JPH031660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は静電写真印写システムに有用なトナー
および現像剤組成物に関する。特に、本発明は帯
電増進用重合体添加剤を含有するトナーおよび現
像剤組成物に関するもので、この添加剤は帯電調
節剤として作用し、かつトナー組成物に正電荷を
付与する。また、現像剤組成物におけるこれ等重
合体添加剤の使用は例えばゼログラフイー印字装
置内に存在するトナーとキヤリヤ粒子からなる帯
電現像剤組成物に補給された新しい未帯電トナー
粒子の混合帯電速度を増大せしめる。さらに、本
発明の帯電増進用重合体添加剤はトナー粒子上の
電荷の大きさを調節する。本発明の重合体添加剤
を含有するトナーおよび現像剤は特にバイトン
（Viton）融着システム（詳細は後述する）を使
用する静電写真複写機において有効である。 静電写真方法、特にゼログラフイー方法は公知
であり、多数の先行技術の参考となる文書があ
る。これ等方法における静電潜像は例えばカスケ
ード現像、磁気ブラシ現像、またはタツチダウン
現像を用いてトナー粒子を像に適用することによ
つて現像される。或る場合には、これ等システム
でポジ原画から反転コピーを、またはネガ原画か
らポジコピーを得ることが必要とされる。これは
例えば帯電増進用添加剤を使用してトナーとキヤ
リヤ粒子間の帯電関係を変更することによつて遂
行される。。 米国特許第3893935号には、静電トナー組成物
用の帯電調節剤として第四アンモニウム塩を使用
することが開示されている。この特許の開示によ
ると、特定の第四アンモニウム塩をトナー材料中
に添加した場合は、キヤリヤ粒子と混合したとき
に比較的高く均一で安定なトナー電荷を有するト
ナー組成物が得られる。米国特許第4079014号は
別の帯電調節剤即ちジアゾ型化合物を用いる類似
の技術を示している。 さらに、共願および米国特許第4298672号には
トナー樹脂に正電荷を付与するだけでなく未帯電
トナー粒子の迅速混合を可能にする帯電増進用添
加剤が記載されている。これ等帯電増進用添加剤
のいくつかがかかえている一問題はそれ等がバイ
トン被覆融着ロールに悪影響を与える傾向がある
こと、即ちかかる添加剤を含有するトナーはバイ
トン被覆物と反応してロールの機能障害を生ぜし
めその結果不十分な定着をもたらすことである。
上記の共願および米国特許には本発明の重合体添
加剤とは明らかに異なる帯電調節添加剤が開示さ
れている。 さらに、帯電増進用添加剤を含有する従来の現
像剤組成物は一定時間過ぎると正電荷を失う傾向
があり、場合によつては熱可塑性トナー樹脂と非
混和性であるのでトナー組成物におけるかかる材
料の均一分散の達成が困難となる。さらにまた、
帯電している現像剤組成物に新しい未帯電補給ト
ナー粒子を添加したとき、相当な時間を経過しな
いと新しい粒子が所望の電荷を帯びない。従つ
て、他の目的同様良好な画質を常に得るためには
新らたに添加されたトナー粒子が迅速に適切な正
電荷を帯びることが重要である。これは混合帯電
と称される。 このように、長期間にわたつて高品質の画像を
得ることが可能な正帯電トナーおよび現像剤の必
要性は依然として存在する。また、トナーおよび
現像剤に添加したときトナー電荷を調節しかつ新
たに補給された未帯電トナー粒子の混合速度を調
節する改善された帯電増進用添加剤が必要とされ
ている。さらに、ゼログラフイー印写システムに
使用されているバイトン被覆融着ロールのような
或る種の融着ロールに悪影響を与えない帯電調節
添加剤を含有するトナーおよび現像剤が必要とさ
れている。さらに、新規な帯電増進用添加剤の必
要性が依然として存在する。 本発明の特徴は上記欠点を克服したトナー組成
物および現像剤組成物を提供することである。 さらに、本発明の特徴は正帯電トナー粒子、キ
ヤリヤ粒子、および特定の帯電増進用重合体添加
剤を含有する現像剤組成物を提供することであ
る。 本発明の別の特徴は改善されたトナー混合帯電
性、改善された湿度不感受性を有し、同時にバイ
トン被覆融着器と適合する正帯電トナー粒子を含
有する現像剤組成物の提供にある。 本発明の別の特徴は像形成表面上の負電荷の静
電像を現像し、そしてかかる表面から普通紙に静
電的に有効に転写されブラーを起さない又は得ら
れる画質（特にバイトン被覆融着ロールを有する
ゼログラフイー印字システムに使用した場合）に
悪影響を与えないトナーおよび現像剤を提供する
ことである。 本発明の別の特徴はバイトン被覆融着ロールと
非反応性である帯電増進用重合体の提供にある。 本発明のこれ等および他の特徴は正帯電トナー
粒子およびキヤリヤ粒子を含有する現像剤組成物
を提供することによつて；即ち、樹脂粒子、顔料
粒子、および次式 （但し、ａプラスｂは100に等しいパーセント
数であり、ａは約20重量％〜約99重量％であり、
そしてｂは約80重量％〜約１重量％であり、ｎは
約３〜約300の範囲の、好ましくは約６〜約150の
反復数であり、Ｚは酸素原子であり、ｃは０また
は１の数であり、Ｙはアルキルまたは芳香族基で
あり、Z′は脂肪族、好ましくはアルキルおよびア
ルケニル；芳香族、好ましくはフエニル、および
複素環式基からなる群から選択され、R₁，R₂，
R₃およびR₄は約１個〜約22個の炭素原子を有す
るアルキル基および置換されたアルキル基（但し
置換基はハロゲン物質を包含する）からなる群か
らそれぞれ独立に選択され、そしてＸはハリド、
ニトレート、スルフイド、スルフエート、スルホ
ネート、またはトシレート等のような陰イオンで
ある〕 の帯電調節または帯電増進用重合体添加剤を含有
する乾式の正帯電トナー組成物を提供することに
よつて達成される。好ましい帯電増進用添加剤は
R₁，R₂，R₃およびR₄がメチルであり、Z′および
Ｙがアルキル基であり、そして陰イオンＸがスル
フエート基、ハロゲンまたはトシレート基である
ものを包含する。 アルキル基の具体例は例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、ノニル、デシル、ミリスチル、セチル、
ペンタデシル、ヘプタデシル、ステアリル等を包
含する。好ましいアルキル基は炭素原子１個〜約
６個を有し、例えばメチル、エチル、プロピルお
よびブチルを包含する。芳香族基の例はフエニル
およびナフチルを包含し、この基はメチル、エチ
ル、プロピル等のようなアルキル基で置換されて
いてもよい。ハロゲン置換基は塩素、臭素および
フツ素を包含し、塩素が好ましい。複素環式基は
ピリジン、キノリン等のような環中に窒素を有す
るものを包含する。 概して、本発明の帯電増進用重合体添加剤は無
水マレイン酸重合体と特定のアルキルジアミンと
の縮合反応生成物を第四化合物化することによつ
て得られる。 本発明の帯電増進用重合体添加剤を製造するた
めに有効な無水マレイン酸重合体の具体例は例え
ば （但し、ａ，ｂ，ｎ，ｃ，ＺおよびＹは上記定
義に同じ） を包含する。 上記式で表わされ、そして本発明の帯電増進用
重合体添加剤の製造に有効な無水マレイン酸重合
体の好ましいものの具体例はARCOケミカル社
からSMA−1000およびSMA−3000として市販さ
れているポリ（スチレン−コー無水マレイン
酸）；ガルフオイルケミカル社からPA−18として
市販されているポリ（オクタデセン−１−コ−無
水マレイン酸）；およびGAF社からGantrez8194
として市販されているポリ（オクタデシルビニル
エーテル−コ−無水マレイン酸）を包含する。 無水マレイン酸重合体と反応し得る好ましいア
ルキルジアミンの具体例はＮ，Ｎ−ジメチル−
１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
１，２−エチレンジアミン、４−アミノピリジ
ン、および４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミンを包含する。 無水マレイン酸重合体とアルキルジアミンとの
縮合反応に続く第四化合物化を公知方法で行うこ
とによつて、本発明の帯電増進用重合体添加剤が
生成される。 代表的な反応順序の一例において、本発明の帯
電増進用重合体添加剤は次の反応式に従つて得ら
れる。 本発明の帯電調節重合体添加剤はキヤリヤ粒子
に対してトナー粒子が正に帯電される限り、かつ
キヤリヤとトナー粒子の現像特性に悪影響を与え
ない限り様々な量でトナー組成物および現像剤組
成物に添加せしめることができる。従つて例え
ば、帯電調節重合体添加剤の使用量はトナー粒子
の重量に対して約0.1重量％〜10重量％、好まし
くは約0.5重量％〜約５重量％の範囲にある。好
ましい一態様における帯電調節重合体添加剤は約
0.75重量％〜約５重量％の量で使用される。それ
は第一に、かかる量で優れた帯電混合が得られる
からである。本発明の帯電増進用重合体添加剤は
トナー組成物中にブレンドしてもよいし、または
かかる添加剤をカーボンブラツクのような顔料粒
子上に被覆せしめてもよい。帯電調節重合体添加
剤を被覆物として用いる場合には、添加剤は顔料
粒子の重量に対して約２重量％〜約20重量％、好
ましくは約５重量％〜約10重量％の量で存在す
る。 本発明の帯電調節重合体添加剤を含有するトナ
ーおよび現像剤は現像剤組成物に補給された新ら
たな未帯電トナー粒子を迅速に帯電せしめる。先
に示したように、これは迅速な混合帯電として知
られているものである。混合帯電とは、帯電現像
剤組成物に添加された新らたなトナー粒子即ち補
給トナーに迅速な速度で適切な電荷例えば本発明
の場合には正電荷を付与することを意味する。ゼ
ログラフイー印写システムにおいて通常行われて
いるように、像の現像によつてトナーが消耗する
ので新しいトナーを添加しなければならない。従
来、或る場合には、新しく添加された未帯電トナ
ーは十分な時間例えば12〜15分またはそれ以上経
過しなければ必要な帯電レベルに達しなかつた。
この時差は現像剤組成物に悪影響を与え、かかる
現像剤組成物においては新しい未帯電トナー粒子
が適切な帯電量と必要な極性とを帯びない限り多
くの場合高品質の画像は得られない。 本発明の帯電増進重合体添加剤を現像剤組成物
中に含有する場合、未帯電トナーが正電荷を帯び
る速度は多くの場合、実質的に15分未満である。
従つて、例えば、或る場合には未帯電トナー粒子
は10分未満で適当に帯電する。かかる迅速な混合
帯電は現像剤組成物をして従来組成物に比べて短
時間での帯電安定性の達成を可能にする。従つ
て、かかる現像剤組成物によつて、実質的にかぶ
りの無い優れた品質の画像が得られる。 ここに
示したように、多数の従来の帯電調節剤はバイト
ン被覆融着ロールのような静電写真方式に使用さ
れている特定の融着ロール組成物と干渉し合い、
かかるロールに悪影響を与えて画質の低下を生ぜ
しめる。例えば、トナー混合物中に従来の帯電調
節添加剤を使用した場合、バイトン被覆融着ロー
ルは変色し硬くなり、さらに多数の表面亀裂を生
ずる。静電写真複写機特にゼログラフイー装置に
使用されているかかるバイトン被覆融着ロールは
酸化鉛およびデユポンバイトンＥ−430樹脂、弗
化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合
体から加工された軟質ロールからなる。約15部の
酸化鉛と100部のバイトンＥ−430をブレンドし、
それから高温でロール上に硬化する。かかるバイ
トン被覆融着ロールの使用によつて優れた画質が
得られるが、帯電調節添加剤が存在する場合はト
ナー現像剤−融着ロール間の適合性の問題を生ず
ることがある。特定の帯電調節添加剤例えば第四
アンモニウム化合物およびアルキルピリジニウム
化合物はバイトン被覆物と反応するようである。
例えば、トナー混合物の一部に塩化セチルピリジ
ニウムのような塩化アルキルピリジニウムが存在
すると、高度に実質的に架橋された不飽和化合物
を生成することがある。この結果、バイトン被覆
融着ロールは望ましくない黒色を帯び、硬くな
り、そして多数の表面亀裂を生じ、これ等因子は
画質を低下させる。これに対し、本発明の帯電調
節重合体添加剤はバイトン融着ロールと適合性が
ある。 本発明のトナー組成物を製造するためには多数
の方法が使用できる。一方法は樹脂粒子と帯電調
節重合体添加剤で被覆した顔料粒子とを溶融混合
し、次いで機械的に粉砕することを包含する。他
の方法としては溶融分散、分散重合等のような公
知のものがある。 本発明に使用される樹脂の具体例はポリアミ
ド、エポキシド、ポリウレタン、ビニル樹脂およ
びポリエステル特にジカルボン酸とジフエノール
からなるジオールとから製造されたものを包含す
る。種々の適当なビニル樹脂は単独重合体であつ
てもまたは２種以上のビニル単量体の共重合体で
あつても使用可能である。かかるビニル単量体単
位の代表的なものは、スチレン、ｐ−クロロスチ
レン、ビニルナフタレン、エチレン型不飽和モノ
オレフイン例えばエチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等；およびブタジエンのような
オレフイン、ハロゲン化ビニル例えば塩化ビニ
ル、臭化ビニル、弗化ビニル、ビニルエステル例
えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸
ビニル、酪酸ビニル等；α−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸のエステル例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、ｎ−オクチルアクリレート、２−クロロエ
チルアクリレート、フエニルアクリレート、メチ
ルα−クロロアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、ビニルエーテル例えばビニルメ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル等；ビニルケトン例えばビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトン等；ハロゲン化ビニリデン例
えば塩化ビニリデン、塩化弗化ビニリデン等；Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等；
およびこれ等混合物を包含する。 一般にスチレンを比較的高パーセント含有する
トナー樹脂が好ましい。使用されるスチレン樹脂
はスチレンの単独重合体であつても又はスチレン
と他の単量体群との共重合体のスチレン同族列で
あつてもよい。上記の代表的な単量体単位のいず
れかを付加重合によつてスチレンと共重合させる
ことができる。また、スチレン樹脂は２種以上の
不飽和単量体物質の混合物とスチレン単量体との
重合によつて製造することができる。使用される
付加重合技術はラジカル、アニオンおよびカチオ
ン重合法のような公知の重合技術を包含する。必
要ならば、これ等ビニル樹脂のいずれかを１種以
上の樹脂、好ましくは他のビニル樹脂とブレンド
して良好な摩擦帯電特性および均一な耐物理的劣
化性を確実にしてもよい。しかし、非ビニル型熱
可塑性樹脂：変性フエノールホルムアルデヒド樹
脂、油変性エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セ
ルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、およびこれ等
混合物も使用可能である。 さらに、ジカルボン酸とジフエノールからなる
ジオールとのエステル化生成物は本発明のトナー
組成物における好ましい樹脂材料として使用され
る。これは米国特許第655374号中に説明されてお
り、参考となる。ジフエノール反応体は該特許の
第４欄の第５行以下に式が示されており、また、
ジカルボン酸は該特許の第６欄に式が示されてい
る。 使用可能な顔料粒子または染料の具体例は公知
であり、例えばカーボンブラツク、ニグロシン染
料、アニリンブルー、これ等混合物等を包含す
る。顔料または染料はトナー組成物中に十分な量
存在して記録部材上に明瞭な可視像を形成するよ
う十分着色しなければならない。例えば、従来の
ゼログラフイー文書複写を必要とする場合、トナ
ーはカーボンブラツクのような黒色顔料を含有し
ている。好ましくは、顔料粒子はトナー粒子全重
量の約３重量％〜約20重量％の量で存在する。 トナー粒子の極性と逆極性の電荷を摩擦帯電的
に得ることが可能な限り、各種の適当なキヤリヤ
材料を使用できる。従つて、本発明におけるキヤ
リヤ粒子は負に帯電し、そのキヤリヤ粒子のまわ
りに正帯電トナー粒子が付着できる。キヤリヤ粒
子の例はスチール、ニツケル、鉄フエライト、二
酸化ケイ素、等々を包含し、金属キヤリヤ特に磁
性キヤリヤが好ましい。キヤリヤは被覆されてい
ても、又はされていなくとも使用可能である。被
覆物は一般にポリ弗化ビニル樹脂を含有するが、
他の樹脂特に負に帯電するもの例えばポリスチレ
ン、ハロゲン含有エチレン等も使用可能である。
使用可能な多数の代表的キヤリヤが米国特許第
2638522号、第3591503号、第3533835号および第
3526533号中に記載されている。また、米国特許
第3847604号および第3767598号に記載されている
ようなニツケルベリーキヤリヤも使用可能であ
り、このキヤリヤは凹凸表面を特徴とするニツケ
ルの節こぶのあるキヤリヤビーズであり、比較的
大きな表面積を有する粒子である。被覆キヤリヤ
粒子の直径は約50〜約1000ミクロンであるので、
キヤリヤは現像工程中に静電像に付着しないだけ
の十分な比重と慣性を有する。 キヤリヤはトナー組成物との適当な組合わせで
使用されるが、トナー粒子約１〜３重量部がキヤ
リヤ粒子約10〜約100重量部と共に存在する場合
に最良の結果が得られる。 本発明のトナー組成物は従来の光導電体を包含
する電荷保持可能な種々の適当な像形成表面上の
静電潜像を現像するために使用されるが、本発明
のトナーは像形成表面上に負電荷が存在するシス
テムにおいて最も良好に使用されるので通常有機
感光部材と共に使用される。かかる部材の具体例
はポリビニルカルバゾール、４−ジメチルアミノ
ベンジリデン、ベンズヒドラジド、２−ベンジリ
デン−アミノ−カルバゾール、（２−ニトロ−ベ
ンジリデン）ｐ−ブロモアニリン、２，４−ジフ
エニル−キナゾリン、１，２，４−トリアジン、
１，５−ジフエニル−３−メチルピラゾリン、２
−（4′−ジメチル−アミノ フエニル）−ベンゾキ
サゾール、発生層および輸送層を有する積層感光
部材、特に支持体、その上の光発生層例えばバナ
ジルフタロシアニンまたは三方晶系セレン、およ
びその上のジアミン含有電荷輸送層からなるもの
（米国特許第4265990号中に記載されている：参
照）：並びに、支持体、正孔注入物質、正孔輸送
層、発生層および有機絶縁性樹脂の保護層からな
る積層感光部材（米国特許第4251612号中に記載
されている：参照）を包含する。 上記トナー樹脂、マピコブラツクのような磁性
顔料、および本発明の帯電増進用重合体添加剤か
らなる磁性トナー組成物も本発明に包含される。
概して、磁性顔料はトナー粒子の重量の約10重量
％〜約70重量％、好ましくは約20重量％〜約50重
量％の量で存在する。 本発明の別の態様は、次式 （但し、a′は約50〜約500の数であり、R₁′は水
素または約１個〜約22個の炭素原子を有するアル
キル基であり、R₂，R₃，R₄およびR₅は約１個〜
約20個の炭素原子を有するアルキル基および置換
されたアルキル基からなる群からそれぞれ独立に
選択され、Z′は上記定義と同じ脂肪族、芳香族ま
たは複素環式基であり、そしてＸは上記定義と同
じ陰イオンでありハリド、ニトリツト、スルフイ
ド、スルフエート、スルホネートまたはトシレー
トを包含する） の帯電増進用重合体アミドを含有するトナーおよ
び現像剤組成物に関する。 さらに、本発明の別の態様は、上記の帯電増進
用重合体添加剤を含有する現像剤組成物を使用す
る現像方法に関する；この方法は適当な感光部材
上に静電潜像を形成し、この像を正帯電トナー粒
子、負帯電キヤリヤ粒子および本願開示の帯電増
進用重合体添加剤からなる現像剤組成物と接触さ
せ、現像された像を基体に転写し、次いでこの像
をそこに永久的に定着することを包含する。この
現像剤組成物は特にバイトン融着ロールを使用す
る印字システムに有効である。 次に実施例により本発明のいろいろな態様を説
明するが、これ等実施例は本発明を説明するため
のものであつて本発明の範囲を制限するためのも
のではない。別に指摘しない限り部およびパーセ
ントは重量によるものである。 実施例 １ 溶融混合後機械的に粉砕することによつて、ス
チレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（58
重量％スチレンと42重量％ｎ−ブチルメタクリレ
ート）89重量％、Cabot社から市販されている
Regal330カーボンブラツク６重量％、および次
式 ポリ（オクタデセン−１−コ−マレイミド−プ
ロピル−３−Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムメ
チルスルフエート）の帯電増進用重合体添加剤５
重量％からなるトナー組成物を製造した；このト
ナーは体積平均直径12ミクロンに微粉砕されてい
た。 直径100ミクロンのフエライトコアをHooker
ケミカル社市販のFPC−461（トリフルオロクロ
ロエチレンと塩化ビニルとのフツ素化共重合体）
1.2重量％で被覆して成るキヤリヤ100重量部と上
記トナー組成物２重量部とを約25分間混合するこ
とによつて現像剤混合物を製造した。 スチレン／ｎ−ブチメタクリレート共重合体樹
脂（58／42）89重量％とカーボンブラツク11重量
％からなる未帯電トナー粒子を上記現像剤混合物
に添加したときの混合帯電速度は約１分未満であ
り、そしてこの新しい未帯電トナーは１分未満で
1fc／ｇの電荷を得た。帯電量およびその帯電量
を得る時間はトナー電荷スペクトログラフで測定
した。この器機は電荷の径に比例してトナー粒子
を分散させるので、自動顕微鏡によつて特定のト
ナーサイズ級についての電荷分布ヒストグラムま
たは曲線を描くことができる。スペクトログラフ
の使用によつて混合トナーの帯電速度を監視でき
る。従つて、電荷分布時系列は緩慢な混合帯電速
度と迅速な混合帯電速度とを識別するために使用
できる。 アミン輸送層Ｎ，N′−ジフエニル−N′−ビス
（３−メチルフエニル）−〔１，1′−ビフエニル〕−
４，4′−ジアミンと接触している三方晶系セレン
発生層からなる感光体（米国特許第4265990号に
開示されているようにして製造され、負に帯電さ
れる）を使用するゼログラフイー印写システムに
おいて未帯電トナー粒子を含有する上記現像剤混
合物を使用した場合、１回の作像サイクル後直ち
に高品質で優れた解像力の画像が得られた。この
ことは新しい未帯電トナー粒子が迅速に１分未満
で適切なレベルに帯電したことを示している。 実施例 1A 実施例１の帯電増進用添加剤は次の方法で製造
した。還流冷却器、機械的撹拌器、温度計、滴下
ろう斗、および加熱マントルを具備した３フラ
スコ中にガルフオイルケミカル社からPA18とし
て市販されているポリ（オクタデセン−コ−無水
マレイン酸）重合体150ｇを装入し、キシレン１
で溶解した。得られた溶液を110〜115℃の温度
に加熱し、そしてこの温度に保ちながら、アルド
リツチケミカル社から市販されているＮ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアミン43.5ｇを４時間かけ
て滴下した。次いでさらに24時間加熱を続けた。
室温に冷却して、撹拌しながらメタノール１を
加えた。得られた重合体を単離して減圧下60℃で
乾燥してオフホワイトの固形重合体160ｇを得た。
C₂₇H₅₀N₂O₂に対する分析結果は計算値：Ｃ：
74.60：H11.59；N6.44であり、実測値：C74.62；
H11.13；N6.22であつた。 機械的撹拌器を具備した３フラスコ中にこの
重合体150ｇを装入し、テトラヒドロフラン300ml
で溶解した。この溶液に室温で硫酸ジメチル75ｇ
を1.5時間かけて添加した。硫酸ジメチルの添加
完了後、この混合物にアセトン2000mlを加えた。
沈降生成物をろ過によつて集収し、60℃で真空乾
燥した結果、実施例１に示した式の帯電増進用添
加剤の白色固体150ｇが得られた。 C₂₉H₅₆N₂O₆Sに対する分析結果は計算値：Ｃ
61.10；Ｈ 10.06；Ｎ 5.00；Ｓ 5.72であり、
実測値：Ｃ 62.52；Ｈ 10.13；Ｎ 4.58；Ｓ
5.48であつた。 実施例 ２ 実施例1Aの方法に従つて、適当な酸無水物含
有重合体と適当なアルキルジアミンとを反応さ
せ、次いで得られた生成物を第四化合物化するこ
とによつて下記の帯電増進用重合体添加剤を製造
した。 実施例 ３ 次式 の帯電調節重合体添加剤を次のように製造した。
還流器を具備した500mlフラスコ中でポリ（ジメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド）10ｇをア
セトニトリル100ml中に加熱溶解した。これに１
−クロロヘキサデカン16.9ｇを添加し、得られた
反応混合物を48時間加熱還流した。この混合物を
室温に冷却して白色固体の沈殿物を得た。この固
体をろ過によつて分離し、ヘキサンで洗浄し、そ
して乾燥して上記式の帯電増調節重合体物質13ｇ
を得た。上記式のものであることは化学分析によ
つて識別した。C₂₅H₅₁N₂Oに対する分析結果は
計算値：Ｃ 69.65；Ｈ 11.92；Cl 8.22；Ｎ
6.50であり、実測値：Ｃ 69.69；Ｈ 11.62；Ｃ
l6.36；Ｎ 6.66であつた。 同様の方法で、下記の帯電増進用重合体添加剤
を製造した： 実施例 ４ 下記帯電増進用添加剤を実施例１に従つて現像
剤組成物中に配合した。それ等は下記特性を有し
ている。第１表および第２表中には帯電調節重合
体物質を含有しない現像剤組成物の特性も包含さ
れている。

【表】

【表】 ＊＊ 正確な測定を行うには低すぎる値

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例１に従つて、スチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート（58／42）共重合体89重量％およびカ
ーボンブラツク６重量％を含有する組成物と第１
表および第２表掲載の帯電増進用重合体添加剤各
自５重量％と混合することによつて、そしてトリ
フルオロクロロエチレンと塩化ビニルの共重合体
（FPC461）で被覆されたフエライトコアからな
るキヤリヤ成分と共に現像剤組成物を製造した。 実施例１の負帯電積層感光体およびバイトン被
覆融着ロールを使用するゼログラフイー印写シス
テムに実施例５の各現像剤組成物を用いた場合、
優れた品質と高解像力の画像が得られた。さら
に、各現像剤組成物を用いて1000サイクル像形成
した後でも、バイトン被覆融着ロールは変色せず
かつ損傷していなかつた。 実施例 ６ 帯電調節重合体添加剤が存在しない以外は実施
例１と同じにトナー組成物を製造した。従つて、
スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体
（58重量％スチレンと42重量％ｎ−ブチルメタク
リレート）89重量％とCabot社から市販されてい
るRegal330カーボンブラツク11重量％からなる
トナー組成物が溶融混合によつて製造された。こ
のトナーは体積平均直径12ミクロンに微粉砕され
ていた。それから、フアイヤストーン社から市販
されているトリフルオロクロロエチレンと塩化ビ
ニルとのフツ素化共重合体（FPC461）1.2重量％
で被覆された直径100ミクロンのフエライトコア
からなるキヤリヤ材料100重量部と上記トナー組
成物２重量部を約25分間混合することによつて現
像剤組混合を製造した。 上記現像剤混合物に、スチレン／ｎ−ブチルメ
タクリレート（58／42）共重合体樹脂89重量％と
Regal330カーボンブラツク11重量％からなる未
帯電トナー粒子を添加した場合、混合帯電速度は
15分であつた：即ち、新しい未帯電トナー粒子は
15分で0.1fc／ｇの電荷を帯びた。帯電量および
その帯電量を得る時間は実施例１で行つたように
トナー電荷スペクトログラフで測定した。 また、スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート
（58／42）共重合体樹脂89重量％とRegal330カー
ボンブラツク11重量％からなる未帯電トナー粒子
を添加したばかりの上記現像剤混合物を、実施例
１の感光部材を有するゼログラフイー印写システ
ムにおける現像に使用した場合、約15分間は低品
質で劣悪な解像力の像が得られ、15分後にコピー
質が改善され始めた。このことは未帯電トナー粒
子が15分経過前には適切なレベルに帯電しないこ
とを意味する。 別の比較テストにおいて、酸化鉛充填バイトン
E430樹脂で被覆した融着ロールを帯電調節重合
体添加剤−で被覆した。かかる重合体の帯電
増進用調節剤を含有する融着ロールおよび塩化セ
チルピリジニウムや塩化テトラブチルアンモニウ
ムの帯電増進剤を含有する融着ロールを同一条件
で24時間400〓に加熱した。 加熱後、融着ロールの状態を観察したところ、
非重合体の帯電調節剤：塩化セチルピリジニウム
および塩化テトラブチルアンモニウム塩を有する
融着ロールは黒く変色し、そしてこのロール表面
は表面亀裂が表われた極めて硬いものとなつた。
これに対し、本発明の帯電調節重合体添加剤〜
を有するバイトン被覆融着ロールは変色せず、
硬くもならないしまた亀裂もなかつた。 実施例 ７ ビスフエノールＡとフマル酸との反応生成物か
らなるポリエステル樹脂50重量％、マグネタイト
マピコブラツク48重量％、および実施例１の帯電
増進用添加剤２重量％からなる磁性トナー組成物
を製造した。 この実施例のトナーを実施例１のキヤリヤ材料
と混合して、実施例１の積層感光体上の潜像を現
像するために使用した場合も同様の画像が形成さ
れた。 本発明の開示を理解した当業者であれば本発明
の他の変形例を想起できる。これ等も本発明の範
囲内に包含されるべきものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂粒子および顔料粒子からなり、かつ次式
   の添加剤 および （但し、ａプラスｂは100に等しいパーセント
   数であり、ａは約20重量％〜約99重量％であり、
   そしてｂは約80重量％〜約１重量％であり、ｎは
   約３〜約300の範囲の反復数であり、Ｚは酸素原
   子であり、ｃは０または１の数であり、Ｙはアル
   キルまたは芳香族基であり、Z′は脂肪族、芳香
   族、および複素環式基からなる群から選択され、
   R₁，R₂，R₃およびR₄は約１個〜約22個の炭素原
   子を有するアルキル基からそれぞれ独立に選択さ
   れ、Ｘは陰イオンであり、a′は約50〜約500の数
   であり、R₁′は水素または１個〜約22個の炭素原
   子を有するアルキル基である）からなる群から選
   択された帯電増進用重合体添加剤をトナー組成物
   の約0.1〜約10重量％含有する正帯電トナー組成
   物。 ２ さらに、キヤリヤ粒子を包含している、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。