JPH03165821A - ポリスルホン非対称気体分離膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ２Ｈ，のいずれかで 電子吸引性の基で 産業上の利用分野 本発明は、従来にない高い酸素透過速度と高い酸素窒素
選択率を示し、耐熱性，耐薬品性に優れたボリスルホン
非対称気体分離膜の製造法に関するものである。得られ
るポリスルホン非対称気体、分離膜は、その高い酸素窒
素選択性により、医療用などに用いることのできる酸素
濃度４０％以上の酸素富化空気の製造、または、窒素濃
度８５％以上の窒素富化空気の製造に適するものである
。

従来の技術 有機高分子材料を膜素材とする気体分離膜技術の進歩発
展には著しいものがあり、水素選択透過膜は工業的規模
で実用化されている。例えば，製油所におけるオフガス
からの水素回収、アンモニア合威プラントでの未反応水
素の回収等が知られている。

また、近年、窒素濃度９５〜９９．５％の窒素富化空気
の利用が注目を集めている。このような窒素富化空気の
用途の一例としては、可燃性液体保存タンク内に不活性
ガスである窒素富化空気を充填し、爆発防止対策を施す
試みが知られている。

ここで、窒素富化空気の供給に膜分離技術を用い、一般
空気から直接に窒素富化空気を製造することが行なわれ
ている。膜分離技術を用いて窒素富化空気を得るために
は、酸素選択透過膜を用い供給気体の膜を透過する比率
を多くし、酸素濃度が低下した非透過ガスを用いること
ができる。

この場合、酸素窒素選択率の大きい膜があれば、より少
ないエネルギーで効率的に所定の窒素濃度を有する窒素
富化空気を製造することが可能となる。更に、膜分離技
術を用いて、工業的規模で窒素富化空気を得るためには
大量の気体を処理することが必要となり、酸素透過速度
が大きい膜が要求される。

しかし、現在市販されている酸素富化膜には、高い酸素
窒素選択率と高い酸素透過速度を合わせ持つものがなく
、膜を利用した窒素富化空気の製造は普及していない。

高い酸素透過速度と高い酸素窒素選択率を有する気体分
ｌＩＩ＆膜の製造は、高分子材料の開発と分離膜製造法
の開発で可能となる。高分子材料の開発の目標は、（１
）酸素透過係数が高く、　（２）酸素窒素選択率が大き
く、　（３）薄膜化が可能であり、（４）高温ガスの使
用に耐える素材の開発である。

酸素透過係数の高い高分子材料の開発は、例えば、ポリ
カーポネート●ボリジメチノレシロキサンブロック共重
合体膜、ポリヒド口キシスチレン・ポリジメチルシロキ
サン架橋型共重合体膜、フッ素系高分子とポリジメチル
シロキサンとのブレンド膜が知られている（長瀬裕、高
分子加工３６巻６号ｐ２８８、（１９８７））。

しかし、これらはいずれもジメチルシロキサン系の材料
であり、酸素窒素選択率が小さい。更に、耐熱性に乏し
く、　１００℃以上の使用条件では酸素富化膜として正
常に機能しない欠点があり、高い透過速度を得ることが
可能な高温ガスの使用は不可能である． また分ｇＩ膜製造法の開発目標は、気体選択機能居の厚
さと膜単位面積当りの透過速度とは逆比例の関係がある
ことから、気体選択機能層の薄膜化を達或することであ
る。更に，モジュール単位容積当りの膜面積を増大させ
る目的で中空糸膜化を達威することが重要である。

問題を解決する方法として、従来より分離能を有する薄
膜と支持多孔質膜との複合化が提唱されている。例えば
、前述のポリカーポネート●ポリジメチルシロキサンブ
ロック共重合体溶液を、液状の流延支持体の表面に滴下
することにより、約３０ｎ■の極めて薄い気体分離膜を
作り、ミリポア限外吐過１漠等の微多孔質平膜と複合化
することが試みられている（特開昭５４−４０８ＥｉＢ
号公報）。

しかし、このような極めて薄い気体選択機能層を表面に
持つ複合膜を、ビンホールや亀裂などの欠陥なしに作る
ことは困難であり、また取扱いが面倒で有るなどの問題
点が多く、更に中空糸膜にならない欠点がある。

より望ましい気体選択活性層の薄膜化法は，ボリマーを
適当な溶媒に溶解して、その溶媒とは混和するがポリマ
ーを溶解しない凝固液体に接触させて脱溶媒を行ない、
非対称膜とする方法である。前述の方法で得られる非対
称膜は、気体選択活性を有するスキン層と称される膜表
面の薄層を、フィンガー層およびスポンジ層と称される
多孔質層が支持する構造である。木法は、複合化の煩わ
しい操作を行なうことなく気体選択活性層の薄膜化を達
成できること、中空糸膜を容易に得ることができること
等の特徴を有する。

一方、ボリマーが溶媒に可溶であることが不可欠であり
、更に、ポリマー／ボリマー溶媒／凝固液体の適当な組
合せが存在することが必要で、たとえ非対称構造を作り
出しても、気体選択性を示さないか、示しても選択率が
均一膜の値に比べて低い場合が多い。

非対称気体分離膜の例は、特開昭５８−　８５０４号公
報には、酸素透過速度３．５３Ｘ　１０−３Ｎ璽３／Ｉ
ｌ２●ｈｒ＊　ａｔ＋ｍ　，酸素窒素選択率３．７の分
離膜が、また、特開昭８１−９０７０９号公報には、酸
素透過速度３．２Ｘ　１０−２Ｎ＋ｗ３／　ｍ２ｍ　ｈ
ｒ　ａ　ａｔ＋＊　．酸素窒素選択率４．８の分離膜が
開示されている。しかし、これらの非対称膜は酸素透過
速度、酸素窒素選択率ともに小さく、その特性の改善が
要望されていた。

発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、優れた酸素透過速度と酸素窒素選択率
を有し、耐熱性、耐薬品性と機械的強度に優れた芳香族
ボリスルホン非対称気体分離膜を、簡便な製造法で容易
に提供することである．課題を解決するための手段およ
び作用 本発明は、実質的に、弐｛Ｘ−Ｙ−｝で示され、下記に
示す構成単位Ｘ．？からなる可溶性芳香族ポリスルホン
な、極性溶媒に溶解させボリマー溶液とし、前記ボリマ
ー溶液の溶媒とは混和するが、当該ボリスルホンを溶解
しない凝固液体と接触させて脱溶媒を行なうことを特徴
とするボリスルホン非対称気体分離膜の製造法である．
ＸＹ （ただし、 Ｒ１〜Ｒ４はＨ、 ＣＨ３ ｃ２Ｈ，のいずれかで あり、Ｒ５〜Ｒ６はＨまたは、電子吸引性の基である．
） 本発明の以降の説明においてボリスルホンは、構威単位
の種類によって表わす．すなわち、実質的に式｛−Ｘ−
Ｙ｝で示される芳香族ポリスルホンの構成単位を下記に
示すようにＸ　ｒ　，、ｒ２、ｒ３、ｒ４，Ｙｒｒ，、
ｒ６と表わし、Ｘｒ１．ｒ２．ｒ３．ｒ４　　　　　　
　　Ｙｒ５．ｒ６本発明に用いたボリスルホンを、［Ｘ
ｒｌ，ｒ２、ｒ３、ｒ　４　／　Ｙ　ｒ　５、ｒ６］と
表示する，ここで、記号ｒ１〜ｒ６は上記構威単位中の
Ｒ１〜Ｒ６の種類を示し，例えば水素はＨ，メチル基は
Ｍｅ，エチル基はＥｔ、クロル基はＣｔ．ニトロ基はＮ
Ｏ２を用いる，また、ｒ１〜ｒ４が、同じ数字である場
合（即ち、Ｒ，−Ｒ４が同じである場合）は、Ｘｒｌ，
ｒ２、ｒ３、ｒ４をＸｒ　Ｉと示し、同様にｒ５．ｒ６
が、同じ記号である場合はＹｒｓ、ｒ６をＹｒｓと示し
、表示の簡略化を行なう．例えば、Ｒ１〜Ｒ６がすべて
Ｈであるボリスルホンは、［Ｘ）Ｉ／Ｙ中］と表示する
． 更に、３種類以上の構威単位からなるボリスルホンの表
示には、併せて式｛Ｘ−Ｙ）−における各構威単位のモ
ル比を示す．例えば、ｘＩＫ（構成単位Ｘにおいて、Ｒ
１〜Ｒ４がすべてＨである構成単位）とＹＨ　　（構成
単位Ｙにおいて、Ｒ５〜Ｒ６がＨである構或単位）　．
　Ｙｃａ　　（構威単位Ｙにおいて、Ｒ５〜Ｒ６がＣＱ
である構威単位）からなりその構成単位のモル比が、Ｘ
．　：ＹＨ　：ｙｃ．　＝１　：　　０．９：０．１　
テアルボリスルホンは、［Ｘｕ／ＹＨ　　Ｙｃｔ　（０
．９−０．１）］と表示する．ここで、モル比は、各系
（Ｘｒ１．ｒ２、ｒ３、ｒ４系、Ｙｒｓ、ｒ６系）の構
成単位のモル比の合計が１となるように表示し、Ｘおよ
びＹにおける構成単位が１種類の場合は、省略すること
とする．以下、合威法と表示法の例を示す． 本発明の非対称分離膜の膜材料となるボリスル９ ホンの合成法は、例えば、構威単位ｘＨ、構成単位ＹＨ
からなる芳香族ボリスルホンは、９、９一ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン２０ｍｍｏｌｅ、４、４
゜−ジクロロジフェこルスルホン２０ｍｍｏｌｅ．炭酸
カリウム２２ｍｍｏｌｅ．　Ｎ　，　Ｎ−ジメチルアセ
トアミド６８−、トルエン８６−を２００−の三口フラ
スコに入れ、ディーンシュターク管を用いて脱水した後
，反応温度が１５０℃になるまで留出するトルエンを除
き、１５時間反応させ室温まで冷却し、副生威物である
ＫＣＩＩを濾過で取り除き、濾液をメタノー・ル中に注
ぎ再枕させ、インヘレント粘度が０．５９ａ／ｇである
重含物を定量的に得ることができる．得られたボリマー
は、［ＸＨ　／　Ｙ　ｍ　］と表わす．ポリスルホン［
ＸＨ　／　Ｙ　１１　］め均一膜の酸素透過係数は．　
ＰＯ２＝　１．５Ｘ１０−”ｃｍ’　（ＳＴＰ）ｃｓｓ
／ｃｍ２　・ｓｅａ　ｍ　ｃｍＨｇであり、酸素窒素選
択率は、ＰＯ２／ＰＮ２＝６．２である． また、構威単位ｘＨと構威単位Ｙｕ．Ｙｃｉ（構成単位
Ｙ　Ｈ　／　ＹＣＩ１のモル比＝　９９／１）からなる
ボリスルホンは、９、９−ビス（４−ヒドロキシフェ１
０ ニル）フルオレン２０ｍ厘ｏｌｅ、４、４゜−ジクロロ
ジフェニルスルホン１９．８ｍ＋ｓｏｌｅ、３、３′、
４、４゜−テトラクロロジフェニルスルホン０．２ｍＢ
ｏｌｅ．　炭酸カリウム２２ｍｍｏｌｅ．　Ｎ．　Ｎ−
ジメチルアセトアミド６８−、トルエン８Ｂ−を２００
−の三口フラスコに入れ、前述の［Ｘｕ　／　Ｙ　ｙｉ
　］の合成法と同様の操作によりインヘレント粘度１．
０９ｃｌｉ／ｇである重合物を得ることができる．得ら
れたポリマーは、［ＸＨ　／　Ｙ中ＹＣＩ　（０．９９
−０．０１）　］と表示する。ポリスルホン［ＸＨ　／
　Ｙａ　　ＹｃＬ（０．９９０．０１）　］の均一膜の
酸素透過係数は、７．８×１０”　ｃｍ３（ＳＴＰ）Ｃ
ｍ／Ｃｍ２　●ｓｅｅ　＊　ｃｍＨｇであり、酸素窒素
選択率は、ＰＯ２／ＰＮ２＝７．２である。

前述の合成例に示した様に、構成単位Ｙ系のモノマーと
しては、下記に示す４、４′−ジハロゲン化ジフェニル
スルホンを用いることができる．ここでＲ５・ Ｒ，のいずれか一方、または両方 ｌ１ が電子吸引基であるモノマーは、４、４゛のハロゲン基
が活性化されており、反応性に富む。

この電子吸引基を有する七ノマーを、構成単位Ｙ系の一
部として、あるいは全部に用いることで、当該ポリスル
ホンの重合度を向上させ、その結果、機械的強度に優れ
た非対称膜を得ることが可能となる。

Ｒ５、Ｒ６の電子吸引基としては、ハロゲン基、ニトロ
基、アルコキシ基、シアノ基等を挙げることができる。

本発明に用いるポリスルホンは、ポリスルホン［ＸＨ　
／　ＹＨ　　ＹＣＩ　（０．９９−０．０１）　］の例
のように、構成単位Ｘ系内のモル比、構成単位Ｙ系内の
モル比は任意でよく、構成単位Ｘ系、Ｙ系のモル数の合
計が一致すればよい。

本発明に用いるポリスルホンの重合度は、ポリスルホン
０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００−に溶解
した溶液を３０℃で測定した値に基づ〈インヘレント粘
度で０．４ｄＣＬ／ｇ以上であることが必要である。上
記インヘレント粘度未満のポリスｌ２ ルホンでは、実用可能な気体選択率、機械的強度を有す
る気体分離膜を得ることができない．ボリスルホンの重
合度が上記の値以上であれば、本発明のポリスルホン非
対称気体分ｌｌＩｌ膜の製造は可能であるが、低い重合
度ではボリマー溶液の粘度が低〈製膜時の制御が難しく
なり、また高い重合度ではポリマー溶液の粘度が高くろ
過に時間を要するので、上記測定法に基づ〈インヘレン
ト粘度が０．５〜ｔ．ｏｄＱ／ｇのボリスルホンが最適
である。

以上に述べた合成法は一例に過ぎず、本発明のボリスル
ホン分離膜の膜素材の合成法は、以上に述べた合成法に
限定されるものではない．本発明で用いるポリスルホン
は、溶液状態の安定性を改善する目的で、ボリマー末端
の水酸基をベンゾイル基等の疎水基で置換することが望
ましい。

本発明の分離膜の膜素材とするボリスルホンはいずれも
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に可溶であ
る。また、ボリスルホン［Ｘｒ，、ｒ？．ｒ３、ｒ　４
　／　Ｙ　ｒ　５、ｒ６］における構成ｌ３ 単位のＲ１〜Ｒ４がＨ．ＣＨ３　．　Ｃ２ＨＳであって
も、Ｒ５〜Ｒ６がＨ、いずれの電子吸引基であっても、
溶解性に大きな差はない。表１に、本発明に用いたポリ
スルホンの溶解性の一例を示す。

表１ 溶解性確認濃度　ポリマー１０重量部、溶媒１００重量
部 ＤＭＡＣ．Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミドＮＭＰ　　．
Ｎ−メチル−２−ピロリドンｌ４ 表１より、木発明に用いるボリスルホンが，優れた溶解
性を有することが確認される．更に、本発明の分離膜の
膜材料とするボリスルホンは、いずれも優れた耐熱性、
耐薬品性と機械的強度を有する。例えば、ボリスルホン
［ＸＨ／Ｙ中コのガラス転移温度は２８０℃であり、分
解開始温度は４００℃である。また、このボリスルホン
［Ｘ中／ＹＨＩのフィルムは、種々の有機溶媒、酸、ア
ルカリ溶液（試験に用いた薬品は、表２に示す。）に４
８時間浸せき後も、フィルム形状に変化は認められない
。

更に、ボリスルホン［ＸＨ／Ｙ中］の引張強度は、１　
１　ｋｇ　／　ａｍ２であり、機械的強度に優れた膜素
材であり、この値は種々の有機溶媒、強酸、強アルカリ
に４８時間浸せき後も変化なく、上述の形状変化がない
ことと併せて高い耐薬品性を有していることが確認され
る。

表２に、本発明に用いたボリスルホンの耐熱性、耐薬品
性と機械的強度の一例を示す．本発明に用いたボリスル
ホンは、Ｒ１〜Ｒ４がＨ．　ＣＨ３、ｌ５ Ｃ２Ｈ，でも、Ｒ５〜Ｒ６がＨ、いずれの電子吸引基で
あっても耐熱性、耐薬品性と機械的強度に大きな差はな
い。これら、ボリスルホン素材の優れた耐熱性、耐薬品
性と機械的強度は、ボリスルホン非対称気体分離膜の優
れた耐熱性、耐薬品性と機械的強度に現われる． 表２ ＊　１００ｍｍＸ　１０ｍｍの試験片フィルムを下記に
示した個々の薬品に４８時間浸せき後、引っ張り試験を
行ないフィルムの強度を求めた． 試験に用いた薬品：２％ＨＣｉ，　　０．５％ＨＮｏ３
、５％Ｈ，ＳＯ４．　２０％ＮａＯＨ、２０％Ｈ３ＰＯ
４　，　２０％ＣＨ３ＣＯＯＨ、ｌＯ％（ＣＨ，ＣＯＯ
Ｈ），、２８＄Ｎ＆０｝１、次亜塩素酸ンーダ（有効塩
素５００ｐｐｍ）　．　２％トリクロロ酢酸、１０％１
６ ホルマリン、１００％メタノール、１００％エチレング
リコール、　１００％エタノール、　１００％グリセリ
ン、　１００％アセトン、　１００％テトラヒドロフラ
ン、　１００％ジオキサン、　１００％四塩化炭素、　
１００％クロロホルム、１００％トリクレン、１００％
ヘキサン、　１００％ベンゼン、　１００％トルエン、
　１００％酢酸メチル、　１００％酢酸エチル 本発明のボリスルホン非対称気体分離膜の製造法は、上
述したポリスルホンを極性溶媒に溶解させボリマー溶液
とし、前記ポリマー溶液の溶媒とは混和するが、当該ボ
リスルホンを溶解しない凝固液体と接触させて脱溶媒を
行なうことで、優れた酸素透過速度と酸素窒素選択率を
有する非対称気体分離膜を提供するものである． より具体的には、本発明のボリスルホンをＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、加圧ろ過後、
ポリマー溶液を平滑なガラス板上に流延あるいは塗布し
、一定時間溶媒の一部を蒸発させた後、水系の凝固液体
に浸せきし、脱溶媒を行い平膜を得る． ｌ７ また、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの環状口から前述
のボリマー溶液を、円状口から水系凝固液体を押し出し
、空中走行をとることで溶媒の一部を蒸発させた後、水
系凝固液体に浸せきし、脱溶媒を行ない中空糸膜を得る
． かかる製造法で得たボリスルホン湿潤膜を常法で乾燥後
、気体分離膜として使用する．得られた本発明のボリス
ルホン膜は、スキン層と称される膜表面の薄い気体選択
活性層とこれを支える支持多孔質層からなる非対称構造
をとる． 本発明において、ボリマーを溶解する極性溶媒は、非プ
ロトン性極性溶媒がよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−７ル
キルピロリドン等が適する。溶媒は単独で、あるいは２
種類以上の混合溶媒として用いる。用いる溶媒はいずれ
も吸湿性であるため、ポリマー溶液の調整は、グローブ
ボックス等を用いて、乾燥気体雰囲気で行なうことが望
ましい。更に、得られたボリマー溶液は乾燥気体雰囲気
で保存することで、湿度の影響による溶ｌ８ 液の白濁化を防止できる。

紡糸安定性を向上し得られる非対称膜の性能を向上させ
る目的で、ボリスルホン溶液を、溶媒の沸点以下の温度
で一定時間加熱処理することが望ましい。熱処理温度、
時間は、ボリマーの種類、溶媒の種類で異なるが、加熱
温度１３０℃以し、処理時間５時間以上で性能の向上を
達成することができる。例えば［Ｘｕ／ＭＨＩ（インヘ
レント粘度ｏ．７ｓｄｑ／ｇ）をＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解した溶掖の場合、加熱温度１５０℃、処理
時間１５時間で非対称膜の性能を向上させることができ
る。

更に、紡糸安定性を向上し得られる非対称膜の性能を向
上させる目的で、ボリスルホン溶液に、塩化リチウム等
の無機塩を添加することが望ましい。無機塩の最適添加
量は、無機塩の種類、ボリマーの種類、濃度で異なるが
、溶媒１００重量部に対して１重量部以上の添加で膜性
能の向上を達成できる。無機塩がボリマー溶液に溶解す
れば、膜性能向上の観点からは添加量の上限は存在しな
ｌ９ い。しかし、無機塩の添加量が増えると、ポリマー溶液
の粘度が増大し、濾過等の操作上の問題が生じるので、
添加量は１５重量部以下が適する。例えば、［ＸＨ／Ｙ
Ｈ］　　（インヘレント粘度０．７８ａ／ｇ）　１７．
５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に
溶解した溶液の場合、塩化リチウム濃度が２．５重量部
以上で膜性能向上が認められるが、１５重量部より高濃
度では、ポリマー溶液の粘度が高くなり過ぎて、濾過等
の処理が大変であるので、この場合、塩化リチウムの濃
度は２．５〜１５重量部であることが望ましい。更に望
ましくは、５重量部からｌＯ重量部である。

本発明において、溶媒が１００重量部に対してボリスル
ホンが１０〜５０重量部溶解しているポリマー溶液の濃
度範囲で、非対称気体分離膜の製造が可能である．しか
し、濃度が低いとボリマー溶液の粘度が低く製膜時の取
扱が難しく、また、濃度が高いとボリマー溶液の粘度が
高くなり溶液のろ過に時間がかかるので、ポリマー溶液
の濃度は、溶媒１００重量部に対してボリスルホン１５
〜２５重量部２０ が最適である。

本発明において、ボリマー溶液をガラス板上に塗布後、
高温乾燥気体中で溶媒の一部を蒸発させること等で、ス
キン層の形成を促進し、酸素窒素選択率を向上させるこ
とができる．処理時間はボリマー溶液の溶媒、高温乾燥
気体の温度に依存するが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１００重量部にボリスルホン２０重量部を溶
解して得たボリマー溶掖の場合、乾燥気体温度１４０℃
では、処理時間５分で十分な効果を得る．高温乾燥気体
の温度が高いと要求される処理時間は短くなる。

得られたボリスルホン非対称気体分離膜は、乾燥後、　
１２０℃以上でかつボリスルホンのガラス転移点以下で
熱処理することで性能の向上および安定化を達成できる
。例えば、中空糸膜を大量に製造した場合、乾燥過程で
膜性能の低下およびパラツキを生じることがあるが、１
４０℃、１時間の熱処理により本来の膜性能に回復する
． 実施例 ２ｌ 以下に本発明の実施例を挙げる．なお、以下の実施例に
おいて、酸素透過速度、酸素窒素選択率は、酸素濃度２
１％窒素濃度７９％の人工空気を用い、１次側２気圧、
２次側大気圧として、２次側気体の透過速度、ガスクロ
マトグラフイを使って求めた酸素、窒素濃度から決定し
た。また、インヘレント粘度（ηｉｎｈ　．　ｄ（１／
ｇ’）は、ポリ−ｙ−Ｑ．５ｇをＮ−メチル−２−ピロ
リドンｌ００−に溶解し、３０℃で測定した。

実施例ｌ 精製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に
ボリスルホン［Ｘｉ／Ｙｕｌ　　（インヘレント粘度０
．７８ｄｕ／ｇ）　２０重量部を、乾燥窒素雰囲気のも
とで溶解した溶液を、孔径１０ミクロンのテフロンフィ
ルターでろ過し、製膜溶液とした。製膜溶液を、ガラス
板上に、バーコーターを用いて膜厚ｌ００ミクロンで塗
布後、４℃の水に浸せきし湿潤状態の非対称膜とした。

湿潤非対称膜を風乾後、１４０℃で１時間熱処理し、ボ
リスルホン非対称気体分離膜を得た。得られたボリスル
ホン非対称気２２ 体分離膜をサンプルホルダーにセットし、酸素透過速度
、酸素窒素選択率を測定した．表３に、得られた結果を
示す． 表３ 表３より、本発明のボリスルホン非対称気体分離膜が優
れた酸素透過速度を有することが確認された． 実施例２ 精製したＮ．Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に
ポリスルホン［ＸＨ／ＹＨ］（インヘレント粘度０．７
８ａ／ｇ）　２０重量部を、乾燥窒素雰囲気のもとで溶
解した溶液を、孔径１０ミクロンのテフロンフィルター
でろ過し、製膜溶液とした．製膜溶液を、ガラス板上に
、バーコーターを用いて膜厚１００ミクロンで塗布後、
１４０℃の乾燥空気雰囲気に５分置き、溶媒の一部を蒸
発させたのち、４℃２３ の水に浸せきし湿潤状態の非対称膜とした。

湿潤非対称膜を風乾後、　１４０℃で１時間熱処理し、
ポリスルホン非対称気体分離膜を得た．得られたポリス
ルホン非対称気体分離膜をサンプルホルダーにセットし
、酸素透過速度、酸素窒素選択率を測定した．表４に、
得られた結果を示す。

表４ 表４より、本発明のボリスルホン非対称気体分離膜が優
れた酸素透過速度と酸素窒素選択率、及び優れた耐熱性
を有することが確認された．実施例３ 実施例１と同一のボリスルホン非対称気体分離膜を、５
％硫酸、０．５％硝酸、２０％水酸化ナトリ２４ ウム水溶液に４８時間浸せきさせた後、風乾し、酸素透
過速度、酸素窒素選択率を４０℃で測定した．表５に結
果を示す． 表５ 表５により、ボリスルホン非対称気体分離膜が優れた耐
薬品性を有することが確認された．実施例４ 精製したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に
ポリスルホン［ＸＨ　／　ＹＨ　−　ＹＣＩＬ　（０．
９９　−ｏ．ｏｌ）　］　　（インヘレント粘度０−９
５ｔｆｌｌ／ｇ）　２０重量部を、乾燥窒素雰囲気で溶
解した溶液を、孔径１０ミクロンのテフロンフィルター
でろ過し、製膜溶液とした．製膜溶液を、ガラス板上に
、バーコーターを用いて膜厚１００ミクロンで塗布後、
　１４０℃の乾燥空気雰囲気に５分置き、溶媒の一部を
蒸発２５ させたのち、４℃の水に浸せきし湿潤状態の非対称膜と
した。

湿潤非対称膜を風乾後、　１４０℃で１時間熱処理し、
ポリスルホン非対称気体分離膜を得た。得られたボリス
ルホン非対称気体分離膜をサンプルホルダーにセットし
、酸素透過速度、酸素窒素選択率を測定した。表６に、
得られた結果を示す．表６ 表６より、本発明のボリスルホン非対称膜が優れた酸素
透過速度と酸素窒素選択率を有することが確認された． 実施例５ 精製したＮ−メチル−２−ピロリドン１００重量部にボ
リスルホン［ＸＨ　／Ｙｅｒ　］　　（インヘレント粘
度０．８８ａ／ｇ）　２０重量部、塩化リチウム５重量
部を、乾燥窒素雰囲気のもとで溶解した溶液を、孔２６ 径ｌＯミクロンのテフロンフィルターでろ過し、製膜溶
液とした。製膜溶液を、ガラス板」二に、バーコーター
を用いて膜厚１００ミクロンで塗市後、１４０℃の乾燥
空気雰囲気に５分置き、溶媒の一部を蒸発させたのち、
４℃の木に浸せきし湿潤状足゛：の非対称膜とした。湿
潤非対称膜を風乾後、１４０℃で１時間熱処理し、ポリ
スルホンＪｌ＝対称気体分離膜を得た。得られたポリス
ルホン非対称気体分離膜をサンプルホルダーにセッ１・
し、酸素透過速度、酸素窒素選択率を測定した。表７に
、得られた結果を示す。

表７ 表７より本発明のポリスルホン非対称気体分離膜が優れ
た酸素透過速度と酸素窒素選択率を有することか確認さ
れた。

実施例６ ２７ 精製したＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｆｆｉｆｆ
ｉ部にポリスルホン［ＸＨ／Ｙ｝！］　　（インヘレン
ト粘度０．？８ａ／ｇ）　１７．５重量部、塩化リチウ
ム５重量部を溶解した溶液を、１５０℃で１５時間加熱
処理した後、孔径ｌＯミクロンのテフロンフィルターで
ろ過し、製膜溶液とした。製膜溶液を、２重管ノズルを
用いて、ノズルの環状口より製膜溶液を、円状口より木
を連続的に押し出し、４０ｃｍ空中走行後、凝固水槽中
に浸漬させ、湿潤中空糸膜を製膜した。

得られた中空糸膜を風乾し、外径０．３ミリのボリスル
ホン中空糸膜を得た。得られた中空糸膜をミニモジュー
ルに組み上げ、酸素透過速度、酸素窒素選択率を測定し
た。表８に得られた結果を示す。

表８ ２８ 表８より、本発明のボリスルホン非対称気体分離膜が優
れた酸素透過速度と酸素窒素選択率、及び優れた耐熱性
を有することが確認された。

実施例７ 実施例６で得たボリスルホン非対称中空糸膜の一端を封
止し，開放端から水を徐々に加圧注入したところ、圧力
１５ａｔｍで中空糸膜が破損した。本実施例は、ポリス
ルホン非対称気体分離膜が優れた機械的強度を有するこ
とを示している。

実施例８ ポリスルホン紡糸溶液を１５０℃で１５時間加熱処理し
ないで、その他は実施例６と同じ方法で、非対称中空糸
膜を製造した．得られた中空糸膜の酸素透過速度、酸素
窒素選択率を表９に示す。

表９ ２９ 離膜が優れた酸素透過速度を有することが確認された。

比較例 精製したメタクレゾール１００重量部に、ポリスルホン
［ＸＨ／ＭＨＩ（インヘレント粘度０．７８ｄＬｌ／ｇ
）　２０重量部を、乾燥窒素雰囲気で溶解後、孔径１０
ミクロンのテフロンフィルターでろ過し、製膜溶液とし
た。２重管ノズルを用いて、ノズルの環状口より製膜溶
掖を、円状口よりエタノールを連続的に押出し、１０ｃ
ｍの空中走行後、エタノール凝固槽中に浸せきさせ、中
空糸膜を製膜した。

得られた中空糸膜を風乾後、　１４０℃で１時間熱処理
し、外径０．７ミリのポリスルホン非対称中空糸膜を得
た。得られた中空糸膜をミニモジュールに組み上げ、酸
素透過速度、酸素窒素選択率を測定した。表１０に、得
られた結果を示す。

表１０ ３０ ポリマーの溶媒なメタクレゾール、凝固液体をエタノー
ルとした製造法では、酸素富化膜は得られなかった。

発明の効果 本発明の、ボリスルホン非対称気体分離膜の製造法は、
優れた酸素透過速度と優れた酸素窒素選択率を有し、耐
熱性、耐薬品性と機械的強度に優れたボリスルホン非対
称気体分離膜を、容易に提供するものであり，医療用な
どに用いることのできる酸素濃度４０％の酸素富化空気
の製造、または、窒素濃度８５％以上の窒素富化空気の
製造を大量に安価で行なうことを可能とする．その結果
、膜を用いる気体分離技術を広く普及させるものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 実質的に、式▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
   れ、Ｘ及びＹが 下記に示す構成単位からなる可溶性芳香族ポリスルホン
   を、極性溶媒に溶解させポリマー溶液とし、前記ポリマ
   ー溶液の溶媒とは混和するが、当該ポリスルホンを溶解
   しない凝固液体と接触させて脱溶媒を行なうことを特徴
   とするポリスルホン非対称気体分離膜の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ただし、Ｒ＿１〜Ｒ＿４はＨ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿
   ５のいずれかであり、Ｒ＿５〜Ｒ＿６はＨまたは、電子
   吸引性の基である。）