JPS587324B2

JPS587324B2 - 選択性透過膜の製造方法

Info

Publication number: JPS587324B2
Application number: JP54070255A
Authority: JP
Inventors: 阿部正男; 岩間昭男; 数瀬能孝
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1979-06-04
Filing date: 1979-06-04
Publication date: 1983-02-09
Also published as: JPS55162311A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は選択性透過膜の製造方法に関し、特に、主とし
て一般式（但し、Ｒ１は二価の有機基を示す。

）で表わされる繰返し単位からなるポリイミド系重合体
よりなる選択性透過膜の製造方法に関する。

一般に、溶液やエマルジョン、サスペンジョンのような
液体混合物の中の特定の成分を選択的に透過させる膜を
選択性透過膜と呼んでおり、構造的には緻密な微細構造
を有する表面層、即ち、スキン層が多孔質層によって支
持されている異方性膜である。

これらの膜の代表は逆浸透用半透膜と限外戸過用半透膜
である。

よく知られているように、逆浸透用半透膜は、塩化ナト
リウムのような小分子物質のほか、粒子径の比較的小さ
い物質を含む溶液からその溶媒、を選択的に分離し得る
ので、海水やかん水の淡水化、工場排水の処理、下水浄
化等に用いられている。

また、限外炉過用半透膜は、コロイド、タンパク質、微
生物等のように粒子径の比較的大きい物質、或いは合成
高分子を含む溶液やエマルジョンからその溶媒や分散媒
を分離することができ、食品、医薬、醸造、醗酵等の分
野において精製や濃縮操作に用いられている。

従来、このような選択性透過膜を構成するための素材と
しては、代表的には酢酸セルロースが用いられている。

この酢酸セルロース膜は水性の液体混合物の膜分離処理
に用いた場合、透水速度及び特定の溶質に対する阻止率
のいずれにおいても大きく、優秀な膜であるが、耐熱性
、耐薬品性、耐有機溶剤性、機械的強度等において尚十
分ではない。

そのために、これらの点においてもすぐれたポリイミド
、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリベンツイミダゾ
ール、ポリベンツイミダゾロン等のような縮合重合体を
素材とする選択性透過膜が提案されている。

酢酸セルロース膜は、酢酸セルロースをアセトンのよう
な低沸点溶剤に膨潤剤と共に溶解して均一な製膜溶液（
以下ドープという。

）を調製し、これを適宜の支持基村上に塗布した後、通
常、適宜時間の間、室温に放置することにより、ドープ
から溶剤の一部を自然蒸発させ、次いで水のような凝固
浴に浸漬して酢酸セルロースを凝固させ、膜化している
。

しかし、上記のような縮合重合体は、一般にアセトンの
ような低沸点溶剤には溶解せず、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジメテルアセトアミド
、ジメチルホルムアミド等の高沸点の非プロトン性極性
有機溶剤にのみ溶解する。

従って、このような高沸点溶剤に縮合重合体を溶解した
ドープから選択性透過膜を製造するに当っては、支持基
材にドープを塗布後、加熱して、強制的に溶剤の一部を
蒸発させることが必要であり、従来、かかる加熱処理後
に凝固溶剤に浸漬して製膜する方法が用いられている。

既に本発明者らは、前記一般式で表わされる繰返し単位
を有するポリイミド系重合体から上記の方法によって選
択性透過膜を得ているが（特開昭５４−９４４７７号）
、この膜は、表面層としてのスキン層の下に比較的緻密
な多孔質層を有し、更にこの下に比較的粗大な多孔質層
を有する三層構造の異方性膜であって、例えば、逆浸透
法において十分に大きい実用的な除塩率を有するが、透
水速度が実用上、十分に大きいとはいえない。

また、本発明者らは、前記ポリイミド系重合体を含有す
るドープを支持基材に塗布し、加熱することなく、ポリ
イミド系重合体を溶解し難く、且つ、ドープを構成する
有機溶剤及び水のいずれにも相溶性を有する第二の有機
溶剤中に短時間浸漬して後、更に水中にて重合体を凝固
成形させる方法によっても、選択性透過膜を得ているが
（特開昭５４−７１７８５号）、この膜はスキン層の下
に比較的粗大な多孔質層を有し、更にこの下に指状構造
といわれる大きい空孔を有する多孔質層の三層構造であ
って、逆浸透法に用いた場合、初期には大きい透水速度
を有するが、上記多孔質層、特に指状構造層の圧密化の
結果、例えば２４時間の連続運転の後には、透水速度が
半減することさえある。

また、従来知られているポリイミドからなる選択性透過
膜は芳香族ポリイミドからなり、これは殆どの有機溶剤
に溶解しないが故に、耐有機溶剤、性を有しているので
あり、従って、その製膜は必然的に煩瑣であり、且つ、
特殊な技術と多くの工程を要することとなる。

例えば、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミ
ンを反応させて、先ず、有機溶剤に可溶性のポリアミド
酸を製造し、このポリアミド酸の溶液を適宜の支持基材
に流延して膜構造を形成した後、化学反応又は熱処理に
よって脱水環化させて芳香族ポリイミド膜を製造する方
法が開示されているが（Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎ，Ｄｅｓ
ａ１ｉｎａｔｉｏｎ，２６，８５（１９７８））、この
方法は上記のように、アミド酸構造をイミド構造に転化
させる付加的な工程を有するが、この転化も必らずしも
円滑には進行しない。

従って、本発明は一般的には、ポリイミド系重合体を素
材とする選択性透過膜の改良された製造方法を提供する
ことを目的とし、特に、前記一般式（１）で表わされる
繰返し単位を有するポリイミド系重合体からなる選択性
透過膜の製造方法における上記した問題を解決し、表面
層としてのスキン層の下の多孔質層を緻密にせず、且つ
、多孔質層における指状構造の形成を抑えて、比較的粗
い多孔質層を形成させ、かくして、実用上十分に大きい
排除率（例えば、除塩率）と溶剤透過速度（例えば、透
水速度）を有し、しかも、圧密化が起こり難く、長期間
にわたって大きい透過速度を維持することができ、更に
は耐有機溶剤性にもすぐれる選択性透過膜の製造方法を
提供することを目的とする。

また、本発明は耐有機溶剤性にすぐれた選択性透過膜の
製造方法を提供すること、特に、ポリイミド系重合体膜
の簡便且つ実用的な製造方法を提供することを目的とす
る。

本発明による選択性透過膜の製造方法は、高沸点非プロ
トン性極性有機溶剤中に、少なくとも７０％以上のイミ
ド化率を有する主として一般式（但しＲｌは二価の有機
基を示す。

）で表わされる繰返し単位からなるポリイミド系重合体
を含有するドープを支持基材に塗布し、上記有機溶剤が
沸騰現象を呈さない温度でドープを加熱してドープ表面
から上記有機溶剤の一部を強制的に蒸発させた後、上記
重合体を溶解し難く、且つ、上記有機溶剤と水とのいず
れにも相溶し得る第二の有機溶剤に短時間浸漬し、次い
で、水中にて凝固成形させることを特徴とする。

本発明のその他の目的及び特徴は以下の記載力ら明らか
になるであろう。

本発明において用いるポリイミド系重合体は、主として
一般式（但し、Ｒｌは二価の有機基を示す。

）で表わされる繰返し単位からなるポリイミド系重合体
である。

主として前記一般式（１）で表わされる繰返し単位から
なるポリイミド系重合体は１，２，３，４一ブタ
ンテトラカルボン酸（以下、ＢＴＣという。

）と一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（■）（但しＲｌは前記と同じである。

）で表わされるジアミンをほぼ等モルのモル比で、好ま
しくは溶剤の使用下に、通常、約１００〜３００℃の温
度で１０〜５０時間程度反応させ、脱水縮合させること
により得られる。

上記の重合体はまた、ＢＴＣの代わりにＢＴＣイミド形
成性誘導体、即ち、ＢＴＣの一無水物や二無水物、ＢＴ
ＣジメチルエステルのようなＢＴＣ低級アルキルエステ
ル、ＢＴＣアミド等を用いても製造することができる。

前記一般式（■）で表わされるジアミンとしては種種の
ものが用いられる。

Ｒ１は前記したように二価の有機基であり、好ましくは
、芳香族、脂肪族、脂環族若しくはこれらが組合わされ
た炭化水素基又は、これらの炭化水素基が二価の結合基
で結合されている有機基である。

好ましい二価芳香族炭化水素基は炭素数６〜１２のフエ
ニレン基であり、例えば、具体的にはが挙げられる。

このような芳香族炭化水素基を結合して二価の有機基を
形成する結合基Ｘとしては、例えば、（但しＲ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０
のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を
示す。

）等が挙げられる。二価脂肪族炭化水素基の好ましい例
としては一般式（但しＲ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又
は炭素数１〜３のアルコキシ基であり、Ｒ５は水素原子
又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ及びｑは１〜
６の整数である。

）で表わされるアルキレン基や、一般式（但し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ７
は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ｒは
１〜１０の整数である。

）で表わされるアルキレン基を挙げることができる。

また、二価脂肪族戻化水素基を結合して二価有機基を形
成する結合基Ｙとしては、例えば−Ｏ−，−Ｓ−，−（
ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−（ＣＨ２）ｙ
−（但し、ｙは０〜５の整数を示し、ｚは１〜３の整数
を示す。

）等が挙げられる。二価の脂環族炭化水素基は、好まし
くは炭素数６〜１２のシクロヘキシレン基であり、例え
ば、具体的にはが挙げられる。

また、このような脂環族炭化水素基が前記結合基Ｘで結
合されて二価の有機基Ｒ１を形成することもできる。

従って、前記一般式（■）で表わされるジアミンの具体
例としてｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジア
ミン、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、４，４′
−ジアミノジフエニルプロパン、４，４′−ジアミノジ
フエニルエーテル、３，４′−ジアミノジフエニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフエニルスルフィド、４，
４′−ジアミノジフエニルスルホン、３，３′−ジアミ
ノジフエニルスルホン、ｐ−ビス（４−アミノフエノキ
シ）ベンゼン、ｍ−ビス（４−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン
、オクタメチレンジアミン、４，４−ジメテルヘプタメ
チレンジアミン、３−メトキシヘプタメチレンジアミン
、２，１１−ジアミノドデカン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルエーテル、ビス（
ｐ−アミノフエニル）ボスフィンオキシド、ビス（ｐ−
アミノフエニル）ジエチルシラン、ビス（ｐ−アミノフ
エニル）ジシクロへキシルシラン等が挙げられる。

これらのジアミンは単独で、又はそれらの混合物として
用いられる。

本発明の方法においては、前記一般式（■）で表わされ
るジアミンの中でも、二価の有機基が芳香族炭化水素基
又は二つの芳香族炭化水素基が結合基−Ｏ−，−ＳＯ２
−， −ＣＯ−， −ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−
で結合されている有機基であるジアミン及びこれらの混
合物が特に好ましく用いられる。

二価の有機基が芳香族炭化水素基であるときは、得られ
る選択性透過膜の高温度における選択的分離能が高めら
れる。

得られる透過膜が水性の液体混合物の膜分離処理に用い
られるときは、二つの芳香族炭化水素基が−Ｏ−， −
ＳＯ２−， −ＣＯ−のような親水性基で結合されてい
るジアミンが特に好ましく用いられる。

これらの親水基が、得られる透過膜の透水速度を大きく
する傾向があるからである。

ＢＴＣとジアミンとの反応は、好ましくは溶剤中で行な
われる。

通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなＮ−アルキ
ル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピペリドンのようなＮ−アルキルピペリドン、
ジメチルホルムアミド、ジヒドロキシベンゼン、フェノ
ールやクレゾールのようなフェノール類、好ましくはＮ
−メチル−２−ピロリドン及び／又はＮ−メチル−２−
ピペリドンが用いられる。

これらは特にＢＴＣ、ジアミン及び得られるポリイミド
系重合体に対する溶解性にすぐれると共に、沸点が高い
ために、反応を高温度において速やかに進行させること
ができるからである。

一般に、溶剤の使用量は特に限定されるものではなく、
反応を均一に行なわせるに足る量を用いればよい。

通常、ＢＴＣとジアミンの合計量１００重量部（以下、
明示しない限り、部はすべて重量部を示す。

）当り、６０〜９００部である。このようにして、主と
して前記一般式（■）で表わされる繰返し単位からなる
ポリイミド系重合体が本発明の方法においては好適に用
いられるが、このポリイミド系重合体は、好ましくは実
質的に上記構造の繰返し単位から構成されているもので
ある。

このような重合体はＢＴＣとジアミンとを約１００〜３
００℃の温度で反応させることによって得られる。

一方、ＢＴＣとジアミンとをより低い温度、例えば、約
３０〜８０℃の温度で反応させると、イミド環の前駆体
であるアミド酸結合を含む重合体、即ち、ポリイミドポ
リアミド酸が得られる。

このポリイミドポリアミド酸は前記一般式（■）で表わ
される繰返し単位のほかに、例えば、次のような繰返し
単位を含む。

本発明の方法においては、ポリイミド系重合体がある程
度のアミド酸構造を有することは許容される。

即ち、で定義されるイミド化率が約７０％以上であるポ
リイミド系重合体を用いることができる。

しかしながら、重合体は、イミド化率が好適には９０％
以上、特に好適には９８〜１００％、即ち、実質的に前
記一般式（■）で表わされる構造を繰返し単位とするポ
リイミドがよい。

イミド化率が約７０％より小さいと、得られる透過膜が
耐有機溶剤性に劣るからである。

本発明において用いるポリイミド系重合体は、通常、０
，５５〜１．２、好ましくは０．６０〜１．０の極限粘
度（３０℃での測定値）を有する。

極限粘度が低すぎる重合体は、自己支持性、即ち膜形成
能に乏しく、製膜が困難であって、良好な選択性透過膜
を形成し難いからであり、一方、極限粘度が高すぎる重
合体からは均一なドープが得難く、同様に良好な選択性
透過膜を形成し難いからである。

従って、本発明において用いられるポリイミド系重合体
は、平均分子量の観点からは通常、２００００〜２００
０００、好ましくは３００００〜１０００００である。

ドープを構成する有機溶剤（以下、ドープ溶剤という。

）は、ポリイミド系重合体を溶解することは当然のこと
として、このドープ中の重合体が最終的には水と接触し
て凝固するように、ドープは、水と相溶性を有すると共
に、ドープを支持基材と共に水に浸漬したときに、水と
ほぼ完全に置換する機能を有することが要求される。

このような要求を満たすドープ溶剤としては、高沸点、
通常、沸点が約１３０〜３２０℃である非プロトン性極
性有機溶剤が好ましく用いられ、具体的には、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンのよ
うなＮ−アルキル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピペリドンのようなＮ−アルキル−２−ビペリドン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラメチル尿素、スルホラン等、及び
これらの混合物を例示することができる。

通常は、ＢＴＣとジアミンとの反応溶剤がドープ溶剤と
して用いられ、ＢＴＣとジアミンとの反応終了後、必要
ならば希釈又は濃縮し、ドープを形成する。

ドープ濃度（ドープ中の重合体濃度）は通常、５〜３０
重量％（以下、明示しない限り、％はすべて重量％を表
わす。

）、好ましくは１５〜２５％である。

ドープ濃度が低すぎると、得られる透過膜の選択性が劣
るようになり、一方、ドープ濃度が高すぎると、ドープ
粘度が大きすぎて支持基材への均一な塗布が困難となる
ほか、得られる透過膜の透過速度が小さくなり、透過膜
の実用性に欠けることとなる。

尚、ドープ濃度と関連して、ドープ粘度は、一般には、
支持基材への塗布時に１０〜１０００ポイズ、好ましく
は５０〜３００ポイズ、特に好ましくは１００〜２００
ポイズとなるように調整される。

このようにし調整されたドープは、通常、１０〜４０℃
の室温域で適宜の支持基材に塗布される。

しかし、例えば、このような温度域ではドープの粘度が
高すぎるような場合、所望ならば、４０〜１５０℃の温
度域でドープを支持基材に塗布することができる。

用いる支持基材は特に限定されない。

ガラス、ステンレス、アルミニウム、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等で例示される材料からなる平滑な表面を
有する板及び管を支持基材として用いたときには、ポリ
イミド系重合体が凝固溶剤中で凝固後、容易にこれらの
基材から剥離されるので、それぞれシート状及び管状の
透過膜が得られる。

また、本発明の方法においては、支持基材としてポリエ
ステル繊維、アクリル繊維等の有機質繊維や、ガラス繊
維、炭素繊維等の無機質繊維からなる織布又は不織布の
シート状及び管状の基材を用いることもできる。

このような支持基材上に、例えば、ロール・コート、ス
プレー、浸漬域いはキャスティング・ボブによる塗布の
ような適宜の手段によってドープを塗布し、製膜するこ
とにより、これら支持基材に一体に製膜された強度の大
きい複合透過膜を得ることができる。

尚、ドープ粘度が高いときには、特願昭５０−１０６９
７号（特開昭５１−８６０７８号）に開示されている方
法や機械的な押出し塗布方法によって、ドープを基材上
に塗布するのが好ましい。

支持基材へのドープの塗布厚は、目的とする選択性透過
膜の用途や基材の種類によっても異なるが、通常は、得
られる透過膜の厚さが約５０〜４００μ、好ましくは約
１５０〜２５０μになるように調整される。

膜厚が薄すぎると得られる透過膜が実用的強度に劣るよ
うになり、逆に、厚すぎるときは、得られる透過膜の選
択透過性は増すが、透過速度が小さくなって、やはり実
用性に欠けることになるからである。

明らかに、得られる透過膜の厚さは、支持基材上に塗布
されるドープ濃度にも依存する。

ドープの塗布厚さが同じであれば、ドープ濃度が高い程
、得られる透過膜の厚さは大きい。

支持基材がガラス板のように平滑な表面を有する場合、
例えば、ドープの塗布厚さが３００μ程度のとき、ドー
プ濃度が約２０％であれば２２０μ程度の膜厚の透過膜
が得られ、ドープ濃度が約１５％であれば１６０μ程度
の膜厚の透過膜が得られる。

このようにして支持基材上に塗布されたドープは、次い
で、本発明に従って加熱処理される。

この加熱処理は、塗布されたドープを構成する有機溶剤
が沸騰現象を呈さない温度で、普通、ドープ表面に短時
間、熱風を送ることによってなされる。

ドープ溶剤の沸騰現象が生じると、得られる選択性透過
膜に気泡が入り、本発明の目的とする選択性透過膜とす
ることができないからである。

従って、一般に、加熱処理は、ドープ溶剤の沸点以下で
行なわれるが、しかし、加熱温度が沸点以上であっても
、沸騰現象を呈さない限りは差支えない。

この加熱処理は、支持基材と接触しているドープ面とは
反対のドープ面の表層からドープ溶媒を強制的に揮散さ
せて、この表層にのみポリイミド系重合体の濃度の濃い
超薄層部分を形成させるためである。

従って、本発明における加熱処理の温度と時間は、前記
超薄層部分を形成し得るに足るように決定される。

換言すれば、本発明における加熱処理の温度と時間は、
塗布ドープからその約５〜２０重量％、好ましくは約１
０〜１５重量％の溶剤を蒸発させるように決定される。

従来の所謂溶剤蒸発法、即ち、ドープを支持基材に塗布
し、加熱処理し、水中に浸漬して製膜する方法において
は、約９０％以上の除塩率を有する逆浸透膜を得るため
には、塗布ドープからその３０〜５０重量％の溶剤を蒸
発しなければならないことと著しい対照をなす。

典型的な場合を例にとれば、溶剤蒸発法においては、加
熱温度が１２０℃の場合、６〜８分の加熱時間が望まし
いが、本発明の方法においては１分程度で十分である。

本発明の方法における加熱処理をより具体的に説明する
と、例えば、ドープ溶剤としてＮ−メテル−２−ピロリ
ドン（沸点２０２℃）を使用した場合は、一般には、第
１図で示す点線内の斜線領域で、好ましくは、実線内の
斜線領域で加熱処理するのが好ましい。

また、ドープ溶剤としてジメチルホルムアミド（沸点１
５３℃）を用いた場合は、第１図に示す斜線部分を、沸
点差（２０２℃一１５３℃＝４９℃）分だけそのまま垂
直に下へ移動させた領域で加熱処理するのが好ましい。

他の有機溶剤をドープ溶剤として用いた場合も同様であ
る。

沸点が２０２℃より低い溶剤を用いた場合は、２０２℃
とその溶剤の沸点差分だけ第１図の斜線部分を垂直に下
へそのまま移動させた領域で加熱処理するのが好ましく
、逆に２０２℃より沸点の高い有機溶剤をドープ溶剤と
して用いた場合は、２０２℃とその溶剤の沸点との沸点
差分だけ、第１図の斜線部分を垂直方向に、そのまま上
へ移動させた領域で加熱処理するのが好ましい。

更に、加熱処理は、一般に高温度で短時間行なうのがよ
く、低温であれば長時間行なう。

例えば、ドープ溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン
を用いたとき、１８０℃では３０秒程度、１５０℃では
１分間程度加熱処理される。

尚、ドープ塗布支持基材を作成してから加熱処理するま
での時間は、通常、作業上の制約もあつて５分以内程度
であるが、１〜２時間程度放置してから加熱処理しても
よい。

しかし、余りにも長く放置してから、加熱処理したので
は、本発明の目的とする選択性透過膜を得難い。

ドープ塗布支持基材を余りに長時間放置しておくと、塗
布したドープが大気中の水分を吸って、その表面の透明
性が損われ、白濁現象を呈してくるので、一般的にはこ
のときまでに加熱処理するのがよい。

このように白濁したドープから製膜した透過膜は、膜全
体にわたって均一な特性を有しないと共に、選択透過性
もまた低下するので好ましくない。

加熱処理後、支持基材上のドープは、ポリイミド系重合
体を溶解し難く、一方、ドープ溶剤及び水と良好な相容
性を有する第二の有機溶剤（以下、浸漬溶剤という。

）に短時間浸漬される。この浸漬溶剤は、好ましくは、
ポリイミド系重合体を全く溶解せず、又は精々膨潤させ
るにすぎず、一方、ドープ塗布支持基材を浸漬溶剤に浸
漬したとき、ドープ表面のドープ溶剤と置換する機能を
有し、且つ、製膜工程で最終的に水中で凝固成形すると
き、浸漬溶剤が水とほぼ完全に、好ましくは、完全に置
換する機能を有するような有機溶剤である。

本発明において特に好適な浸漬溶剤は、ドープ溶剤及び
水と完全に相溶する有機溶剤である。

従って、用いるべき浸漬溶剤は、厳密には、用いるドー
プ溶剤の種類にも依存するが、一般的には、炭素数１〜
５の脂肪族一価アルコール、炭素数３〜５の脂肪族多価
アルコール、炭素数４〜５の環状エーテル、炭素数２〜
３のグリコール、これらグリコールのモノメチルエーテ
ルとモノエチルエーテル、アセトン及びこれらの混合物
から選ばれる。

具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ア
セトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等、及びその混合物から適宜
に選ばれる。

好ましい組合せの一例を挙げると、ドープ溶剤がＮ−メ
チル−２−ピロリドンである場合、浸漬溶剤としてはテ
トラヒドロフラン、ｔ−ブチルアルコール若しくはエチ
レングリコール等が用いられる。

ドープ塗布支持基材の浸漬溶媒中での浸漬時間は、浸漬
溶媒の種類及び浸漬温度によっても異なるが、通常０．
５秒〜６００秒、好ましくは１〜１８０秒である。

浸漬時間が短かすぎると、得られる選択性透過膜を逆浸
漬用半透膜或いは限外濾過用半透膜として用いたときに
、選択的分離能が劣るようになるし、長すぎると透過速
度が少さくなってくるため好ましくない。

浸漬時の浸漬溶媒の温度は、一般に、その溶剤の沸点未
満の温度で行なわれる。

従って、用いる溶剤の種類により異なるが、通常、０℃
〜１５０℃、好ましくは１０℃〜８０℃である。

尚、支持基材上のドープを加熱処理後、浸漬溶剤に浸漬
するまでの時間は、通常、作業上の制約もあって５分以
内程度であるが、１〜２時間以内程度、支持基材を放置
してから浸漬してもよい。

余りに長時間放置すると、ドープが大気中の水分を吸収
するのでドープの溶解状態が悪くなり、物性のすぐれた
透過膜が得難くなる。

以上のような処理を経て、支持基材上のドープは最終的
に水中に浸漬されて、凝固成形される。

ドープ塗布支持基材を浸漬溶剤中からとり出して水中に
浸漬するまでの時間は、余り長時間放置すると、得られ
る選択性透過膜の透過速度が低下するので好ましくなく
、従って、得られる透過膜が実用的に選択性透過膜とし
て使用し得る時間とすべきである。

一般的には５分以内、好ましくは１分以内で、特に好ま
しくは、ドープ塗布支持基材を浸漬溶媒中から取り出す
と直ちに、即ち、１〜３０秒程度以内に水中で凝固成形
する。

凝固成形の温度は特に限定されないが、一般的に水の沸
点未満の温度で行ない、通常０℃〜８０℃、好ましくは
０℃〜５０℃の温度で行なわれる。

凝固成形に要する時間は、凝固成形温度によっても異な
るが、通常約１時間〜５時間である。

なお得られる選択性透過膜は、水中にてそのまま保存し
ておくこともできるので、その場合には、凝固成形工程
と保存工程が一連不可分のものとなる。

また、得られる選択性透過膜は、水中での凝固成形後、
平滑表面を有する支持基材より容易に剥離できる。

次に、本発明の方法においては、得られる選択性透過膜
の透過速度をより大きくするために、好ましくは、ドー
プ中に膨潤剤が添加される。

膨潤剤はドープ溶剤に溶解し得ると共に、浸漬溶剤及び
水にも溶解しなければならない。

本発明において特に好ましく用いられる膨潤剤の一群は
アルカリ金属及びアルカリ土類金属、好ましくはリチウ
ム、カリウム、ナトリウム及びマグネシウムのハロゲン
化物、特に塩化物と臭化物や、硝酸塩、硫酸塩及びこれ
らの混合物である。

代表的には硝酸リチウム、硝酸カリウム、塩化リチウム
、塩化カリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硫
酸マグネシウムを挙げることができる。

これら無機膨潤剤の使用量はドープ濃度やドープ溶剤の
種類によっても異なるが、これらの無機塩がドープに均
一に溶解し得る範囲内であれば特に制限されない。

しかし、通常は、ポリイミド系重合体１００部について
２００部以下、好ましくは１〜１００部、特に好ましく
は５〜９０部である。

無機膨潤剤の使用量が多すぎるとドープの均一性を阻害
する傾向があり、少なすぎると十分な添加効果がないか
らである。

無機膨潤剤は、例えば、固形のままドープに加え、必要
に応じて適度に加温しつつ攪拌してドープ中に均一に溶
解させてもよく、或いは膨潤剤を予めドープ溶剤に溶解
させておいてから、この溶液をドープに加えてもよい。

尚、この場合において膨潤剤を溶解させるための溶剤は
、それがドープ溶剤として適するものであるならば、重
合体を溶解させたドープ溶剤と異なってもよい。

また、一般式Ｒ９Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ８Ｏ）ｎ−Ｒ１０（■）（但しＲ８，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素、
メチル基又はエチル基を示し、ｎはＲ８が水素のとき１
〜５の整数、好ましくは２又は３の整数であり、Ｒ８が
メチル基又はエチル基のとき１〜３の整数、好ましくは
１又は２の整数である。

）で表わされるグリコール及びこれらのモノ−若しくは
ジ低級アルキルエーテルである。

具体的には、エチレングリコール、ジエチレンクリコー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
クリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル等の（ポリ）エチレングリコール及びそのメチ
ル−又はエチルエーテル誘導体、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル等の（ポリ）プロピレングリコール及びそのメテル
−又はエチルエーテル誘導体を挙げることができる。

ｎが６以上のポリエチレングリコールとそのメチル−及
びエチルエーテル誘導体、及びｎが４以上のポリプロピ
レングリコールとそのメチル−及びエチルエーテル誘導
体は、ドープへの溶解性が必らずしも十分ではなく、均
一なドープを得ることが困難となる場合があるので好ま
しくない。

更に、本発明において好ましく用いられる膨潤剤の他の
一群は、一般式Ｒ１１−（ＯＨ）ｍ（■）（但し、Ｒ１１は炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基を示
し、ｍは２〜６の整数である。

）で表わされる多価アルコールである。

代表的には、クリセリン、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２
，３−ブタンジオール、１，２，３，４，−ブタ
ンテトラオール、キシリット、ソルビット、ペンタエリ
スリトール等を挙げることができる。

Ｒ１１が炭素数７以上の多価アルコールは一般にドープ
に溶解し難いと共に、入手や製造も困難であって実用的
ではない。

上記のグリコール系及び多価アルコール系の膨潤剤も、
ドープ溶剤に溶解して均一なドープを与える範囲であれ
ば、その使用量は特に限定されないが、通常は、ポリイ
ミド系重合体１００部当り、３００部以下、好ましくは
１００〜２００部である。

前期無機膨潤剤と同様に、上記グリコール系及び多価ア
ルコール系膨潤剤も、使用量が余りに多すぎると均一な
ドープが得られない傾向があり、また、少なすぎると十
分な添加効果が得難くなる傾向があるからである。

グリコール系及び多価アルコール系膨潤剤は、例れば、
予めポリイミド系重合体をドープ溶剤に溶解して調製し
た均一な溶液にこれを適宜量を添加し、室温又は必要に
応じて８０〜１５０℃程度の温度に加熱しつつ攪拌して
、均一なドープとする。

一般にグリコール系及び多価アルコール系の膨潤剤は、
これらを用いたドープが無機系膨潤剤を用いたときより
も安定であるという利点がある。

また、本発明の方法において、前記した無機塩膨潤剤、
グリコール系膨潤剤及び多価アルコール系膨潤剤の二種
以上の混合物を膨潤剤として用いてもよいのはいうまで
もない。

好ましい混合膨潤、剤はグリコール系膨潤剤と多価アル
コール系膨潤剤との混合物であり、任意の割合の混合物
がポリイミド系重合体１００部当り３００部以下の範囲
で用いられる。

無機膨潤剤とグリコール系又は多価アルコール系膨潤剤
の混合物もポリイミド系重合体１００部当り３００部以
下の範囲で用いることができるが、無機膨潤剤の使用量
はポリイミド系重合体１００部当り２００部以下、好ま
しくは１００部以下とされる。

本発明による選択性透過膜の製造方法は、以上のように
、ポリイミド系重合体を含有するドープを支持基材に塗
布した後、短時間加熱処理してドープ表面層のドープ溶
剤の一部を強制的に蒸発させ、次いで、浸漬溶剤に浸漬
し、更に、この後に水中に浸漬して重合体を凝固させ、
製膜するものである。

前記したように、支持基材上に塗布したドープを加熱処
理することなく水に浸漬した場合には、多孔質層に大き
い孔径の指状構造が含まれることとなるが、本発明の方
法においては、ドープの加熱処理の段階でドープ表面層
に重合体濃度の大きい薄膜が形成され、更に、こうした
状態の支持基村上のドープを直ちに水に浸漬しないで、
一旦、有機浸漬溶剤に浸漬する段階を経て水中に浸漬す
るので、ドープ溶剤と浸漬溶剤、更には、これらと水と
の置換速度が抑制される。

この結果、本発明の方法によれば、多孔質層の指状構造
の形成が抑えられ、好ましい実施態様によれば指状構造
が殆ど形成されない。

しかし、一方において、支持基材に塗布したドープを加
熱後、水中に浸漬する従来方法により得られる膜が比較
的密な組織の多孔質構造を有するのに対して、本発明の
方法により得られる膜の多孔質は比較的疎である。

従って、本発明の方法による選択性透過膜は大きい透水
速度を有すると共に、長期間の使用によっても圧密化が
起り難いので、大きい透水速度が長期にわたって維持さ
れるのである。

更に、以上に詳細に説明したポリイミド系重合体膜の製
造に関しては、本発明は次のような利点を有する。

即ち、ＢＴＣと前記ジアミンとから得られるポリイミド
系重合体は、前記のような高沸点非プロトン性極性ドー
プ溶剤には溶解して、均一なドープを形成し得るために
、ポリアミド酸の段階で膜構造を形成した後にイミド化
工程を要する従来の芳香族ポリイミド透過膜と異なって
、成膜後、何ら付加的な工程を要せず、工業上、極めて
有利である。

更に、本発明の方法により得られる透過膜は、特に耐有
機溶剤性において著しくすぐれており、しかも、大きい
透過速度とすぐれた選択透過性を有する。

従って、この選択性透過膜は、水性の液体混合物の膜分
離処理は勿論、有機性の液体混合物の限外ろ過等に好適
であり、有機性の工場排水の処理のほか、食品、医薬品
、発酵、醸造等の分野における濃縮や精製工程に有利に
用いることができる。

例えば、本発明の方法により得られる透過膜は次に例示
される有機溶剤を含有する有機性の液体混合物の分離処
理に好適である。

即ち、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン
等の芳香族溶剤、エチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール
、プロパノール、ブタノール等の一価アルコール系溶剤
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３
−ブチレングリコール等の多価アルコール系溶剤、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の多
価アルコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
、プロピオン酸エチル、エチレングリコールのモノ及び
ジ酢酸エステル、ジエチレングリコールのモノ及びジ酢
酸エステル等のエステル系溶剤、ジクロルメタン、１，
２−ジクロルエタン、トリクレン、クロロホルム、ブロ
モホルム、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶
剤。

次に、本発明の方法においては、必要ならば、得られる
透過膜の機械的強度を向上させる等の目的のために、ド
ープに相溶性を有し、且つ、自己支持性を有する他の重
合体、例えば、ポリスルホン（ユニオン・カーバイト社
製Ｐ−１７００、Ｐ−３５００等）や、ポリフエニレン
オキシド（ゼネラル・エレクトリック社製ＰＰＯ−５３
４等）をポリイミド系重合体と共にドープ溶剤に溶解し
、製膜することができる。

このような付加的に添加する重合体の量は、ドープを構
成するポリイミド系重合体１００部当り２０部以下、好
ましくは５部以下とすべきである。

２０部以上添加すると、ドープの均一性が阻害されるか
らである。

このようなドープを用いる場合も、そのドープ濃度、粘
度、膨潤剤添加量等の製膜条件は、好ましくは、先に説
明した条件が採用される。

本発明の方法においては、以上のようにして得られた透
過膜の高温度における機械的強度を向上させる等の目的
のために、製膜後、１００〜４００℃程度の温度で５〜
３０分間程度熱処理することもできる。

この熱処理は加熱した空気を用いてもよく、或いは熱水
や加熱したエチレングリコール中に浸漬してもよい。

処理温度が高温であれば処理時間は短かくてよく、処理
温度が低温であれば処理時間を長くする。

例えば、処理温度が１００℃では２０〜２５分程度、ま
た、３５０℃であれば数秒乃至数十秒処理すればよい。

以下にポリイミド系重合体の製造例及び本発明の実施例
を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実
施例により何ら限定されるものではない。

尚、実施例において、選択性透過膜の膜性能は、２５℃
の温度において、それぞれ次式で定義される除塩率及び
透水速度から評価した。

例１ポリイミド系重合体の製造攪拌機、窒素ガス導入口、反応生成水抜取り装置付き還
流塔及び２５０℃まで加熱可能な外套浴を備えた２０ｌ
反応釜に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰ
という。

）１４．８ｋｇ、ＢＴＣ２．８１ｋｇ及び４，４−ジア
ミノジフエニルエーテル２．４０ｋｇを仕込んだ後、約
７０℃まで加熱して均一に溶解させた。

かくして得た溶液に脱水共沸溶液剤としてのキシレン１
．７ｋｇを加えた後、窒素気流下で１７５〜１９５℃の
温度に加熱し、キシレンを還流させながら、共沸によっ
て留去される反応生成水を連続的に抜取った。

反応の進行と共に系の粘度が上昇し、約３５時間後にお
いて８６０ｇの水を留去した。

反応終了後、共沸溶剤キシレンを系外へ留去し、最終的
に固形分２５％、粘度９５０ポイズ（Ｂ型粘度計による
３０℃での測定値）のポリイミド系重合体のＮＭＰ溶液
を得た。

このポリイミド系重合体の極限粘度〔η〕は３０℃の温
度で０．９１であった。

このポリイミド系重合体のイミド化率は、核磁気共鳴ス
ペクトル及び赤外スペクトルにより９９％以上であるこ
とが確認された。

例２ポリイミド系重合体の製造ＢＴＣ１．５０ｋｇ、ジアミノジフエニルメタン１．２
７ｋｇ及びＮＭＰ１２．８ｋｇを用い、上記例１と同様
の方法によって、固形分１８％、粘度５７ポイズ（Ｂ型
粘度計による３０℃での測定値）のポリイミド系重合体
のＮＭＰ溶液を得た。

このポリイミド系重合体の極限粘度〔η〕は３０℃の温
度で０．５８であり、また、そのイミド化率は核磁気共
鳴スペクトル及び赤外スペクトルから９９％以上である
ことが確認された。

実施例１ドープの調製（１）例１により得られたポリイミド系重合体ＮＭＰ溶
液に、乳鉢を用いて微粉砕した硝酸リチウムを重合体１
００部当り６０部を添加し、１００℃の温度で５時間攪
拌して均一なドープＡを調製した。

この方法と全く同様にして、第１表に示すドープＢ，Ｃ
及びＤを調製した。

（２）例２により得られたポリイミド系重合体ＮＭＰ溶
液に、塩化リチウムの１０％ジメチルホルムアミド溶液
を加えて攪拌し、重合体１００部当り塩化リチウム２０
部を含有するドープＥを調製した。

この方法と全く同様にして、第１表に示すドープＦ及び
Ｇを調製した。

尚、比較を容易にするために、第１表にはドープＡ及び
Ｅも併せて記載した。

（３）例１により得られたポリイミド系重合体のＮＭＰ
溶液に、この重合体１００部当り１６０部のジエチレン
グリコールを加え、１００℃の温度で５時間攪拌して均
一なドープＨを調製した。

全く同様にして、第１表に示すドープ■及びＪを調製し
た。

実施例２成膜及び膜性能の評価（１）例１により得られたポリイミド系重合体ＮＭＰ溶
液をそのままドープとして用い、ガラス板上に３００μ
の厚みに塗布して、ドープ塗布支持基材を作成し、直ち
に１５０℃の空気循環式加熱オープン中に投入して４５
秒間加熱処理した。

オーブンから取り出して、直ちに２５℃の温度のｔ−ブ
チルアルコール（浸漬溶剤）中に１０秒間浸漬した。

浸漬溶剤から取り出して２０秒後に１℃の水浴中に投入
し、２時間浸漬した。

得られた逆浸透膜の膜厚は２４１μであった。

この逆浸透膜を加圧ハッチ型測定セルにセットして、濃
度５０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を供給し、４
２ｋｇ／ｃｍ２の操作圧下で透水速度および除塩率を測
定した。

その結果を下記第３表に記載する。

（２）ドープＡを内径１３．６ｍｍ、肉厚３ｍｍのガラ
ス管の内面に塗布厚み３００μの厚さに管状に流延塗布
し、次いで、得られたドープ塗布支持基材（ドープ塗布
ガラス管）の管内に温度１２０℃の熱風を６０秒間吹き
込んだ、このとき、ドープが管壁を流下して下部に流れ
るのを防ぐため、ガラス管を毎分５０回転の速さで回転
させた。

このようにしてドープを塗布し、加熱処理したガラス管
を直ちに２０℃の温度のｔ−ブチルアルコール（浸漬溶
剤）中に投入し、２５秒間浸漬した。

浸漬溶剤から取り出して５秒後に１℃の水中に投入し、
２時間浸漬、製膜した。

外径１２．８ｍｍ、膜厚２１５μの管状逆浸透膜を得た
。

この逆浸透膜を外径１３．０ｍｍ、肉厚２ｍｍの穿孔ス
テンレス管内に挿入して、膜内へ濃度５０００ｐｐｍの
塩化ナトリウム溶液を圧力４２ｋｇ／ｃｍ２で通過させ
、除塩率および透水速度を測定した。

結果を第３表に示す。

（３）〜（１５）上記（１）と同じ方法により第２表（
３）〜（９）及び（１３）〜（１５）に、また、上記（
２）と同じ方法により第２表（１０）〜（１２）にそれ
ぞれ示す逆浸透膜を得た。

比較を容易にするために、上記（１）及び（２）の製膜
条件も第２表に併せて示す。

このようにして得られた膜の透水速度及び除塩率を第３
表に示す。

実施例３実施例２−（２）により得られた逆浸透膜の断面構造を
第２図の走査型電子顕微鏡写真（２００倍）で示す。

２５℃，４２ｋｇ／ｃｍ２の操作圧で０．５％塩化ナト
リウム水溶液を膜に連続して１００時間供給したときの
圧密化系数は０．０２１であった。

尚、圧密化系数ｍは次式で定義される。

ここに、ＦＯ＝最初の１時間の加圧運転後の透水量、ｔ
ｏ＝１（時間）、Ｆ＝ｔ時間後の加圧運転後の透水量、
ｔ＝連続運転時間（時間）。

比較例１例１により得られたポリイミド系重合体のＮＭＰ溶液か
ら、実施例１−（１）と全く同様にして、重合体１００
部当り硝酸リチウム７５部を含有するドープを調製した
。

このドープをガラス板上に３００μの厚さに塗布し、４
０秒放置後、１１５℃の空気循環式加熱オーブン中に投
入して４２０秒間加熱処理した。

オーブンから取り出して室温にて６０秒間放置した後、
１℃の水中に投入し、５時間浸漬して、製膜した。

この逆浸膜の膜厚は１１５μであった。

この膜の断面構造を第３図の電子顕微鏡写真（２００倍
）で示す。

また、実施例３と同様にしてこの膜について測定した圧
密化係数は０．０１５であっち比較例２実施例１−（１）と同様にして、例１により得られたポ
リイミド系重合体のＮＭＰ溶液に重合体１００部当り硝
酸リチウム１０部を含有するドープを調製し、ガラス板
上に２７５μの厚さに塗布し、直ちに２５℃のｔ−ブチ
ルアルコール中に投入、１０秒間浸漬した。

浸漬浴から取り出して２０秒後に１℃の水中に投入し、
１２０分間浸漬して製膜した。

この膜は２００μの膜厚を有し、その断面構造を第４図
の電子顕微鏡写真（２００倍）にて示す。

また、実施例３と同様に、この膜について測定した圧密
化係数は０．０８７であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法において、ドープ溶剤としてＮ
−メチル−２−ピロリドンを用いた場合に、加熱処理に
好適な領域を示すための加熱温度と加熱時間の関係を示
すグラフである。第２図、第３図及び第４図は、一般式（１）で表わされ
る繰返し単位からなるポリイミド系重合体を用いて、本
発明の方法、溶剤蒸発法及び溶剤浸漬法によってそれぞ
れ得た透過膜の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１高沸点非プロトン性極性有機溶剤中に、少なくとも７
０％以上のイミド化率を有する主として一般式（但しＲ１は。二価の有機基を示す。）で表わされる繰返し単位からな
るポリイミド系重合体を含有するドープを支持基材に塗
布し、手記有機溶剤が沸騰現象を呈さない温度でドープ
を加熱してドープ表面から上記有機溶剤の一部を強制的
に蒸発させた後、上記重合体を溶解し難く、且つ、上記
有機溶剤と水とのいずれにも相溶し得る第二の有機溶剤
に短時間浸漬し、次いで、水中にて凝固成形させること
を特徴とする選択性透過膜の製造方法。２第二の有機溶剤が炭素数１〜５の脂肪族一価アルコ
ール、炭素数３〜５の脂肪族多価アルコール、炭素数４
〜５の環状エーテル、炭素数２〜３のグリコール、この
グリコールのモノメチル及びシモノエチルエーテル、ア
セトン及びこれらの混合物から選ばれることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の選択性透過膜の製造方法
。３高沸点非プロトン性極性有機溶剤がＮ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド又はその混合物であり、第二の有機溶剤がプロビル
アルコール、ブチルアルコール、グリセリン、テトラヒ
ド口フラン、又はエチレングリコールであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の選択性透
過膜の製造方法。４ポリイミド系重合体が実質的に前記一般式で表わさ
れる繰返し単位からなるポリイミドであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の選択性透過膜の製造方
法。５Ｒが芳香族環を含む二価有機基であることを特徴と
する特許請求の範囲第１記載の選択性透過膜の製造方法
。６Ｒ１がであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の選
択性透過膜の製造方法。７ドープが５〜３０重量％のポリイミド系重合体と、
この重合体１００重量部当り２００重量部以下のアルカ
リ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、
硫酸塩及びこれらの混合物から選ばれる無機膨潤剤を含
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６
項いずれかに記載の選択姓透過膜の製造方法。８無機膨潤剤が塩化リチウム、塩化カリウム、硝酸リ
チウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム又はこれらの二
種以上の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲
第７項記載の選択性透過膜の製造方法。９ドーブが５〜３０重量％のポリイミド系重合体と、
この重合体１００重量部当り３００重量部以下の一般式Ｒ９Ｏ−（ＣＨ２ＣＨＲ８０）ｎ−Ｒ１０（但し、Ｒ８
，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素、メチル基又は
エチル基を示し、ｎは、Ｒ８が水素のとき１〜５の整数
であり、Ｒ８がメチル基又はエチル基のとき１〜３の整
数である。）で示されるグリコール系膨潤剤を含有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項乃至第６項いずれかに記載
の選択性透過膜の製造方法。１０グリコール系膨潤剤がエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレンクリコール、これらの
モノメチルエーテル又はこれらの二種以上の混合物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の選択性
透過膜の製造方法。１１ドープが５〜３０重量％のポリイミド系重合体と
、この重合体１００重量部当り３００重量部，以下の炭
素数３〜６、水酸基数２〜６の多価アルコール系膨潤剤
を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第６項いずれかに記載の選択性透過膜の製造方法。１２多価アルコール系膨潤剤がグリセリンである、こ
とを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の選択性透
過膜の製造方法。