JPH03163753A - 導電性高分子電極 - Google Patents

導電性高分子電極

Info

Publication number
JPH03163753A
JPH03163753A JP1301927A JP30192789A JPH03163753A JP H03163753 A JPH03163753 A JP H03163753A JP 1301927 A JP1301927 A JP 1301927A JP 30192789 A JP30192789 A JP 30192789A JP H03163753 A JPH03163753 A JP H03163753A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
conductive
electrode
sheet
conductive polymer
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP1301927A
Other languages
English (en)
Inventor
Keiji Taniguchi
圭司 谷口
Sachiko Yoneyama
米山 祥子
Fumito Masubuchi
文人 増渕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP1301927A priority Critical patent/JPH03163753A/ja
Publication of JPH03163753A publication Critical patent/JPH03163753A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137Electrodes based on electro-active polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、導電性高分子を利用した導電性高分子電極に
関する。
[従来の技術] 従来、導電性高分子よりなるシート状電極としては特開
昭62−20243 、特開昭61− 133557の
如く、金属薄板(集電体)又は金属メッシュ上に電解重
合で導電性高分子をフィルム状に析出させ、電極とした
ものが公知であるが、このものは導電性高分子のフィル
ム自体の強度またはフィルムと金属薄板との接着強度が
低く、電池を組み立てる際、導電性高分子層の脱落等の
問題があった。又、電解重合では層の厚みをコントロー
ルする事が難しく、厚くする事も困難であった。
又、本電解重合法は導電性高分子層がフィルム状で得ら
れやすいものの、生産性が低く、これに対し、粉末状で
得られるが生産性の良い化学重合法で作られた導電性高
分子をフィルム状にして利用する方法が望まれていた。
一方、合剤型とよばれ、粉状又は微拉子状導電性高分子
をポリテトラフルオロエチレン等の結着剤及びカーボン
ブラック等の導電性材料と共に混練し、プレスしてシー
ト状電極とする方法もあるが(例えば特開昭83− 7
8280)、集電体との接着性が悪く、又、シート自体
の可撓性が悪く、曲げ等で折れやすいものである。
又、一方、ポリアニリンなどの粉末状導電性高分子をN
−ブチルピロリドンなどの溶媒に溶解し、ステンレスフ
ィルムを浸漬、乾燥させることにより、シート状電極と
する方法もあるが(例えば特開平1−195684号)
、このようにして得られた電極は活物質層が導電性高分
子のみからなるためドープ状態(すなわち、充電状態)
では電気電導度が高いが、脱ドープ状態(すなわち、放
電状態)では電気電導度が低くなる(電気抵抗が大とな
る)特性がある。すなわち、充電状態から放電を続けて
いると徐々に電極そのものの抵抗が上昇するため容量が
小さくなるという欠点がある。
[発明が解決しようとする課8] 本発明は、こうした実情に鑑み、粉末状導電性高分子を
利用し、金属薄板への接着性に優れ、可撓性が高く、又
導電性高分子層の脱落もなく、電気容量が大きい導電性
高分子電極材及び同電極材を有する2次電池を提供する
ものである。
[課題を解決するための手段] 本発明は導電性フィルム上に少なくとも導電性微粒子を
含有する導電性高分子よりなる層が塗設されてなる導電
性高分子電極材及び同電極材を有する2次電池に関する
ものである。
本発明において使用する導電性フィルムとしては、アル
ミニウム、鉄、ニッケル、SUS等の金属あるいは合金
、炭素体あるいはSnO2、I n02等の金属酸化物
を蒸着あるいは塗布したコーティングフィルム、ボリビ
ロール等の導電性高分子等が挙げられる。導電性フィル
ムの形態としては薄板、貫通孔を有する薄板、二次元網
目状である。導電性フィルムの厚さとしてはt−too
μ1好ましくは、5〜50μ1のものが用いられる。
又、導電性高分子としては、例えばポリピロール、ポリ
チオフェン、ポリ−3−メチルチオフエン、ポリ力ルバ
ゾール、ジフェニルベンジジン重合体、ポリトリフエニ
ルアミン、ポリチアジル、ポリアセチレン、ポリパラフ
ェニレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリアニリ
ン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイソチアナフテ
ン、ポリピリダジン、ポリアズレン、ポリセレノフエン
、ポリピリジン、ボリアセン、ポリペリナフタレン等が
適宜用いられる。
又、これら導電性高分子に対するドーパントとしてはB
F4−  CI04″″ PFGASF&−   Sb
F&−   CF3SO3CF3COO″″   C 
 (n−Bu)  4  Nl1”(n−Et<)Nl
  ”   K”   Li”   Na”等がある。
又、導電性微粒子としてはケッチェンブラック、アセチ
レンブラック、グラファイト等の導電性カーボン粉、S
US短繊維、白金、金、銀等の金属微粒子及び金属短繊
維等が挙げられる。
これら導電性フィルム、導電性高分子、導電性微粒子を
用いて本発明のシート状電極を作成する方法を以下に例
示する。
まず、導電性高分子を適当な溶剤に溶解する。
本溶液に所定量の導電性微粒子を加え、スチールボール
等を加えた後、ボールミル、アトライター等で分散する
。溶剤としては各々の導電性高分子を高濃度に溶解する
ものなら何でもよいが、例示すると、DMFSN−メチ
ルビロリドン、DMSO等が挙げられる。
このようにして得られた分散液をワイヤーバ一等を用い
て導電性フィルム上にコーティングし、乾燥する事によ
って本発明のシート状電極を得る事ができる。
このようにして得られた分散液中の導電性微粒子の拉径
は0.1μ〜500μになっている事が望ましい。
乾燥後のコーティング層は、均質な導電性高分子フィル
ム中に導電性微粒子が細かく分布している状態になって
おり、この導電性微粒子があるために充電状態から放電
状態になる際の電気抵抗の増加を抑制することができる
導電性高分子及び導電性微粒子の重量比としては導電性
高分子が80〜95重量%、好ましくは70〜90重量
%、導電性微粒子は5〜40重量%、好ましくはlO〜
30重量%である。
又、活物質である導電性高分子の比率が少なくなるので
本質的には好ましくないが、導電性シートへの接着性を
高めるために少量の樹脂類を添加してもよい。
樹脂類としてはエチレンー酢ビ共重合体、工チレンーエ
チルアクリレート共重合体、エポキシ樹脂、フッ化ビニ
リデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエステル樹脂
等が用いられる。
本発明で使用する導電性高分子は電解重合法、化学重合
法いずれでも良いが、粉状で得やすい事及び量産性の点
で化学重合法のものがより好ましい。
本発明のシート状電極を正極として、2次電池に使用す
る場合負極としては、亜鉛、アルミニウム、マグネシウ
ム、リチウム、カドミウム等及び導電性高分子等及び本
発明のシート状電極(正極は別種の導電性高分子を使用
)が使用できる。
又、本発明のシート状電極を負極として2次電池に使用
する場合、正極としては二酸化マンガン、酸化銀、弗化
黒鉛、塩化チオニル、活性炭、二硫化チタン、二硫化モ
リブデン及び導電性高分子等及び本発明のシート状電極
(負極とは別種の導電性高分子を使用)が使用できる。
電解液としてはハロゲン化金属の水溶液または有機溶媒
の溶液が好適に使用できる。ただし、負極がリチウムの
場合には有機溶媒、例えばγ−プチロラクトン、プロピ
レンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメトキシ
エタン等から選択される。支持塩としては水溶液系では
塩化アンモニウム、有機溶媒系では過塩素酸リチウム、
ホウフッ化リチウム、L iB r、LiC1,  L
iCF  3 SOz  、 LiAsF6  、Li
CF3COO,LiSbF6等が用いられる。
[実施例] 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 (1〉化学重合ポリアニリンの合成 30hlのIMHCI水溶液にアニリン20.4g( 
0.219sol)を溶解し、水冷下5〜10℃に保ち
ながら、( N H 4 ) 2 S 2 0 g 1
1.5g(0.0504―o1)を200mlのIMM
CI水溶液に溶解した溶液を滴下、撹拌した。滴下終了
後2時間同温度で撹拌を続け、析出したポリアニリン(
粉状)を濾取した。得られたポリアニリンを200i1
の水で3回洗浄し、次にメタノール100mlで2回洗
浄し乾燥した。
次に本ポリアニリンをヒドラジンの20%メタノール溶
液300ml中、室温で2時間撹拌し、脱ドーブ及び還
元を行い、濾取し、メタノー ル100mlで2回洗浄
し、淡青色のポリアニリン10,Igを得た。
(2)ボリアニリンーグラファイト分散液の作成上記で
合成したボリアニリン6gとN−メチル2−ビロリドン
24gに溶解した。この溶液にグラファイト(ロンザ社
製KS−8) 0.8gを加え、スチーノレボーノレを
入れたloO*Iのマヨネーズビンにて3時間ボールミ
ル分散し、ポリアニリンーグラフデイト分散液を得た。
(3)シート状正極の作成 厚さ20μ偶のSUS箔に上記ボリアニリンーグラファ
イト分散液をドクターブレードで乾燥時、厚み80μ■
になる様にコーティングを行った。固型分付着量は9.
2mg/cm2であった。
(4)電池特性の評価 上記シート状正極、リチウム箔(本城金属■、50μl
厚)、セパレータ(ポリプラスチックス■ジュラガード
) 及び電解液としてLiBF+のプロピレンカーボネ
ート70容量%、ジメトキシエタン30容量%の3M溶
液を使用し、第1図の様な試験セルを使って充放電特性
を調べた。
なお、評価方法は次の通りである。
(1)開放電圧:定電流充電( 0.3mA )を行い
、lO分間放置後、両電極端子間電圧 を測定した。
{2)活物質エネルギー密度:定電流(0.3■A)で
充放電を行い、測定した。本実 施例での開放電圧は3.8V,  2。5Vまでの放電
で活物質エネルギー 密度は334vh/kgであった。又、本実施例のシー
ト状正極はコート部 の成膜性が良好であり、可撓性も あり、曲げ等によってもコート部 の脱落等はなかった。又、コート 部は試験セル中、電解液に1カ月 浸漬した状態でも溶解、膨潤等は 認められなかった。
実施例2 実施例1において分散液処方を下記の様に変えた他はす
べて実施例1と同様にしてシート状正極を作威し、評価
を行った。
(分散液処方) ボリアニリン6g%N−メチル− 2−ビロリドン24
g1ケッチェンブラック(ライオン■、ケッチェンブラ
ックEC) 0.8g.開放電圧はL8V,  2.5
Vまでの放電で活物質エネルギー密度は349Vh/k
gであり、コート部の成膜性、可撓性、脱落、溶解、膨
潤等は実施例1と同様であった。
実施例3 実施例1において電解液としてIMの硫酸亜鉛水溶液を
負極に亜鉛箔を用い高分子パインダ一としてポリエステ
ル樹脂(東洋紡績■バイロンーaOO)、他はすべて実
施例1と同様にして評価を行った。開放電圧は1,2V
,  0.6Vまで放電時の活物質エネルギー密度は1
00Wh/kgであり、コート部の成膜性、可撓性、脱
落、溶解、膨潤簀は実施例1と同様であった。
比較例1 重合液として0.5Mアニリン、5.58  H2SO
4を水に溶解したものを用い、集電体として20tt 
S U S箔を作用極として0.75V vsS C 
E定電位重合法により、集電体表面に厚さ80μのポリ
アニリン膜を析出させ、シート状正極を作成した。本正
極を実施例1の化学重合ボリアニリンの合或の如く、ヒ
ドラジンの20%メタノール溶液で還元、脱ドープを行
い、シート状正極を作威した。実施例1のシート状正極
のかわりに本比較例1のシート状正極を使用した以外は
すべて実施例lと同様にして評価を行った。
開放電圧は3.1,2.5Vまで放電時の活物質エネル
ギー密度は306Vh/kgであった。又、ボリアニリ
ン層表面が粉状であり、曲げ等によって粉落ち、脱落等
が激しく、例えば本シート状正極をスバイラル状に巻く
事は無理な状態であった。
比較例2 シート状正極としてボリアニリン0.5g,テフロンデ
ィスバージョン(含量60%) 0.08g ,ケッチ
ェンブラック0.05g ,水0.5gを混練し、20
0kg/cm ”で加圧していわゆる合剤型の正極を作
成したが、厚み100μ1以下に薄く成形する事は不可
能であった。又、厚み150μ麿に成形したものを真空
下、100℃で乾燥し、シート状正極としたが、このも
のは曲げにより容易に折れたり、ひびが入ったりしてス
バイラル状に巻く事は無理な状態であった。又、このシ
ート状正極は集電体のSOS箔への圧着等による接着は
無理であった。
比較例3 実施例1において分散液処方を下記の様に変えた他はす
べて実施例1と同様にしてシート状作威し評価を行った
(分散液処方) ポリアニリン8gSN−メチル−2−ビロリドン24g
,開放電圧は3.8 V,  2.5Vまで放電時の活
物質エネルギー密度は2,87vWh/kgであった。
コート部の成膜性、可撓性、脱落、溶解、膨潤等は実施
例1と同様であった。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明のシート状電極を使用した
2次電池は、充分なエネルギー容量と充放電特性を示し
、又、本シート状電極はポリアニリンコート層が可撓性
に富み、集電体との接着性もよく、スバイラル状に巻く
事も可能であり、又、電解液への溶解膨潤等もなく、信
頼性の高いシート状電極である。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の2次電池の性能評価に用いた試験セ
ルを示す図。 I・・・負極用白金リード線、 2・・・負極用白金網集電体、 3・・・リチウム箔(負極)、 4・・・ジュラガード(セパレータ)、5・・・本発明
のシート状正極(ポリアニリンコート層上向き)、 6・・・正極用白金網集電体、 7・・・正極用白金リード線、 8・・・ポリテトラフルオロエチレン製容器。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1.  導電性フィルム上に、少なくとも導電性微粒子を含有
    する導電性高分子よりなる層が塗設されてなる導電性高
    分子電極。
JP1301927A 1989-11-22 1989-11-22 導電性高分子電極 Pending JPH03163753A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1301927A JPH03163753A (ja) 1989-11-22 1989-11-22 導電性高分子電極

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1301927A JPH03163753A (ja) 1989-11-22 1989-11-22 導電性高分子電極

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH03163753A true JPH03163753A (ja) 1991-07-15

Family

ID=17902786

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1301927A Pending JPH03163753A (ja) 1989-11-22 1989-11-22 導電性高分子電極

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH03163753A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0582211A1 (de) * 1992-08-03 1994-02-09 ABBPATENT GmbH Photolelektrochemische Zelle
JP2003308839A (ja) * 2002-04-15 2003-10-31 Nec Corp ラジカル電池
WO2014024940A1 (ja) * 2012-08-08 2014-02-13 日東電工株式会社 蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法
CN116334948A (zh) * 2023-03-03 2023-06-27 金陵科技学院 聚吡咯/银/纤维素复合纸基材料及其制备方法与应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0582211A1 (de) * 1992-08-03 1994-02-09 ABBPATENT GmbH Photolelektrochemische Zelle
JP2003308839A (ja) * 2002-04-15 2003-10-31 Nec Corp ラジカル電池
WO2014024940A1 (ja) * 2012-08-08 2014-02-13 日東電工株式会社 蓄電デバイス用正極、蓄電デバイスおよび蓄電デバイス正極用スラリーの製造方法
CN116334948A (zh) * 2023-03-03 2023-06-27 金陵科技学院 聚吡咯/银/纤维素复合纸基材料及其制备方法与应用
CN116334948B (zh) * 2023-03-03 2024-04-19 金陵科技学院 聚吡咯/银/纤维素复合纸基材料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6620547B1 (en) Cathode including transition metal/matrix polymer composition and a secondary polymer battery therefrom
US5604660A (en) Electrochemical cell having solid polymer electrolyte and asymmetric inorganic electrodes
CN1839497B (zh) 电极及其制备方法
CN114725341B (zh) 正极活性材料、电化学装置与电子设备
KR20070094474A (ko) 비수전해질 전지
CN101373826A (zh) 硅负极和包括该负极的锂离子二次电池及它们的制备方法
JP2000067852A (ja) リチウム二次電池
WO2001063687A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell
EP0199175B1 (en) Negative electrodes for non-aqueous secondary batteries composed of conjugated polymer and alkali metal alloying or inserting material
JP2002329495A (ja) リチウム二次電池とその製造方法
JP2006527461A (ja) 電極及びその製造方法
JP4889067B2 (ja) 非水電池並びに該電池に用いる電極用ペースト及び電極
CN114400368A (zh) 硫化物固态电解质层及其制备方法和锂离子电池
JP2004047462A (ja) リチウム硫黄電池用バインダー、これを含む正極活物質組成物およびこれを使用して製造されたリチウム硫黄電池
JP2021017587A (ja) 電気化学素子用バインダーの製造方法及び架橋ポリマー前駆体組成物
JP3157079B2 (ja) リチウム二次電池の製造方法
JPH08106897A (ja) リチウム二次電池用正極およびその製造法
JPH07302586A (ja) 電池用電極およびその製造法
JPH08298137A (ja) 二次電池および該電池に使用する電極
JP3553697B2 (ja) 二次電池
KR20200074458A (ko) 음극 집전체를 사용한 리튬이온커패시터용 음극
JP2898647B2 (ja) 2次電池
JPH0850893A (ja) 二次電池用電極
JPH01132045A (ja) 電池
JPH07134987A (ja) 二次電池用正極部材および該部材を使用した二次電池