JPH0574467A - 高分子固体電解質 - Google Patents

高分子固体電解質

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JPH0574467A
JPH0574467A JP3233437A JP23343791A JPH0574467A JP H0574467 A JPH0574467 A JP H0574467A JP 3233437 A JP3233437 A JP 3233437A JP 23343791 A JP23343791 A JP 23343791A JP H0574467 A JPH0574467 A JP H0574467A
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polymer
copolymer
solid electrolyte
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JP3233437A
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Masataka Takeuchi
正隆 武内
Hideo Yashima
秀夫 八島
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Original Assignee
Showa Denko KK
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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 室温でのイオン伝導度の大きい高分子固体電
解質を提供する。 【構成】 ヘキサクロロトリホスファゼンと、分子量が
約５５０のオリゴエチレングリコールと、分子量が約３
５０のモノメチルオリゴエチレングリコールとの比が
１：１：４である共重合体を固体溶媒として用いる。一
方、チオフェン−３−（２−エタンスルホン酸メチル）
を電解酸化重合した後Ｎａ塩化した、アニオン性ポリチ
オフェンを用意する。上述の固体溶媒とアニオン性ポリ
チオフェンを、Ｎａとホスファゼン−オリゴエーテル共
重合体のエーテル酸素の比が１／１６となるように複合
化した高分子固体電解質。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、移動イオンが陽イオン
のみで、さらにイオン伝導度の高い、ホスファゼン系化
合物とオリゴアルキレングリコールの共重合体とアニオ
ン性置換基を有するπ共役系高分子との複合体からなる
高分子固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子固体電解質は、従来の電解質溶液
に変わる新しいイオン伝導体として、高分子固体二次電
池、コンデンサ、湿式太陽電池への応用や帯電防止用途
の観点から近年注目されている。
【０００３】これらの高分子固体電解質のイオン伝導度
を増大させるためには、ポリマーのガラス転移点が低い
ことが望ましい。そこで、最近ではポリマーとしてホス
ファゼンを用いた高分子固体電解質が提案されている。
「ジャーナル・オヴ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１０６巻、６
８５４頁、１９８４年」には、側鎖にオリゴオキシエチ
レン鎖を有するポリホスファゼンに、ＡｇＳＯ3 ＣＦ3
塩を溶融して、７０℃で１０-3ｓ／ｃｍ程度のイオン伝
導度を得た例が記載されている。さらに、特開昭６３−
１８６７６６号公報では、オリゴアルキレンオキシポリ
ホスファゼンとＬｉＣｌＯ4 の複合物を用いて、２２℃
で１０-3ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を得る方法が開示
されている。
【０００４】また、上述の高分子固体電解質では、高分
子固体溶媒と、低分子の塩を複合化させたものを用いて
いる。そのため、陽イオンと陰イオンの両方がイオン伝
導に寄与し、長時間使用した場合にはイオンの濃度勾配
等で伝導度の低下が起こるという問題が生じるので、そ
れを解決すべく、「第３４回高分子年次大会要旨集、２
３３７頁、１９８５年」では陰イオンを高分子固体溶媒
の主鎖に結合させて陽イオンのみを移動させる試みを行
っている。また、「ジャーナル・オヴ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ( Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．)
、第１０７巻、３８２３頁、１９８５年」では、高分
子固体溶媒とポリスチレンスルホン酸等のアニオン性高
分子を複合化させることにより、陽イオンのみを移動さ
せる試みをしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記検
討は、陽イオンの単独移動という観点では成功している
ものの、陽イオンと陰イオンとの解離が束縛されている
ためか、その伝導度は１０-6ｓ／ｃｍ以下と低かった。
そこで、本発明は陰イオンとなるπ共役系高分子中の電
子が非局在化することによって陽イオンのみが移動し、
室温でのイオン伝導度が大きい高分子固体電解質を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するためになされたものであって、その要旨は、下記
一般式（Ｉ）で示されるトリホスファゼンと一般式（I
I）で示されるオリゴアルキレングリコールとの共重合
体のリンの側鎖に、一般式（III)で示されるモノアルキ
ルオリゴアルキレングリコールを導入した固体溶媒と、
一般式（IV）または（Ｖ）で示されるアニオン性置換基
を有したπ共役系高分子との複合体からなる高分子固体
電解質を提供することである。
【０００７】
【化４】 ＨＯ−（Ｒ1 −Ｏ）m −Ｈ （II) Ｒ2 −Ｏ−（Ｒ3 −Ｏ）n − （III)
【化５】
【化６】 （但し、Ｘはハロゲン、Ｒ1 及びＲ3 は（ＣＨ2 ）2 ま
たは、ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 、Ｒ2 は炭素数が１〜１０
のアルキル基、Ｒ4 は炭素数が１〜１０のアルキル基ま
たはエーテル基、ＹはＣＯ2 、またはＳＯ3 であり、Ｍ
はＨ、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、ｍ、ｎ、ｋは１以
上の整数を表す。）
【０００８】本発明に用いるトリホスファゼンとオリゴ
アルキレングリコールの共重合体の合成法としては、例
えば次の方法が挙げられる。まず、オリゴアルキレング
リコールを１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）やＴＨＦ等
の有機溶媒に溶解し、末端ＯＨ基をＮａ化するためのＮ
ａＨ，Ｎａナフタレン、またはＮａベンゾフェノン等の
試薬を加えてよく撹拌する。この溶液を、トリホスファ
ゼンと触媒のテトラエチルアンモニウムブロマイド（Ｔ
ＥＡＢ）をＤＩＯＸやＴＨＦ等の有機溶媒に溶解した溶
液に徐々に添加し、用いる有機溶媒が還流する温度で５
〜１０時間反応させる。
【０００９】本発明における上述の共重合体の分子量は
あまり大きくないほうがよく、５００００以下が好まし
い。 これは、共重合体の分子量が大きいと、熱運動を
行いにくくなり、アルカリ金属塩と複合した場合に高い
イオン伝導度を発現することができないからである。そ
のため、共重合体を合成する際にトリホスファゼンとオ
リゴアルキレングリコ−ルの反応比を調製することが望
ましい。すなわち、トリホスファゼンの反応比が低い
と、すべてのハロゲンがグリコールと反応して高分子量
体になり、またトリホスファゼンの反応比が高すぎる
と、グリコールによる架橋が進まず、液状の低分子量体
が得られる。従って、トリホスファゼンとオリゴアルキ
レングリコールの反応比は１：０．６〜１：２の範囲が
好ましい。このような共重合体を合成する際に用いるオ
リゴアルキレングリコールの平均分子量としては、１０
０〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００１０】上述の共重合体に、一般式（III)で表され
るモノアルキレングリコールを反応させる方法には、特
に制限はなく、例えば共重合体の反応と同様に末端ＯＨ
基をＮａ化して反応させる方法を挙げることができる。
モノアルキルオリゴアルキレングリコールは、共重合体
中に残存しているハロゲンと完全に反応させるため、共
重合体の１．１倍モル程過剰に加えるほうがよい。この
モノアルキルオリゴアルキレングリコールの分子量は、
あまり大きくない方がよく、１００〜１５００の範囲が
好ましい。分子量が大きいと、高分子固体電解質中のア
ルカリ金属イオンの熱運動による移動が小さくなる。こ
のような、リンの側鎖にモノアルキルオリゴオキシアル
キレンを導入したホスファゼン−オリゴアルキレングリ
コール共重合体を高分子固体電解質の固体溶媒とする。
【００１１】次に、本発明に用いるアニオン性π共役系
高分子は、本願出願人による特開昭６３−３９９１６号
公報（「自己ドーピング機能を有する導電体及び新規高
分子化合物」）に記述されているように主鎖に共役二重
結合を有する構造をしており、共役系をπ電子が自由に
移動できることで、導電性を発現するものである。この
π共役系高分子に陰イオンを結合させることで、この陰
イオンへπ電子の影響が起こり、陽イオンの解離が促進
されることが期待できると考えられる。
【００１２】このようなアニオン性π共役系高分子のポ
リマー主鎖には、一般式（IV）または（Ｖ）に示される
ようにポリチオフェンまたはポリアニリンを用いること
ができる。これらの繰り返し構造は、１つまたはそれ以
上の「−Ｒ4 −Ｙ−Ｍ」基で約０．０１〜１００ｍｏｌ
％のモノマーを置換して構成するのが良く、好ましくは
約１０〜１００ｍｏｌ％のモノマーを置換するのが良
い。ＭはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを用いるのが良く、ＸはＣ
Ｏ2 またはＳＯ3 を用いるのが良く、Ｒ4 は炭素数が１
〜１０のアルキル基またはエーテル基を用いる。
【００１３】一般式（IV）または（Ｖ）は前述の特開昭
６３−３９９１６号公報に記載されている方法を用いて
合成することができる。一般式（IV）または（Ｖ）中の
Ｒ4−Ｙ−Ｍ基を導入するには、モノマーにＲ4 −Ｙ−
Ｍ基を導入した後に重合あるいは共重合させるか、また
は未置換のモノマーの重合体あるいは共重合体を作り、
次いでＲ4 −Ｙ−Ｍ基をポリマーの主鎖に導入する方法
が挙げられる。Ｒ4 −Ｙ−Ｍ基をモノマーあるいはポリ
マーに共有結合させる方法としては、「ジャーナル・オ
ヴ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ( Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．) 、第７０巻、１５５６頁、１９４８
年」に記載されている方法などを用いることができる。
例えば、Ｎ−ブロモスクシンアミド（ＮＢＳ）を用いて
モノマーあるいはポリマー主鎖上のアルキル基をハロゲ
ン化アルキルに連結し、次いで、ハロゲン化物をシアン
化ナトリウム／水酸化ナトリウムあるいは亜硫酸ナトリ
ウムで処理した後に加水分解して、それぞれＲ4 −ＣＯ
2 Ｈ、Ｒ4 −ＳＯ3 Ｈとする。
【００１４】モノマーの重合法は化学的カップリング法
や電気化学的方法をとることができる。例えば、一般式
（IV）で表されるチオフェン系重合体を合成する場合、
チオフェンのメチルエステル体（Ｙ＝ＳＯ3 ）を含有す
る溶液を、テトラブチルアンモニウムペルクロレートあ
るいはテトラブチルアンモニウムフルオロボレート等の
電解質と共に、アセトニトリル等の溶媒に加える。白
金、ニッケル、インジウムスズオキシドを被覆したガラ
ス等の作用電極と白金やアルミニウム、好ましくは白金
の対向電極（陰極）を用いて、約０．５〜５ｍＡ／ｃｍ
2 の電流を電極にかけ、所望の重合の程度に応じて電解
酸化重合反応を数分〜数時間行う。重合反応の温度は約
−３０℃〜約２５℃で、好ましくは約５℃〜約２５℃で
ある。同様の反応は、塩化鉄等の酸化剤を用いて、化学
的に行うこともできる。スルホン酸誘導体を重合させた
後に、ヨウ化ナトリウム等による処理においてメチル基
を除去する。一般式（Ｖ）で表したアニリン系重合体
は、前述のチオフェン系重合体と同様に電気化学的酸
化、または化学的酸化によって合成することができる。
また、フェニレンジアミンを適当に置換したシクロヘキ
サンジオンと反応させてつくることもできる。
【００１５】本発明のホスファゼン−オリゴエーテル共
重合体からなる固体溶媒とアニオン性π共役系高分子を
複合化する方法については特に制限はないが、例えば次
のような方法を挙げることができる。陰イオン性π共役
系高分子は水溶性のものが多いためその水溶液を、ホス
ファゼン−オリゴエーテル共重合体を水に溶かすか膨潤
させたものに加える。その後、減圧乾燥等で水を除去
し、その残留物が複合化した本発明の高分子固体電解質
となる。
【００１６】本発明のホスファゼン−オリゴエーテル共
重合体と陰イオン性π共役系高分子の混合比率として
は、ホスファゼン−オリゴエーテル中の酸素４〜４０個
に対して、陰イオン性π共役系高分子中の陽イオンが１
個混合する量が好ましい。陽イオン数が酸素原子４個に
対して１個より多いと、イオンが移動しにくくなり、酸
素原子４０個に対して１個より少ないと、イオンそのも
のが少ないため伝導度が小さくなる。
【００１７】上述の高分子固体電解質は、電池、コンデ
ンサ、帯電防止剤、エレクトロクロミックディスプレー
等に応用することができる。
【００１８】
【作用】本発明はガラス転移点の低いホスファゼン−オ
リゴエーテル共重合体を固体溶媒として用いることによ
って、高イオン伝導となり、また陰イオンとなるπ共役
系高分子中の電子が非局在化することによって、陽イオ
ンの解離が促進されて、陽イオン単独移動となるため、
更にイオン伝導が改善されると推定される。
【００１９】
【実施例】次に、実施例を示して、本発明を詳細に説明
する。 実施例１ 〔ホスファゼン−オリゴエーテル共重合体［Ａ］の製
造〕市販のヘキサクロロシクロトリホスファゼン５ｇを
ＤＩＯＸ３００ｍｌに溶解した。これに、分子量が約５
５０のオリゴエチレングリコール７．９ｇの両末端をＮ
ａＨを用いてＮａ化したもののＤＩＯＸ溶液２００ｍｌ
を約３０分かけて滴下し、良く混合した後、ＴＥＡＢ
０．１７５ｇを添加し、８０℃で８時間撹拌した。反応
溶液を室温まで冷却した後、分子量が約３５０のモノメ
チルオリゴエチレングリコール４０ｇの末端を同様にＮ
ａ化したもののＤＩＯＸ溶液３００ｍｌを３０分かけて
滴下し、良く混合した後、ＴＥＡＢ０．３５ｇを添加し
８０℃で８時間撹拌した。次いでＤＩＯＸを減圧除去し
た後、残留物に蒸留水８００ｍｌを加え、良く混合し、
沈澱物を露別し、生成物を更に水で洗浄し、１００℃で
２４時間乾燥して、トリホスファゼンとポリエチレング
リコールの共重合体である固体溶媒を得た。この固体溶
媒の元素分析を行ったところ、トリホスファゼンとオリ
ゴエチレングリコールとモノメチルオリゴエチレングリ
コールの比が１：１：４で反応したことがわかった。
【００２０】〔ポリ（チオフェン−３−（２−エタンス
ルホン酸ナトリウム))［Ｂ］の製造〕乾燥ピリジン２０
ｍｌに２−（３−チエニル）−エチルメタノール１０ｇ
（１．６×１０-2ｍｏｌ）を溶かし、５℃でメタンスル
ホニウムクロライド（１．８×１０-2ｍｏｌ）のピリジ
ン溶液４０ｍｌを３０分かけて添加した。その後１晩室
温で撹拌後、エーテル抽出を行った。次いで、エーテル
を除去することにより、２−（３−チエニル）−エチル
メタンスルホネートを得、このうち１０．７ｇ（５．２
×１０-2ｍｏｌ）をＮａＩ１５．４ｇ（１．０×１０-1
ｍｏｌ）の６０ｍｌアセトン溶液に加え、室温で２４時
間反応させた。沈澱物をろ別し、ろ液をクロロホルムで
抽出後、クロロホルムを減圧除去し、２−（３−チエニ
ル）エチルアイオダイドを得た。Ｎａ2 ＳＯ3 ５．３ｇ
（４．２×１０-2ｍｏｌ）の水溶液１０ｍｌに、２−
（３−チエニル）エチルアイオダイド５．０ｇ（２．１
×１０-2ｍｏｌ）を添加し、７０℃で４５時間加熱し
た。次いで、水を減圧除去し、クロロホルム、アセトン
で洗浄して、クルードの２−（３−チエニル）エタンス
ルホン酸ナトリウムを得、このうち２ｇをエーテルに懸
濁させ、２ｍｌの塩化チオニルを滴下し、３０分間撹拌
した。氷水で急冷すると白色粉末が沈澱したので、ろ別
し、クロロホルム−ヘキサンで再結晶することにより、
２−（３−チエニル）エタンスルホニルクロライドの白
色結晶を得た。２−（３−チエニル）エタンスルホニル
クロライド１０５ｍｇ（５×１０-4ｍｏｌ）を蒸留メタ
ノール溶液１．５ｍｌに加え、撹拌しながら、１．７４
ｍｌのＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミンを添加した。次い
で、１２時間撹拌し、クロロホルムで抽出した。次い
で、クロロホルムを減圧除去することにより２−（３−
チエニル）−エタンスルホン酸メチルを得、１００ｍｇ
をアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、ＬｉＣｌＯ4 を電
解質として白金電極上で、−３０℃において、電解酸化
重合したところ、正極の白金極上に黒青色のポリ（チオ
フェン−３−（２−エタンスルホン酸メチル））を得
た。これをＮａＩのアセトン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）に室
温で浸漬（２４時間）することにより、メチル基を除去
し、Ｎａ塩化し、ポリ（チオフェン−３−（２−エタン
スルホン酸ナトリウム））［Ｂ］を得た。
【００２１】〔高分子固体電解質への複合化〕上記、Ｎ
ａ型アニオン性ポリチオフェン［Ｂ］の１ｗｔ％水溶液
を調整し、［Ｂ］のＮａとホスファゼン−オリゴエーテ
ル共重合体［Ａ］のエーテル酸素の比が１／３２、１／
２４、１／１６、１／１２、１／８となるように［Ｂ］
の溶液を［Ａ］に添加した。
【００２２】この水溶液を１００℃で２４時間真空乾燥
することにより、高分子固体電解質を得た。この固体電
解質のイオン伝導度を２５℃でインピーダンス法にて測
定した結果は、図１のａ）のようになり、Ｎａイオン単
独移動の高イオン伝導体が得られた。図１は、固体電解
質に含まれるアルカリ金属イオンとオリゴエーテル中の
エーテル酸素との比と、イオン伝導度の関係を表したグ
ラフであり、縦軸はイオン伝導度を、横軸にアルカリ金
属イオンとオリゴエーテル中のエーテル酸素の比を表し
ている。
【００２３】実施例２ 実施例１で用いたＮａ型アニオン性ポリチオフェン
［Ｂ］をイオン交換樹脂を用いて、Ｌｉ型アニオン性ポ
リチオフェン［Ｃ］を調製した。この［Ｃ］の水溶液を
調製し、実施例１と同様の方法で、種々の濃度のＬｉ型
高分子固体電解質を得た。この固体電解質のイオン伝導
度を２５℃でインピーダンス法にて測定した結果は、図
１のｂ）のようになった。
【００２４】実施例３ 〔ポリアニリンジカルボン酸ナトリウム塩［Ｄ］の製
造〕窒素雰囲気下で、蒸留ブタノール３８０ｍｌ中に、
８．５１ｇの２，５−ジカルボキシエチル−１，４−シ
クロヘキサンジオンを懸濁させ、これに３．５９ｇのｐ
−フェニレンジアミンのブタノール溶液（２０ｍｌ）を
添加し、４０ｍｌの氷酢酸を加えた。次いで、３６時間
還流後、１２時間酸素雰囲気下で還流した。黒色の沈澱
物をろ過し、クロロホルム、クロルベンゼン、エーテル
でソックスレー抽出後、ポリアニリンジカルボン酸エチ
ルエステルを得た。次いで、上記エステルをＤＭＦ中に
懸濁し、５０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（過剰）を添加し、
窒素雰囲気で１００℃４８時間撹拌した。反応液を過剰
のＨＣｌ水溶液中に１０℃以下で添加し、ろ過すること
により、［Ｄ］を得た。
【００２５】〔高分子固体電解質への複合化〕上記、ナ
トリウム型アニオン性ポリアニリン［Ｄ］の１ｗｔ％水
溶液を調製し、Ｎａとエーテル酸素の比が１／１６とな
るように［Ａ］に加えた。この水溶液を１００℃で２４
時間真空乾燥して、高分子固体電解質を得た。この固体
電解質のイオン伝導度を２５℃でインピーダンス法にて
測定した結果、８×１０-6ｓ／ｃｍであった。
【００２６】実施例４ 〔ホスファゼン−オリゴエーテル共重合体［Ｅ］の製
造〕実施例１で、ホスファゼン−オリゴエーテル共重合
体［Ａ］の製造時に用いた分子量約５５０のオリゴエチ
レングリコール７．９ｇ、及び分子量約３５０のモノメ
チルオリゴエチレングリコール４０ｇに代えて、分子量
約４４５のオリゴプロピレングリコール６．３９ｇ、及
び２，２−メトキシエトキシエタノール１３．８ｇを用
いた以外は［Ａ］の製造と同様にして、ホスファゼン−
オリゴエーテル共重合体［Ｅ］を製造した。［Ｅ］の元
素分析を行ったところ、トリホスファゼンとオリゴプロ
ピレングリコールと２，２−メトキシエトキシエタノー
ルの比が１：１：４で反応したことが分かった。
【００２７】〔高分子固体電解質への複合化〕上記
［Ｅ］を固体溶媒として、実施例１で製造したＮａ型ア
ニオン性ポリチオフェン［Ｂ］の１ｗｔ％水溶液を、
［Ｂ］のＮａと［Ｅ］のエーテル酸素の比が１／１６と
なるように添加した。この水溶液を１００℃で２４時間
真空乾燥し、高分子固体電解質を得た。この固体電解質
の室温でのイオン伝導度は５．８×１０-5ｓ／ｃｍであ
った。
【００２８】実施例５ 〔ポリ（チオフェン−３−（２−ブタンスルホン酸ナト
リウム))［Ｆ］の製造〕乾燥ピリジン２５０ｍｌに４−
（３−チエニル）ブタノール１０．５ｇを溶かし、８．
５ｇのメタンスルホニルクロライドを２５℃で１０分間
かけて添加した。この反応混合物を室温で６時間撹拌
後、エーテル抽出を行った。次いで、エーテルを除去し
て、４−（３−チエニル）ブチルメタンスルホネートを
得、７．５５ｇ（３．２×１０-2ｍｏｌ）を９．６５ｇ
のＮａＩの７０ｍｌアセトン溶液に加え、室温で２４時
間反応させた。沈澱物をろ過し、ろ液をクロロホルムで
抽出後、クロロホルムを減圧除去し、４−（３−チエニ
ル）ブチルアイオダイドを得た。６．３５ｇ（５×１０
-2ｍｏｌ）のＮａ2 ＳＯ3 水溶液１０ｍｌに、４−（３
−チエニル）ブチルアイオダイド６．７０ｇを添加し、
１８時間還流した。次いで、水を減圧除去し、クロロホ
ルム、アセトンで洗浄して、クルードの４−（３−チエ
ニル）ブタンスルホン酸ナトリウムを得た。このうち２
ｇを２０ｍｌの蒸留ＤＭＳに懸濁させ、２．８６ｇの塩
化チオニルを添加して、３時間撹拌した。この反応液を
氷水で急冷後、エーテル抽出し、溶媒を減圧除去して、
４−（３−チエニル）ブタンスルホニルクロライドを得
た。この４−（３−チエニル）ブタンスルホニルクロラ
イド３６２ｍｇ（１．５×１０-3ｍｏｌ）を蒸留メタノ
ールに溶解し、３９２ｍｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエ
チルアミンを添加した。次いで、２時間撹拌後、クロロ
ホルムで抽出し、溶媒を減圧除去することにより４−
（３−チエニル）−ブタンスルホン酸メチルを得た。こ
のうち２００ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、
ＬｉＣｌＯ4 を電解質として、白金電極上で−３０℃に
おいて電解酸化重合したところ、正極の白金極上に黒褐
色のポリ（チオフェン−３−（４−ブタンスルホン酸メ
チル））を得た。これをＮａＩのアセトン溶液（１ｍｏ
ｌ／ｌ）に室温で浸漬（２４時間）することにより、メ
チル基を除去し、Ｎａ塩化し、ポリ（チオフェン−３−
（４−ブタンスルホン酸ナトリウム））［Ｆ］を得た。
【００２９】〔高分子固体電解質への複合化〕Ｎａ型ア
ニオン性ポリチオフェン［Ｆ］の１ｗｔ％水溶液を調製
し、実施例１で製造したホスファゼン−オリゴエーテル
共重合体［Ａ］に、Ｎａとエーテル酸素の比が１／１６
となるように添加した。この水溶液を１００℃で２４時
間真空乾燥して、高分子固体電解質を得た。この固体電
解質の室温でのイオン伝導度は、１．８×１０-5ｓ／ｃ
ｍであった。
【００３０】実施例６ 〔ポリ（チオフェン−３−酢酸ナトリウム［Ｇ］の製
造〕市販のチオフェン−３−酢酸２００ｍｇをアセトニ
トリル１０ｍｌに溶解し、ＬｉＣｌＯ4 を電解質として
室温で白金電極上で電解重合したところ、黒青色のポリ
（チオフェン−３−酢酸）が生成した。これを水に溶か
し、１ｗｔ％の水溶液として、Ｎａ型カチオン交換樹脂
により、Ｎａ型に交換し、ポリ（チオフェン−３−酢酸
ナトリウム［Ｇ］の１ｗｔ％水溶液を得た。
【００３１】〔高分子固体電解質への複合化〕Ｎａ型ア
ニオン性ポリチオフェン［Ｇ］の１ｗｔ％水溶液を、実
施例１で製造したホスファゼン−オリゴエーテル共重合
体［Ａ］にＮａとエーテル酸素の比が１／１６となるよ
うに添加した。この水溶液を１００℃で２４時間真空乾
燥することにより、高分子固体電解質を得た。この固体
電解質の室温でのイオン伝導度は、３．８×１０-6ｓ／
ｃｍであった。
【００３２】
【発明の効果】本発明のような、ホスファゼン−オリゴ
エーテル共重合体とπ共役系アニオン性高分子との複合
体からなる構成によれば、陽イオンが単独で移動し、室
温でのイオン伝導度の大きい高分子固体電解質が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解質のアルカリ金属イオンとオリゴエー
テル中のエーテル酸素の比とイオン伝導度の関係を表し
たグラフである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるトリホスファ
    ゼンと一般式（II）で示されるオリゴアルキレングリコ
    ールとの共重合体のリンの側鎖に、一般式（III)で示さ
    れるモノアルキルオリゴアルキレングリコールを導入し
    た固体溶媒と、下記一般式（IV）または（Ｖ）で示され
    るアニオン性置換基を有したπ共役系高分子との複合体
    からなる高分子固体電解質。 【化１】 ＨＯ−（Ｒ1 −Ｏ）m −Ｈ （II) Ｒ2 −Ｏ−（Ｒ3 −Ｏ）n − （III) 【化２】 【化３】 （但し、Ｘはハロゲン、Ｒ1 及びＲ3 は（ＣＨ2 ）2 ま
    たは、ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 、Ｒ2 は炭素数が１〜１０
    のアルキル基、Ｒ4 は炭素数が１〜１０のアルキル基ま
    たはエーテル基、ＹはＣＯ2 、またはＳＯ3 であり、Ｍ
    はＨ、またはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、ｍ、ｎ、ｋは１以
    上の整数を表す。）
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