JPH03166225A - 導電性重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業Ｌの利用分野） 本発明は、高い専電ＰＬと優れた安定性を有する導電性
市合体及びその製遣方法に関する。本発明の方法によっ
て！！込される導電性重合体は電気・電子工業の分野に
おいて、導電材料、電極材料、表ｉＪ＜材料、電磁波遮
蔽材料等に用いることが出来る。

（従来の技術） 近年、導電性爪合体は様々な機能ｔｌを自する新素材と
して期待されており、一部では既に実用化されている。

導電性重合体は−・般に、主釦に共役一．改結合をもつ
高分子化合物であり、代表的なものどして、ポリアセチ
レン、ボリバラフェニＬ／７、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリアニリン等が挙げられる。これらの中でポ
リアセチレンにおいては、金１ｉｊｔ　並みの高い導電
性を有するものが得られているが、空気中の安定性に解
決すべき課題を残している。一方、ポリピロールに代表
される複素環系導電性重合体は、電解重合又は化学酸化
重合によって容易に得られるのみならず、字気中でも比
較的安定であることから、盛んに研究が逸められてきて
いる。

本発明音は既に、ポリピロール誘４体としてイソインド
ール、ナフト［２．３−ｃ］ピロール、ピロロ［３　，
４−ｂ］ビリジン、及びビロロ［３．４−ｃ］ピリジン
構造を｛ｒする屯合体が、ρｉい導電性と優れた安定性
を兼ね備えたものであることを見出している。

これらの導電性重合体は通常、当該モノマーを含有する
溶液を電解液として電解屯合するか、もしくはモノマー
含有溶液に酸化剤を添加し、化学的に酸化重合すること
によって得られるものである。

ところでこれら２つの方法により得られる上記の導電性
重合体は、Ｉ　Ｏ−２〜１　０　’　Ｓ　／ｃ−レベル
の高い導電性を承すものであるが、金属やある種の金属
酸化物と比較した場合、依然として低いレベルの導電率
であるため、より一層の改良が待たれていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ポリピロール誘導体であるイソインドール、
ナフト［２　．３−ｃ］ピロール、ビロロ［３．４−ｂ
］ピリジン、及びピロロ［３．４−ｃ］ピリジン構造を
有する重合体において、それらの導電性が低いという課
題を解決するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、１；記のポリピロール誘導体である神々の
導電性重合体の導？［シトを向１二させるべく鋭，α検
討した桔果、イソインドール、ナフト［２．３−ｃコピ
ロール、ピロロ［３．４−ｂ］ピリジン、およびピロロ
［３　．４−ｃ］　ピリジンか６選ばれた一種の構造を
イ１゛する重合体にカチオンをドーピングすることによ
って、より高い導電性を何する重合体が得られること、
及びこれらの導’；ｔｔ　ｔ’Ｊ＝　ｍ合体は、イソイ
ンドール、ナフト［２　．３−ｃコピロール、ビｏ　口
［３　＋４−ｂＥビリジン、又はビロロ［３．４−ｃコ
ピリジン構造をｆｆするアニオン性ｊｌｉ　ｌｉ体を、
電解爪合することにょり｛リられるという小実を見出し
、本発明を完成するに至った。

ここにおいてアニオン性ｉ１Ｂ　Ｈ体と称するものは、
イソインドール、ナフト［２．３−ｃ］　ピロール、ピ
ロロ［：ｌ　，４−ｂ］　ピリジン、およびピロロ［３
．４−ｃコピリジン構造を介するＱ３−　ｐｉ体の谷々
のピロール環の窒素原ｒにある水素を脱プロトン化する
ことによって得られる、下記式１〜５で表わされるアニ
オン性の！Ｉ５．κ体であるが、本発明の製造方法は、
同様のピロールアニオンに対しても適用可能なものであ
る。

式１ 式２ 式３ 式４　　　　　　式５ （ただし、上記式中、Ｒ’〜Ｒ６は、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、
およびニトロ基から選ばれた同一でもよく異なるもので
よい一種または二種以上を示す。） 木発明におけるアニオン性中槍体の具体例としては、３
−メチルピロール、３−エチルピロール、３−プロビル
ピロール、３−プチルピロール、３．４−ジメチルピロ
ール、３．４−ジェチルピロール、５−メチルイソイン
ドール、５−エチルイソインドール、５−プロピルイソ
インドール、５−ブチルイソインドール、５，６−ジメ
チルイソインドール、５．６−ジエチルイソインドール
、５−メチルピロロ［３．４−ｂコピリジン、５，６−
ジメチルピ口口［３　．４−ｂコピリジン、６−メチル
ピロロ［３．４−ｃコピリジン、６−エチルピロロ［３
．４−ｃ］ピリジン及び６−プチノレピロロ［３　．４
−ｃ］ピリジン等のアニオン化されたｊｌｉ量体が挙げ
られる。

これらのアニオン性中殴体は、ピロール、イソインドー
ル、ナフト［２．３−ｃ］ピロール、ピロロ［３　．４
−ｂコピリジン、およびピロｏ　［３　．４−ｃ］　ピ
リジン構逍をイ１゛する？ｌ１駄体を塩ノ人処ｆｌ！！
することによって得られる。ここで用いられる塩県とし
ては、カリウム、ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、カ
リウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリ
ウｌ１メトキシド、ブチルリチウム、フェニルリチウム
Ｃ・が挙げられる。このような塩Ｊ．［処即によって得
られたアニオンｌ’ｌ’．　ｌ−　ｆｆｉ体を電解改合
する際、川いられる溶媒の種類は特に限定されないが、
その代表例としてはアセトニトリル、ペンゾニトリル、
プロピオニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
スルホラン、プロピレンカーホネート、ニトロベンゼン
、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また使用され
る電解質としては、テトラメチルアンモニウムクロリド
、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミ
ド、テトラｎ−プチルアンモニウムクロリド、テトラｎ
−プチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホ
ニウムクロリド、テトラフエニルホスホニウムブロミド
、リチウムパークロレート、リチウムテトラフロロボレ
ート、テトラエチルアンモニウムパークロレート、テト
ロエチルアンモニウムテトラフ口口ボレート、テトラ［
１　−プチルアンモニウムパーク口レート、テトラｎ−
プチルアンモニウムテトラフロ口ボレート、テトラｎ−
プチルアンモニウムへキサフ口ロアンチモン、テトラｎ
−プチノレアンモニウムへキサフ口ロフＡスフェート、
ベンゼンスルホン酸カリウム塩、トルエンスルホン酸ナ
トリウム塩冑，が挙げられる。

ピロール、チオフェン専の通常の電解ＩＴｆ合において
は、用いられた電解質のア二オンが正合時、ドーパント
として重合体中に取込まれ、アニオンドーピングされた
導電性重合体が得られる。しかしながら、本発明のアニ
オン性１ｊ　ｉ迂体の電解重合においては、アニオンｔ
ｈ　ｊｊｌ−　ｄ体の対カチオン又は電解質のカチオン
が、重合時に屯合体中に取込まれ、カチオンｒ１のドー
パントとして機能し、高い導電性を有する重合体を与え
る。

本発明の導電ＶＬ市合体は、アニオン性でない当該弔１
一体を常法に従って電解重合した後、これを脱ドーピン
グし、さらにカチオンドーピングすることによっても得
られるものである。しかしながら一般に、本発明に小さ
れる重合ｕ！ｆにドーピングを行う方法を用いた場合、
より高い導電性を有する重合体を得ることが出来る。

本発明における電解重合は、ピロール、チオフェン等の
電解改合において・般に用いられる装置及び手法によっ
て行い得る。即ち、当該１１，鼠体を含＋ｆする溶岐に
必要に応じて電解質を添加し、これを電解液として定電
位法又は定電流法で電解重合する。ここでｌ―記のアニ
オン性単頃体は、それぞれもとのア二オン性でないｌｌ
ｕｌ体に比較してより低い酸化電位を有するため、より
低い電位での重合が可能となる。

ところでイソインドーノレ、ナフト［２．３−ｃ］ピロ
ール、ビロロ［３　．４−ｂ］　ビリジン、ピロロ［３
−４−ｃｌピリジン等の弔晴体及びこれらの塩基処理に
よって得られるアニオン性？Ｆ−　ｔａ体は、空気中で
は不安定であるため、すべての反応操作は窒素、アルゴ
ン等の不活性ガス中で行うことが望ましい。さらに一周
奸ましい方法としては、当該ｊｌｊ　ｉｌ体の合成から
塩基処理、さらに電解重合までの−辻の反応過程を、一
つの反応系でＩｎ　ｓｌｔｕに行うことが１１１奨され
る。

（実施例） 以ド実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが
、この実施例をもって本発明の扶術的範囲を限定するも
のではない。

なお本実施例で用いた溶媒はすべて、通常の方法に従っ
て乾燥蒸留した後、乾燥した窒素で３０分以１−パブリ
ングしたものを用い、またすべての反応操作を窒素雰囲
気下で行った。

木実施例１ ［ポリ（イソインドール）の合成コ Ｎ−ｐ−トリルスルホニルイソインドリン６００嘗ｇ　
（２．１　９ｍ加Ｑ）を溶解したテトラヒド口フラン３
　０　ｍＱに、カリウムｔ−ブトキシド３７０　〜６　
０　０　ｆｆｉｇ　（　３　．　３　０　〜５　．　３
　５　ｍ　ｍｏｏ　）を添加、室ｌ＆Ｉｌで２１１Ｓ間
撹けして反応させた。ここで得られるイソインドールｌ
ｉ　気体は、過剰の塩基によってさらに脱プロトン化さ
れて−・部又は全部がアニオン性の’ｌｊ　ｉｔｔ体に
なっていることが、Ｕｖ及びＨ−ＮＭＲ等のスペクトル
から確認された。こうして得られた反応混合物にさらに
電解質として、テトラｎ−プチルアンモニウムブロミド
１ｇを添加、溶解させ、電解液を調製した。この電解液
を、作用電枠、対１；リ電樺、参照電極としてそれぞれ
ネサガラス、白全板、銀／塩化銀電極を備えた電解槽に
移し、定電位電解法で２　０．Ｎｆ間電解重合を行った
（０．６５Ｖ対銀／塩化銀電極）。作用電極七に得られ
た緑色フイルムを電極より剥離して、アセトンで十分洗
浄し、真空乾燥した。このフイルムの導電率を、四端子
法で測定したところ、１．５ｘｌＯ’　Ｓ／ｃｍであっ
た。さらにこの重合体は、濃硫酸に可溶性であったため
、重水素化硫酸に溶解して、　’Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、電解質として用いたテトラｎ−プチルアンモニ
ウムブロミドの四級アンモニウムカチオンが、重合体中
に取込まれていることがわかった。一方、元素分析から
は、プロミドアニオン、硫ｂ１元素等はほとんど検出さ
れなかった。

本実施例２ ［ポリ（ナフト［２，１−ｃコピロール）の合成コｔ施
例１で用いたＮ−１）−トリルスルホニルイソインドリ
ンの代わりに、Ｎ−メタンスルホニルジヒド口ナフトピ
ロールを用いて、以ド同様の力ｌ去によってナフト［２
．３−ｃコピロールアニオンを調製した。引続き電解質
としてテトラｎ−ブチルアンモニウムブロミドを添加、
溶解させた後、０．５０Ｖ対銀／塩化銀電棒の電解電位
で３時間屯合を行った。作用電極Ｌに得られた黒褐色の
フイルムを剥離してアセトン洗浄し、真′空乾燥した後
、その導電率を四端子法で測定したところ、２．　３　
Ｘ　１　０　’　Ｓ／ｃｍであった。またこの重合体の
’Ｈ−ＮＭＲを重水素化硫酸中で測定したところ、テト
ラｎ−プチルアンモニウムヵチオンが改合体中に取込ま
れていることがわかった。一方、元素分析からは、プロ
ミドアニオン、硫黄元素雰は全く検出されなかった。

木突施例３ ［ポリ（ピロロ［３　，４−ｂコピリンン）の合成コ実
ｈラ例ｌで用いたＮ−１）−１リルスルホニルイソイン
ドリンの代わりに、ピロロ［３　．４−ｂコピリジンを
用いてピロロ［３　．４−ｂ］ピリジンアニオンを調製
した。引続き電解質としてテトラｎ−プチルアンモニウ
ムブロミドを添加、溶解させた後、ｏ．ｅｏｖ対銀／塩
化銀電極の電解電位で３時間屯合を行った。作用電極．
Ｆ．に得られた黒色のフイルムを剥離してアセトン洗浄
し、真空乾燥した後、その導電率を西端子法で測定した
ところ、５　．　　Ｏ　Ｘ　１　０’　Ｓ／ｃｍであっ
た。またこの重合体の　’Ｈ−ＮＭＲを重水素化硫酸中
で測定したところ、テトラｎ−ブチノレアンモニウムカ
チオンが重合体中に取込まれていることがわかった。一
方、元素分析からは、プロミドアニオン、硫黄元素等は
全く検出されなかった。

＊実施例４ ［ポリ（ピロロ［：Ｉ　，４−ｃ］ピリジン）の合成コ
失施例１で用いたＮ−ｐ−１−リルスルホニルイソイン
ドリンの代わりに、ピロロ［３．４−ｃコピリジンを用
いてピロロ［３　．４−ｂコピリジンアニオンを調製し
た。引続き電解質としてテトラｎ−プチルア？モニウム
ブロミドを添加、溶解させた後、０．８０Ｖ対銀／塩化
銀電極の電解電位で３１１．￥間π合を行った。作用電
極１−．に得られた黒色のフイルムを剥離してアセトン
洗浄し、ｒＬ窄乾燥した後、その導電率を西端−ｒ法で
測定したところ、６．ＯＸ　１　０　’　Ｓ／ｃｍであ
った。またこの電合体の　’Ｈ一ＮＭＲを司水素化硫酸
中で測定したところ、テトラｎ−プチルアンモニウムカ
チオンが重合体中に取込まれていることがわかった。一
方、元素分析からは、プロミドアニオン、硫ｔα元素等
■は全く検出されなかった。

＊実施例５ ［ポリ（ピロール）の合成］ 金属カリウム３００ｍｇ　（７．６７ｍＪ）を入れたテ
トラヒド口フラン３０ｍ（！にピロール５　０　０　−
ｇ（７．４５ｍ（１）Ｏ）を添加して、３時間加熱環流
した。ｊ！メられた懸濁液から３　ｍ（！をとって、テ
トラｎ−プチルアンモニウムテトラフ口口ボレートを溶
解したジメチルスルホキシド（０．ＩＯＭ）２５ｌｌＩ
Ｑに加え、得られた溶液を電解液として電解『Ｆ合を行
った（０．８０Ｖ対銀／ル化銀電掬）。作用極Ｌに得ら
れた黒褐色のフイルムをアセトン洗浄し、その導電率を
四端子法によって測定したところ、１．５Ｘ１０’　Ｓ
／ｃ■であった。

実施例１〜４で得られた重合体の導電率、及びアニオン
化されていない当該単Ｉ４体の電解重合で得られる重合
体の導電率を表１にまとめた。

表　　１ （発明の効果） 本発明の導電性重合体は、ドーピング状態で高い導電性
と優れた安定性を有することから、電気・電子工業の分
野において導電材料半導体材料としてｊＪ″用なもので
ある。また本発明の製逍方法は、Ｌ記の導電性重合体を
製造する上で、掬めてｈ゛効な方法を提供するものであ
る。本発明の重合体は、その酸化還元反応に基づく吸収
スペクトルの変化、又はエネルギー変化を利用した表示
素子、゛市極材料としての応用がＩＩＪ能である。

４．　　［￥１而の＠　ｊｌＬな説明 第１図は及び第２図は、それぞれ実施例１及び２で得ら
れた重合体の．’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソインドール、ナフト［２，３−ｃ］ピロール
   、ピロロ［３，４−ｂ］ピリジン、およびピロロ［３，
   ４−ｃ］ピリジンから選ばれた一種の構造を有する重合
   体にカチオンをドーピングしたことを特徴とする導電性
   重合体。
2. （２）ピロール、イソインドール、ナフト［２，３−ｃ
   ］ピロール、ピロロ［３，４−ｂ］ピリジン、およびピ
   ロロ［３，４−ｃ］ピリジンから選ばれた一種の構造を
   有するアニオン性単量体を電解重合することを特徴とす
   る導電性重合体の製造方法。