従来公知の蒸気浸透硬化性塗料組成物は、急速硬
化を達成せんがために少なくとも若干の芳香族硬化剤を
含有し、また塗料組成物の長いポットライフ（貯蔵寿命
）の利点を保持せんがために樹脂に芳香族ヒドロキシ官
能性を含有していた。

蒸気浸透硬化性塗料の配合において本発明の方式に従っ
てポリメルカブト樹脂を使用すると、より大きい可撓性
を与える。

ペンダント・メルカプトまたはチオール基を含有するモ
ノマ、オリゴマおよびポリマは市販されており、または
容易に合成することができる。例えば、ポリマ、例えば
ポリエステル、ポリアクリル酸塩、ポリエーテル等の遊
離水酸基と、メルカプト末端基を有する酸、例えば３−
メルカプトプロピオン酸またはチオサリチル酸、とのエ
ステル化により才リゴマまたはポリマにメルカプト基を
付すことができる。同様に、カルボン酸基とエポキシ基
との選択的反應を増進するための酸性条件下に、エポキ
シ官能性樹脂をメルカプト末端基を有する酸と反應させ
ることもできる。そのうえ、ペンダントの一級または二
級アミン基とメルカプト末端基を有する酸との反応によ
り、もしくは、イソシアネート末端基を有するオリゴマ
またはポリマ上の遊離インシアネート基を、少なくとも
２個のペンダント・メルカプト基を具えた、メルカプト
末端基を有する酸エステルと反応させることにより、メ
ルカプト基をオリゴマまたはポリマ中に導入することが
できる。更に、オリゴマまたはポリマ中にメルカプト基
を導入する反応機構は、ポリメルカブタンとポリオレフ
ィンとのマイクル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応を行なう
ことを包含する。更に別の合成機構は、ペンダント・メ
ルカプト基をアルキルまたはアリール化合物中に導入す
るための、アリールまたはアルキルハロゲン化物とＮａ
ＳＨとの反應を含む。ペンダント・メルカプト基を構造
中に導入するためには、グリニャール試薬と硫黄とを反
應させることすらも可能である。事実、二硫化物を（例
えば酸性条件下に亜鉛またはその他の触媒で）還元して
、蒸気浸透硬化塗料中の反応性希釈剤として使用するメ
ルカプト官能性モノマを生成することができる。メルカ
プト基は、当該技術において周知の数多くの他の方法で
オリゴマまたはポリマ中に導入することができる。この
メルカプト基は、オリゴマまたはポリマにペンダント状
に付される。この応用の目的のためには、ペンダント・
メルカプト基は末端メルカプト基を包含する。ペンダン
ト状に付すとは、か＼るメルカプト基を重合鎖に、ある
いはポリマまたはオリゴマのペンダント側鎖に付けるこ
とを意味する。

ペンダント・メルカプト基を含有する樹脂状物質は、硬
化剤で架橋するために少なくとも二宮能性てあるべきで
あるが、更に高度の官能価も使用し得る。単官能性メル
カプト含有樹脂状物質は、以下に更に詳述するように、
反応性希釈剤として使用することができる。

本発明染料組成物を形戊するのに用いるメルカプト官能
性樹脂状物質を合成するために好適な各種のポリメルカ
ブタンは、例えば、１，４−ブタンジチオール、２，３
−ジメルカプトプロパノ＼−ル、トルオール−３，４−
ジチオール、およびアルファ，アルファ′−ジメルカプ
トーｐ−キシロールを包含する。その他の好適な活性メ
ルカプト化合物は、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、
メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、
ドデカンジチオール、ジドデカンジチオール、ジチ才一
ルフェノール、ジーパラークロルチオフェノール、ジメ
ルカプトベンズチアゾール、３，４−ジメルカブトトル
エン、アリルメルカブタン、　１，６−ヘキサンジチオ
ール、１，２−エタンジチオール、ペンジルメルカブタ
ン、ｌ−オクタンチオール、ｐ　一千オクレゾール、２
，　３，　５．　６−テトラフルオルチオフェノール、
シクロへキシルメルカブタン、メチルチオグリコレート
、メルカプトピリジン、ジチオエリトリトール、６−エ
トキシ−２−メルカプトベンズチアゾール、等を包含す
る。その他の有用なメルカブタンは市販のメルカブタン
の各種型録中に見出すことができる。

実際には、任意のオリゴマ、ポリマあるいは樹脂状化合
物を変性してペンダント・メルカプトまたはチオール基
を含有させることができる。メルカプト基を含有する代
表的樹脂状物質は、例えば、ビスフェノールＡ構造のエ
ポキシおよびエポキシ変性ジグリシジルエーテル、各種
脂肪族のポリエチレンまたはポリプロピレングリコール
（ジグリシジルエーテル）アダクト、およびフェノール
系樹脂のグリシジルエーテル、から誘導することができ
る。ペンダント・メルカプト基を含有するその他の有用
なポリマはポリアミド樹脂、例えば、二量化脂肪酸と、
エチレンジアミンの如き二官能性アミンとを反応させた
縮合生戒物を、引続き３−メルカプトプロピオン酸また
はその類似物と反応させたものを包含する。更に種々の
アクリル樹脂およびビニル樹脂を本発明の方式に従って
変性することは容易に想到し得る。

この点については、蒸気浸透硬化性塗料に用いることが
以前提案された大体如何なる従来公知の水酸基含有モノ
マ、オリゴマ、またはポリマも適宜に変性して、本発明
塗料組成物の配合に用いるためにペンダント・メルカプ
ト基を含有させることができる。例えば、か＼るポリオ
ールをメルカプト末端基を有する酸でエステル化（また
はエステル交換）することは、か＼る従来の蒸気浸透硬
化性物質を本発明塗料組成物の配合用に変性するのに使
用するため容易に着想し得る唯一の技法である。全部を
網羅したわけではないが、以下の論述は、適宜に変性し
得る従来の蒸気浸透硬化性塗料組成物を開示するもので
ある。米国特許第３，４０９，　５７９号はフェノール
／アルデヒド樹脂（レゾール、ノボラックおよびレジト
ールを含む）のバインダ組戒物を開示しており、それは
好ましくはベンジルエーテル樹脂またはポリエーテルフ
エノール樹脂である。米国特許第３，　６７６，　３９
２号はポリエーテルフェノール樹脂またはメチロール末
端フェノール（レゾール）樹脂で形成される有機溶媒中
の樹脂組成物を開示している。米国特許第３，　４２９
，８４８号は、米国特許第３．　４０９，　５７９号の
如き組成物にシランを付加したものを開示している。

米国特許第３，　７８９．　０４４号は、ヒドロキシ安
息香酸をキャップしたポリエポキシ樹脂を開示している
。米国特許第３，　８２２，　２２６号は、不飽和の脂
肪酸、油、脂肪酸エステル、ブタジエンホモポリマ、ブ
タジエンコポリマ、アルコールおよび酸より選ばれた不
飽和物質と反応させたフェノールの硬化性組成物を開示
している。米国特許第３，　８３６，　４９１号は、ヒ
ドロキジ安息香酸をキャップした類似のヒドロキシ官能
性ポリマ（例えば、ポリエステル、アクリル、ポリエー
テル、等）を開示している。

英国特許第１，　３６９，　３５１号は、ジフェノール
酸をキャップしたヒドロキシまたはエポキシ化合物を開
示している。英国特許第１，　３５１，　８８１号は、
フェノールとアルデヒドとの反応生成物でポリヒドロキ
シ、ポリエポキシ、またはポリカルボン酸樹脂を改質し
ている。

米国特許第２，　９６７，　１１７号はポリヒドロキシ
ポリエステルを開示し、一方米国特許第４．　２６７，
　２３９号はアルキド樹脂とパラーヒドロキシ安息香酸
とを反応させている。米国特許第４，　２９８，　６５
８号は、２，６−ジメチロールーｐ−クレゾールで変性
したアルキド樹脂を提案している。

米国特許第４，　３４３，　８３９号、同第４，　３６
５，　０３９号および同第４．　３７４，　１６７号は
特に可撓性基体に適合するポリエステル樹脂塗料を開示
している。米国特許第４，　３７４．　１８１号は、特
に反応射出或形（ＲＩＭ）　Ｌたウレタン部品に適用す
るのに適合した樹脂を開示している。米国特許第４，　
３３１，　７８２号はヒドロキシ安息香酸−エポキシ付
加物を開示している。米国特許第４，　３４３，　９２
４号は、フエノールーアルデヒド反応生成物の安定化さ
れたフェノール官能性縮合生戒物を提案している。米国
特許第４，　３６６，　１９３号は、蒸気浸透硬化性塗
料における１．２−ジヒドロキシベンゼンまたはその誘
導体の使用を提案している。米国特許第４，　３６８，
　２２２号は、繊維強化或形材料（例えばシート・モー
ルディング・コンパウンド即ちＳＭＣ）の表面多孔質性
基体上に蒸気浸透硬化性塗料を利用することの特異性を
開示している。最後に、米国特許第４，　３９６，　６
４７号は、２，３′４−トリヒドロキシジフエニルの使
用を開示している。

前述の芳香族ヒドロキシポリマまたは樹脂は多くのその
他の樹脂と同様に、本発明の方式に従って塗料組成物を
配合するのに用いるために、適宜に変性してメルカプト
基を含有せしめ得るものと認められる。

最後に、本発明のメルカプト樹脂様物質は、上に引用し
たブレーゲンの蒸気状アミン触媒吹付ｌ去に理想的に適
合した塗料組成物を配合するのに利用することができる
。か＼る蒸気状アミン触媒吹付法は、塗料組成物の霧状
物と蒸気状三級アミンとを同時に発生させて、その流れ
を混合して基体に適用することを含んでなる。メルカプ
ト樹脂状物質を配合した塗料組成物の非揮発性固体含量
は増大しているが、なお８０％を超える非揮発性固体を
含有する着色塗料のスプレイ塗装を可能となし得る。こ
の点において、塗料組成物は、塗装′（例えばスプレイ
等）のための粘度調節のために、あるいは従来方式で必
要であるか、望ましいかまたは好都合であるような他の
目的のために、塗料組我物を配合するための反応性若し
くは揮発性溶剤を含有してもよい。

マルチ・イソシアネート架橋剤は、蒸気状三級アミンの
作用の下に、生成アダクトでキャップしたポリマのメル
カプトまたはチオール基と架橋して塗料を硬化する。妥
当なポットライフと、蒸気状三級アミン触媒の存在下に
室温での所望の急速な反応と、を得るためには芳香族イ
ソシアネートが好ましい。高性能塗料用には、少なくと
も通常の量の脂肪族イソシアネート分を硬化剤に含有さ
せることによって初期の着色と日光による変色とを最小
限となすことができる。勿論、イソシアネートモノマの
毒性蒸気を減少するためには、重合体イソシアネートを
使用する。さらに、アルコ−？変性およびその他の変性
したイソシアネート組成物（例えばチオシアネート）は
本発明において有用である。本発明塗料組成物に用いる
マルチ・イソシアネート（すなわちポリイソシアネート
）は、好ましくは分子当り約２〜４個のイソシアネート
基を有する。本発明に使用するための好適なマルチ・イ
ソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、４，４′一トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）
、ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリ
メチルポリフェニルイソシアネート（重合体ＭＤＩまた
はＰＡＰＩ）　、ｍ一およびｐ一フエニレンジイソシア
ネート、ビトリレンジイソシアネート、トリフェニルメ
チレントリイソシアネート、トリスー（４−イソシアネ
ートフエニル）チオホスフェート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート（ＣＨ０１）　、ビス−（イソシアネート
メチル）シクロヘキサン（Ｈ．ＸＤＩ）、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（Ｈ１■Ｍ［）Ｉ）　、｝
リメチルヘキサンジイソシアネート、ダイマ酸ジイソシ
アネー｝　（ＣＤＩ）、およびそれらのジメチル誘導体
、リシンジイソシアネートおよびそのメチルエステル、
イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート
、トリフエニルメタントリイソシアネート、キシレンジ
イソシアネートおよびそれらのメチルおよび水素化誘導
体、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、クロル
フェニレン−２，４−ジイソシアネート、およびそれら
の類似物並びにそれらの混合物、を包含する。芳香族お
よび脂肪族ポリイソシアネート二量体、三景体、オリゴ
マ、ポリマ（ビウレットおよびイソシアヌレート誘導体
を含む）、およびイソシアネート官能性プレポリマは、
予備形威したパッケージとして屡々入手可能であり、か
＼るパッケージも本発明に使用するのに好適である。

マルチ・イソシアネート架橋剤のインシアネート当量に
対する、メルカプト樹脂様物質からのメルカプト基の比
率は約１；１よりも大きくすべであり、約ｌ：２までの
範囲となすことができる。

塗料組成物を厳密な意図の下に適用する場合は、屡々こ
の比率またはイソシアネート数が指定される。

上記の如く、塗料組成物の一部として溶剤またはビヒク
ルを含んでもよい。若干の芳香族溶剤が必要であるかも
知れず、典型的には、それは市販のイソシアネートポリ
マ中に含有された揮発性物質の一部であるが，揮発性有
機溶剤は、粘度を最小となすためにケトンおよびエステ
ル類を包含してもよい。代表的な揮発性有機溶剤は、例
えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート〔セロソルブ（Ｃｅ　Ｉ　Ｉｏｓｏ　Ｉｖｅ　）
アセテートなる商標の下に販売されている〕、およびそ
れらの類似物を包含する。ポリインシアネートポリマに
商業上利用される有機溶剤は、例えば、トルエン、キシ
レンおよびその類似物を包含する。硬化した塗膜中の殆
どの部分に対して保持される比較的低揮発性もしくは非
揮発性（高沸点）のエステル可塑剤の合体によって、塗
料組成物の有効な非揮発性固体含量は増大し得ることに
留意すべきである。か＼る好適なエステル可塑剤は、例
えば、ジブチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）
フタレート（ＤＯＰ）、などを包含する。エステル可塑
剤の比率は約５〜ＩＯ重量％を超えるべきではなく、さ
もなくば、表面損傷抵抗が失われることがある。

さらに、塗料組成物は、例えば、二酸化チタン、酸化亜
鉛、クレイ例えばカオリナイトクレイ、シリカ、タルク
、カーボンあるいはグラファイト（例えば導電性塗料）
、等のような艶消し顔料および不活性増量材を含有する
ことができる。そのうえ、塗料組成物は、着色顔料、防
錆用顔料および塗料組成物中に通常見られる各種の剤を
含有することができる。か＼る付加的添加物は、例えば
、界面活性剤、流動化剤すなわちレベリング剤、顔料分
散剤、等を包含する。

この塗料組戒物が満たす性能要件については、塗料組戒
物すなわちポリメルカブト樹脂とイソシアネート架橋剤
とが解放容器中で少なくとも４時間の最小ポットライフ
を保有することができ、そして通常、ポットライフが８
時間を超え１８時間以上に迄及び得る塗料を配合し得る
ことと銘記すべきである。か＼る長いポットライフは、
工場で交替勤務時間中に容器を再充填することが通常不
要となることを意味する。更に、密閉容器中の塗料組成
物のポットライフは、塗料組成物の配合によってはｌケ
月を超えることもあり得る。塗料組成物の貯蔵後に、貯
蔵してあった組戒物は（必要ならば）適宜な溶剤で塗布
粘度に下げることができ、か＼る組戒物は当初に所有し
ていたすべての優れた性能特性を保持する。

蒸気状アミン触媒は三級アミンであり、例えば、アルキ
ル、アルカノール、アリール、脂環族およびそれらの混
合物のような置換基を含有する三級アミンを包含する。

そのうえ、ヘテロ環三級アミンもまた本発明に使用する
のに好適である。代表的三級アミンは、例えば、トリエ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン
、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチ
ルシク口へキジルアミン、ジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピ
リジン、４−フエニルプロビルピリジン、２．　４．　
６−コリジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ一エチルモ
ルホリン、トリエチレンジアミン、およびその類似物並
びにそれらの混合物を包含する。更に、蒸気相において
か＼るアミンを生ずる実際的な可能性によって、アミン
酸化物や四級アンモニウムアミンを使用することが考え
られる。

無数の登録された三級アミン触媒が現在入手可能であり
、それらも本発明方法において機能する。

三級アミン触媒の触媒活性は、西独国、ゲルゼンキルヘ
ンーピュア、フェバーへミー●アー●ゲーの「ザ・アク
ティベーション・オブ・アイ・ピー・ディー・アイ・パ
イ・ウェアリアス・アクセラレーター◆システムス」　
（“Ｔｈｅ　Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＩＰＤ［　
ｂｙ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ”，　Ｖｅｂａ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＡＧ，　Ｇ
ｅｌｓｅｎｋｉｒｃｈｅｎ−Ｂｕｅｒ，　Ｗｅｓｔ　Ｇ
ｅｒｍａｎｙ）という報文で報告されているように、錯
塩を塗料組成物に添加することによって増強され得るこ
とに注目すべきである。かくして、液体塗料組成物に、
第二鉄、マンガンおよびアルミニウムの塩を添加するこ
とは、本発明の態様として実施してもよい。

蒸気状アミン触媒の比率は６％以上に及んでもよいが、
一般にはｌ容量％以下のパーセンテージ、例えば約０．
２５乃至１容量％で足りる。高濃度のアミン触媒は、空
気もしくは分子状酸素源が存在する場合は、爆発性混合
物が生ずるので推奨されないことを警告すべきである。

三級アミン触媒は、窒素または二酸化炭素のような不活
性なキャリアガス中、あるいは空気中、もしくはそれら
の混合ガス中で蒸気状をなしている。アミン触媒が蒸気
状のま＼に保たれ、如何なる径路においても凝縮しない
ことを保証するために、選択したキャリアガスと特定さ
れた三級アミン触媒とにより、吹付ガス流の或る最低温
度と圧力とを維持しなければならないことが認識される
。更に、従来の硬化室を利用するかどうか、またはブレ
ーゲンの蒸気状アミン触媒吹付法を採用するかどうかに
よってアミンとキャリアガスとの比率を変えることが良
い。

この点において、本発明塗料組戊物を使用するための好
適な硬化室は米国特許第４，　４９１．　６１０号およ
び同第４，　４９２，　０４１号に開示されている。し
かしながら、例えば米国特許第３，　８５１，　４０２
号および同第３，　９３１，　６８４号に開示されてい
るようなその他の硬化室を利用してもよいことを認識し
なければならない。

蒸気状三級アミン触媒に曝すと、樹脂様物質のメルカプ
ト基と硬化剤のイソシアネート基とは反応してカルバモ
チオエート基（カルバモチオール酸エステル基）の硬化
したネットワークを形成する。反応は室温で急速に進み
、触媒硬化後短時間、例えば大抵は１〜５分程の短時間
で硬化した部品を取扱うことが可能となる。本発明塗料
組成物がか＼る急速硬化能を保有することは、決定的な
利点である。この点において、硬化剤がすべて脂肪族イ
ソシアネートでも、すべて芳香族イソシアネートでもま
たは脂肪族と芳香族イソシアネートとの混合物であって
も、か＼る急速硬化は起こることが認められる。

この点について、僅かな比率の単官能性または多官能性
メルカプト化合物を反応性希釈剤として（例えば２０重
量パーセントまで）使用すれば、蒸気浸透硬化条件下で
ポリオールと硬化剤の脂肪族イソシアネート基との間の
反応を著しく促進することができる。ポリオール・イソ
シアネート反応を促進するためメルカプト化合物を使用
するうえで明白に有益なことは、ポリオールと硬化剤と
がメルカプト化合物の添加無しに示す性能特性が保持さ
れることであり、時には性能特性の改善すらも見られる
ことである。ポリオール／ポリイソシアネート反応に関
して実際に触媒作用をなすと思われるカルバモチオエー
ト基を反応の場で形成する（以下「その場形成」という
）他に、予備形威したカルバモチオエート（メルカプト
化合物とイソシアネート化合物との予備形成反応生成物
）を塗料組成物に合体することができ、そして同様な触
媒効果が観察される。予備形成した化合物を使用しても
、か＼る基を塗料組成物の硬化の際にその場形成する場
合に見られるような硬化応答の改良度合いを与えないか
もしれない。かくして、本発明のこの局面は、次の部分
を１個以上含有する化合物の存在下に硬化する塗料組成
物を含む。

本発明のこの予備形成する態様においてか＼る部分を誘
導する化合物は次のように表わすことができる。

データにより例証されるように、本発明の予備形成する
態様は、脂肪族イソシアネートおよび脂肪族ポリオール
が塗料組威物に含まれる場合には、同程度には作用しな
いと思われる。そこで本発明の予備形成の態様に対して
は若干の芳香族性が存在すべきであり、力いる芳香族性
を塗料組戒物の芳香族イソシアネート威分から誘導する
ことが好ましい。しかしながら、本発明のその場形成の
好ましい態様においては、メルカプト化合物で生ずる塗
膜特性および反応は、ヒドロキシル／イソシアネート反
応において、より強力な触媒効果または促進効果を与え
ると思われるので、芳香族性は予備形成の態様の場合程
は重要な要素ではない。それにも拘らず、本発明の両方
の態様に対して、塗料組成物における若干の芳香族性が
好ましい。

（発明の効果） 本発明塗料組成物を以って各種の基体を塗装することが
できる。基体は、例えば、鉄、鋼鉄、アルミニウム、銅
、亜鉛引き鋼、亜鉛、等の如き金属を包含する。更に、
この塗料組成物は、木、有機質繊維板、ＲＩＭ　，　Ｓ
ＭＣ　、ビニル、アクリル、その他の重合体またはプラ
スチック材料、紙、等に塗布することができる。この塗
料組成物は室濡で硬化し得るから、熱に敏感な基体に対
する熱的損傷を理由に、本発明塗料組成物が使用上の制
約を受けることはない。また、ブレーゲンの蒸気状アミ
ン触媒吹付法を使用し得るから、本発明塗料組成物の使
用上の融通性は更に増進する。

（実施例） 以下の実施例は、本発明の実施態様を示すものであって
、制限的に解してはならない。この反応例において、特
に別段の表示をしない限り、塗料組成物のあらゆるパー
セントおよび比率は重量によるものとし、蒸気状三級ア
ミン触媒のあらゆるパーセントおよび比率は容量による
ものとする。

また、すべての単位はメートル法により、且つ、こ＼に
参照したすべての引用例は特に出典名により本書に併合
する。

叉凰剋１ メルカプト基の蒸気浸透硬化（ＶＰＣ）の硬化応答性を
評価し、また−ＳＨ基を含むか−ＯＨ基を含むか以外は
構造的に同一の分子上の脂肪族水酸基と対比した。粘度
と概括的性能試験を次の組成物について実施した。

第 ｌ 表 注（１）：デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）　Ｎ−
３３９０すなわちヘキサメチレンジイソシアネートの脂
肪族イソシアネートｃＮｃＯ含量２０％、酢酸ブチル中
９０％固形分、当量重量２１０、ペンシルバニア州、ピ
ッツブルグ、モベイ・ケミカル・コーポレーション（Ｍ
ｏｂａＹＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
　’ａＪＪ　．注（２）：　ＭＩＢＫはメチルイソブチ
ルケトンの略。

各塗料組成物を硬化室内で ０．９容量％トリエチ ルアミン触媒（ＴＥＡ） に曝して評価し次の結果を得 た。

第 ２Ｂ 表′ 溶剤低抗０） 注（１）：塗料上のプール内に、表示した溶剤を時計皿
上表に記載した結果は、安定性（粘度データによって測
定した）と急速硬化応答性との優れた組合せを例証して
いる。事実、脂肪族水酸基は２日後にしか硬化しなかっ
たにも拘らず、メルカプト基は１分そこそこ以内で硬化
した。

失塵旦１ 種々のイソシアネート硬化剤を次の塗料組威物において
、グリコールジメルカブトプロピオネート（ＧＤＰ）と
ともに評価した。

二匙二Ｌ１− 注（１）：坐赳工一硬化剤はＫＬ５−２４４４、すなわ
ちヘキサメチレンジイソシアネートの脂肪族イソシアヌ
レート（ＮＧＯ含量２０％、セロソルブアセテート中の
固形分９０％、当量重量２１０、モベイ・ケミカル・コ
ーポレーション製）であった。

塗料２一硬化剤はモンジュール（Ｍｏｎｄｕｒ）ＨＣ、
すなわち概略的には、ヘキサメチレンジイソシアネート
とトルエンジイソシアネートとの四官能性反応生成物（
ＮＧＯ含量１１．５％、当量重量３６５、セロソルブア
セテート／キシレン中の固形分６０％、モベイ・ケミカ
ル・コーポレーション製）であった。

ＩＬＬ−硬化剤は、トリメチロールプロパンーｍ−α，
α，α′，α′−テトラメチルキシレンジイソシアネー
トアダクトであった。

坐赳エー硬化剤は、タケネー｝　（Ｔａｋｅｎａｔｅ）
Ｄ−１２０−Ｎ　，すなわち水素化キシレンジイソシア
ネートのトリメチロールプロパンアダクト（ＮＧＯ含量
１１．０％、酢酸エチル中の固形分７５％武田薬品工業
製）であった。

塗料５一硬化剤は、メタンジイソシアネートであった。

塗料６一硬化剤は、メターα，α，α α′−テトラメチルキシレンジイソシアネート〔アメリ
カン・サイアナミド・カンパニ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃ
ｙａｎａｍｉｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製〕であった。

塗料７一硬化剤はデスモジュールＺ−４３７０、すなわ
ちイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート（Ｎ
ＧＯ含量約ｌ２％、当量重量３５０、エチレングリコー
ルアセテート／キシレン（１　：　１）中の固形分７０
％、モベイ・ケミカル・コーポレーション製）であった
。

農社１一硬化剤は、実施例ｌのデスモジュールＮ−３３
９０であった。

皇社主ー硬化剤は、デスモジュールＫＬ５−２５５０、
すなわち脂肪族ポリイソシアネート（１，６−へキサメ
チレンジイソシアネート、モベイ・ケミカル・コーポレ
ーション製）であった。

注（２）：セロソルブアセテートはエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート〔ユニオン・カーバイド
・コーポレーション（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製〕である。

各塗膜を硬化室内において、０．９容量％トリエチルア
ミン触媒に曝して（但し塗料２のみは０．５容量％のＴ
ＥＡに曝して）硬化させ、実施例ｌに記載した概括的性
能試験に付した。

一里一幻Ｌ羞一 第 ４Ｂ 表 溶剤抵抗 ○：合格； ×：不合格 こ＼でも、メルカプト反応剤を配合した塗料の優れた安
定性（ポットライフ）と良好な硬化応答性との組合せが
例証された。また、これらの塗料は、それらの特殊性に
寄与する極めて高い固体含量を有していた。更に重要な
ことは、■ＰＣ塗料の配合において全脂肪族マルチ・イ
ソシアネート硬化剤を利用し得ることである。

実施例３ この一連の試験においては、トリメチロールプロパント
リス（３−メルカプトプロピオネート）、（以下ＴＭＰ
−３ＭＰという）をメルカプト官能性化合物として作用
せしめ、実施例２における如き種々の硬化剤とともに評
価した。

第 ５ 表 注＊：達魁上一硬化剤は、モンジュー／ｌ／ＣＢ−６０
　、すなわち、芳香族ポリイソシアネー｝（ＮＧＯ当量
１０．０−１．０、モベイ・ケミカル・コーポレーショ
ン製）であった。

ｍＲ２一硬化剤は、実施例２のモンジュールＨＣであっ
た。

！−硬化剤は、実施例２のＫＬ５−２４４４であった。

！土一硬化剤は、実施例２のＫＬ５−２５５０であった
。

ＭＬ−硬化剤は、実施例２のメターテトラメチルキシレ
ンジイソシアネートであった。

達赳立一硬化剤は、実施例２のメタンジイソシアネート
であった。

各塗料を硬化室内で、塗料ｌおよび２に対しては０．５
容量％の、またその他すべての塗料に対しては０．９容
量％のトリエチルアミン触媒に曝して硬化せしめ、上述
の概括的性能試験に付した。

第 ６Ｂ 表 溶斉ｊ抵抗 上表の結果、本発明塗料によって示される特性、すなわ
ち、安定性と、良好な硬化応答性と、脂肪族イソシアネ
ート硬化剤を利用し得ること、との独特な組合せが更に
再び確証された。実施例２においては二官能性メルカブ
タンを用いたのに比して、この実施例では三官能性メル
カブタンを使用したとはいえ、これらの塗料の性能は実
施例２で試験した塗料の性能と見合う傾向がある。この
卓については、実施例２と３の各塗料２、実施例３の塗
料３と実施例２の塗料１、実施例３の塗料４と実施例２
の塗料９、実施例３の塗料５と実施例２の塗料６、およ
び実施例３の塗料６と実施例２の塗料５をそれぞれ対比
され度い。実施例３の塗料における最も顕著な性能の改
善は、塗料４，５および６に対するＭＥＫ摩擦における
ものである。

失塵旦ユ 評価したメルカプト官能性化合物は、ジメルカプトジエ
チルエーテル（ＤＭＤＥ）　、ペンタエリトリトールテ
トラ（３−メルカプトプ口ピオネート）（ＰＴ−３〜Ｉ
Ｐ）、およびジペンタエリトリトールヘキサ（３−メル
カプトプ口ピオネート）　（ＤＰＩ−３ＭＰ）であった
。

二匙二し羞一 注）本　塗料１および４一硬化剤は実施例２のＫＬ５−
２４４４であった。

塗料２および３一硬化剤は実施例２の モンジュールＨＣであった。

塗料５一硬化剤は、実施例２のメタン ジイソシアネートであった。

塗料１．　　４および５は、硬化室内で０．９容量％の
トリエチルアミン触媒に曝すことによって硬化し、一方
、塗料２および３は、０．５容量％の同じ触媒に曝して
硬化させた。次の概括的性能試験結果が記録された。

第 ８Ｂ 表 溶剤抵抗 こ＼でもまた、本発明塗料の特異性が例証された。塗料
ｌおよび２または塗料３および４に対する脂肪族または
脂肪族／芳香族混合硬化剤の使用は性能を可戒り変える
ことは見受けられない。同じ硬化剤ではあるが、二官能
性メルカプタン（実施例２）、三官能性メルカプタン（
実施例３）、および四官能性メルカプタン（実施例４）
を用いた塗料ｌ　（実施例２）、塗料３（実施例３）お
よび塗料４（実施例４）の結果についても、同様のこと
が言える。

失塵剋工 次のメルカプト官能性化合物を評価した。

ポリエチレングリコールジ（３一メルカプトプロピオネ
ート）（分子量約７７６　、ＰＥＧ７７６−Ｍという）
；ポリエチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオ
ネート）（分子量約３２６　、ＰＥ０３２６−Ｍという
）；ルコフレックス（Ｒｕｃｏｆｌｅｘ）　Ｓ−１０２
８−２１０　　Ｃ二官能性ポリエステル、ＯＨ数約２ｌ
Ｏ、ニューヨーク州、ヒックスウィル、ルコ・ケミカル
●カンパニー（Ｒｕｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．　
）製〕に３−メルカプトプロピ才ン酸をキャップしたも
の（Ｒ−３ＭＰという）；ポリプロピレングリコール〔
ダウ（Ｄｏｗ）　Ｐ１２００、分子量約１２００、ミシ
ガン州、ミッドランド、ダウ●ケミカル●カンパニー（
Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製〕に３
−メルカプトプロピオン酸をキャップしたもの（ＰＧ−
３ＭＰという）； トーン（Ｔｏｎｅ）　Ｍ−１００ホモポリマ（ポリカプ
ロラクトンモノアクリレートホモポリマ、分子量約３４
４、コネチカット州ダンベリ、ユニオン・カーバイド・
コーポレーション製）に３−メルカプトプロピオン酸を
キャップしたもの（ＴＩＯＯ−３１ｖｌＰという）；お
よび トーン２００（二官能性ポリカプロラクトン、ＯＨ数２
１５、コネチカット州ダンベリ、ユニオン・カーバイド
・コーポレーション製）（Ｔ２００−３ＭＰという）。

注）１実施例１の硬化剤、デスモジュールＮ−３３９０
。

塗料ｌを１分間風乾した以外は、各塗料を硬化室内で０
．９容量％のトリエチルアミン触媒に曝すことにより硬
化した。次の概括的性能試験結果が記録された。

第 １０Ｂ 表 ｄ煮１甘氏抗 塗料ｌおよび２に関しては、より低分子量のポリエーテ
ル（塗料２）の方が、より高分子量のポリエーテル（塗
料ｌ）よりも、長いポットライフと、優れたＭＥＫ摩擦
抵抗と、優れた溶剤抵抗とを有していた。塗料３と４に
関しては、ルコフレックスをベースとしたシステム（塗
料３）の方がポリプロピレングリコールをベースとした
システム（塗料４）に比して、より良好なポットライフ
、溶剤抵抗およびＭＥＫ摩擦抵抗を示した。両方のポリ
カプロラクトンベースのシステム（塗料５と６）の性能
は略々同等であった。

寒施週亙 数種類の追加のメルカプト官能性樹脂を下記の成分から
合或した。

第１１表 注（ｌ）：カージュラ（Ｃａｒｄｕｒａ）Ｅは、９〜ｌ
１個の炭素原子をもった脂肪族の殆どが三級の酸の混合
物であると報ぜられているバーサチック（Ｖｅｒｓａｔ
ｉｃ）９１１酸のグリシジルエステルである〔カージュ
ラとバーサチックは、ニューヨーク州、ニューヨーク市
のシェル・ケミカル・カンパ＝−（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の商標である）。

注（２），実施例１のデスモジュールＮ−３３９００塗
料を上表の樹脂から次のように配合した。

第１２表 注）本３−硬化剤は、実施例２のモンジュールＨＣであ
った。

塗料２３７，　２５２，　２４３および２０Ｎ一硬化剤
は、実施例ｌのデスモジュールＮ−３３９０であった。

塗料２３４は、０．５容量％のトリエチルアミン触媒に
曝して硬化し、一方、その他すべての塗料は０．９容量
％の触媒に曝した。次の概括的性能試験結果が記録され
た。

第 １３Ｂ 表 溶剤抵抗 上表の結果が示す通り、塗料２３４は明かに最良の性能
を有していた。塗料２３７はポットライフが不足し、可
戒りの溶剤抵抗のみを有していたが、スオード硬度も可
成り良好であった。塗料２５２は、若干柔軟であったが
、樹脂の骨格に芳香族構造を付加することによって改良
し得よう。芳香族メルカプト基を含有する塗料２４３は
、その短いポットライフがなければ賞讃すべき性能であ
った。最後に、塗料２ＤＮは、ＭＥＫ摩擦抵抗に若干敏
感であることを除けば、良好な性質を有していた。

実施例７ この実施例においては、脂肪族イソシアネートが硬化速
度を改善し得るかどうかを確めるために、実施例２のＧ
ＤＰを芳香族ヒドロキシ官能性樹脂と共に反応性希釈剤
として用いた。次のポリオール樹脂を評価した。

ポリオール２７４： ｐ−ヒドロキシ安息香酸でキャップされた実施例５のト
ーンＭ−１００ホモポリマ。

ポリエステルポリオール： 米国特許第４，　３７４，　１６７号の実施例ｌの芳香
族ヒドロキシ末端ポリエステル。

アクリル系ポリオール： プチルアクリレート（４モル）、プチルメタクリレート
（４モル）、スチレン（１モル）、２−エチルへキシル
アクリレート（２モル）、グリシジルメタクリレート（
２モル）、ジフェノール酸（２モル、第２反応段階）。

これらのポリオール樹脂と、実施例ｌのデスモジュール
Ｎ−３３９０硬化剤と、量を種々に変えたＧＤＰと、か
ら塗料を配合した。

（０．９容量％のＴＥＡ触媒） 果を得た。

上述の如き硬化条件 を再び利用して次の結 上表の結果は、メルカプト化合物の添加により、性能を
改善しないまでも維持したま＼で、脂肪族イソシアネー
ト／ポリオール塗料の硬化速度を増大させ得ることを例
証するものである。

実施例８ ２組の着色塗料を長期ＱＵＶ　（Ｑ−パネル社製耐候試
験機による、紫外線、熱、湿度、曝露による標準耐候試
験）評価のために次のように配合して調製した。

第１７表 注（１）二二酸化チタン顔料ＲＣＬ−６　　Ｃメアリー
ランド州、ボルチモア、エス・シー・エム　コーポレー
ション（ＳＣＭ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）　’ＡＪを
ＧＤＰと予備或形した顔料粉砕物〔ヘグマン（Ｈｅｇｍ
ａｎ）７）　、（ＧＤＰ，　　１２２．０ｇとＲＣＬ−
６、１２８．４ｇ）。

注（２）：実施例ｌのデスモジューノｌ／Ｎ−３３９０
。

注（３）　：　ＦＣ−４３０界面活性剤は、ＭＥＫ中２
５％で使用された非イオン性フルオルカーボン〔ミネソ
タ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング●カ
ンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　ＭｉｎｉｎｇａｎｄＭ
ａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ）卸。

塗料を上述のブレーゲン蒸気状触媒吹付法（０．　２５
容量％のジメチルエタノールアミン触媒）でＲＩＭ基体
に施した。両塗膜はともに優れた硬化応答と良好な光沢
を示した。次の光学測定値（ハンタ色差計の読み）が記
録された。

かくして、これら塗膜の耐黄変挙動が例証された。

去狙亘１ 実施例２の塗料９と実施例６の塗料２３４とを試験した
ところ（基体上の塗膜の破損時における）伸長率がそれ
ぞれ１６６％と４．５％であった。しかしながら、同じ
塗膜の平均引張り強度はそれぞれ１１５．　５ｋｇ／ａ
ｍ”および１５１．　２ｋｇ／ａｍ２であった。

丈塁思』 トリメチロールプロパントリ　（３−メルカプトプ口ピ
オネート）　（ＴＭＰ−３ＭＰ．　　１４２．９ｇ）　
、フエニルイソシアネート（１１９ｇ）　、メチルイソ
ブチルケトン溶剤（ｌｌ２ｇ）、およびアンバーリスト
（Ａｍｂｅｒ−Ｉｙｓｔ）　Ａ−２１触媒ビーズ（酸性
イオン交換樹脂、５ｇ）から、この混合物を８時間保持
し続いて濾過により触媒ビーズを除去して、予備形成力
ルバモチオエート共触媒、４４２３−１９５を作った。

認め得る残存メルカブタンまたはイソシアネートは検出
されなかった。

共触媒なし、および共触媒５重量％添加の塗料組成物を
それぞれ配合した。各試料を上述のブレーゲン触媒吹付
法により、０．６容量％のジメチルエタノールアミン触
媒を用いて適用した。塗料は、イソシアネート・インデ
ックス（ＮＣＯ　：　ＯＨモル比）ｌ：ｌで配合し、Ｍ
ＩＢＫ溶剤で適用粘度６０ｃｐｓに希釈した。硬化応答
データを下記に示す。

ｊ４旦遣一 本 実施例７のポリエステルボリオール。

デスモジュールＨＬはブチルアセテート溶剤を有する以
外はデスモジューノＬ＋ｌＣ０睨在例２）と同じ。

デスモフエン（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ）　８００は、モベ
イ・ケミカル社製ポリエステルボリオール、非揮発性固
体１００％、ＯＨ数２９００デスモジューノｖＮ３３９
０は実施例１参照。

第 ２０表 このデータはヒドロキシル／イソシアネート反応の促進
における共触媒の効果を疑いなく例証している。

犬皇思旦 予備形威したメルカプト／イソシアネートまたはメルカ
プト／チオシアネート化合物について、ヒドロキシル／
イソシアネート硬化反応の促進効果を評価した。この実
施例で評価する予備形成化合物を作るのに次の反応剤を
使用した。

二４虱羞一 上述の化合物をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶
剤中にｌＯ％固形分で溶解した。これらの化合物（共触
媒）を１重量％および５重量％の濃度で試験した。

試験した各種塗料組成物を、米国特許第４，　５１７，
２２２号のブレーゲンの蒸気状アミン吹付法により、蒸
気状ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＬＡ）　０．
７容量％を用いて適用した。２組の試料を屋内環境の室
温で硬化し、または約１２１．１’Ｃで５分間焼き付け
た。斜線の左側に記したデータは環境温度試料に対する
もので、一方、斜線の右側のデータは、後硬化焼付試料
に対するものである。斜線を有しないデータは環境温度
の試料のみに対するものである。塗料組成物配合および
得られた結果を以下に示す。

これらの結果は、予備形成したチオウレタン共触媒がポ
リオール／ポリイソシアネート塗料組成物の硬化改良に
効果的であることを例証している。

すべての化合物が硬化促進に有効であったが、評価した
化合物のうちで共触媒４５４１−８５−４が最も有効と
思われた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塗料組成物を、基体に適用すべき霧状物のままでま
   たは基体上に適用した塗膜のままで蒸気状三級アミン触
   媒に曝すことを含んでなり、前記塗料組成物がポリオー
   ルとマルチ・イソシアネート硬化剤とを含む塗膜硬化方
   法において、上記塗料組成物がメルカプト化合物とイソ
   シアネート化合物との反応によって形成したチオウレタ
   ン化合物の存在下に硬化されることを特徴とする改良さ
   れた塗膜硬化方法。 ２、前記塗料組成物が、該塗料組成物の硬化の間に前記
   チオウレタン化合物をその反応の場で形成するメルカプ
   ト化合物を更に含む特許請求の範囲第１項記載の改良さ
   れた塗膜硬化方法。 ３、前記チオウレタン化合物を予備形成して前記塗料組
   成物に添加する特許請求の範囲第１項記載の改良された
   塗膜硬化方法。 ４、前記チオウレタン化合物が次式、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ一価の有機基
   、好ましくはアルキル基またはアリール基を示す〕 で表される特許請求の範囲第１項記載の改良された塗膜
   硬化方法。 ５、前記メルカプト化合物がモノメルカプト化合物、ポ
   リメルカプト化合物およびそれらの混合物から選ばれる
   特許請求の範囲第１項記載の改良された塗膜硬化方法。 ６、前記マルチ・イソシアネート硬化剤が芳香族マルチ
   ・イソシアネート、脂肪族マルチ・イソシアネートまた
   はそれらの混合物であり、且つ前記ポリオールが芳香族
   ポリオール、および脂肪族ポリオールと芳香族ポリオー
   ルとの混合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   改良された塗膜硬化方法。