JPH03166231A - 含ふっ素ビニル非水重合体分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる含ふっ素ビニル系非水重合
体分散液の新規にして有用なる製造方法に関する． そして、本発明の含ふっ素ビニル系非水重合体分散液は
、とりわけ、塗料用として、接着剤用として、あるいは
、シーリング剤用として利用できるものではあるが、そ
れらのうちでも、塗料用として利用するのが特に望まし
い。

〔従来の技術〕

近年、溶剤型にして高耐候性をもった塗膜を与える、常
温硬化可能な含ふっ素共重合体が開発され、主として、
塗料用に向けられている。

しかし、かかる溶剤型の含ふっ素共重合体に用いられて
いる溶剤としては、芳香族炭化水素系、エステル系およ
び／またはケトン系などの、いわゆる溶解性の高いもの
が主体になっている。

ところが、こうした溶解性の高い有機溶剤が用いられて
いる塗料は、既設の塗膜（以下、旧塗膜ともいう．）や
、下塗り塗膜の上に塗装して用いられるような場合には
、どうしても、旧塗膜や下塗り塗膜を膨潤し溶解させ、
ひいては、“ちぢみ”や“ふくれ゜゛なとのトラブルが
惹起し易いという致命的な欠点を宿しているし、さらに
、この種の溶剤型含ふっ素共重合体は、通常の溶剤型樹
脂と同様に、分子量が高くなるにつれて、粘度が上昇す
るという必然的な粘度特性を有している処から、塗膜物
性を向上せしめるべく、高分子量タイプの含ふっ素共重
合体を用いて戒る塗料を用いての塗装にさいしては、塗
装可能な粘度のものと為すべく、多量の溶剤による希釈
が必至となり、ひいては、塗装時の不揮発分濃度（不揮
発分含有率）も低くなって、塗装作業性に劣るなどの問
題を抱えている、というのが実状である． かかる問題に対して、含ふっ素共重合体の非水分散液を
用いることも、特開昭６２−２５１０３号公報や特開昭
６４−６６２７３号公報などに提案されてこそいるもの
の、いずれも専ら、含ふっ素共重合体を分散化安定剤（
分散剤）として用いているというものである． ところで、非水重合体分散液は、一般に、有機溶剤に不
溶の重合体（以下、分散部分ともいう。）と、有機溶剤
に可溶で、かつ、この分散部分を安定に分散せしめるた
めの、いわゆる分散安定化剤とから構威されるものであ
る． 無論のことながら、分散安定化剤の割合が大きくなれば
、非水重合体分散液の安定性は向上するものの、反面に
おいて、非水分散液の粘度は、著しく高くなる。

したがって、分散部分としては、一切、含ふっ素共重合
体を含まないで、専ら、かかる分散安定化剤として含ふ
っ素共重合体を用いるという場合には、塗膜の耐久性を
確保しようとして、非水重合体分散液における、ふっ素
含有率を高めようとすると、勢い、分散安定化剤の使用
比率を増大せざるを得なくなるし、その結果、非水分散
液の粘度が高くなる処となるし、結局の処、この種の非
水重合体分散液の重要な特徴点でもある、塗装時の不揮
発分含有率（固形分濃度）が高いという点は、全く、達
成され得なくなるという新たな問題点が、未解決のまま
に残されることとなる。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠点ないしは問題点（未解決課題）の早急なる解
消ないしは解決を図るべく、斬新なる技術に裏打ちされ
た、極めて有用性の高い水性重合体分散液を求めて、鋭
意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にか
かって、溶剤型含ふっ素共重合体ならびに、従来の非水
分散型含ふっ素共重合体に見られるような塗装作業性な
どの低下という一大弊害から解放された、しかも、耐候
性などの皮膜性能も一段と向上した、極めて有用なる非
水重合体分散液を提供することであり、また、こうした
非水重合体分散液の製造方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しようと
する課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、
転相分散法という特殊な手段を駆使することによって、
はじめて、分散部分が含ふっ素共重合体からなるもので
あり、とりわけ、耐候性にすぐれ、しかも、塗装作業性
にすぐれるのみならず、旧塗膜や下塗り塗膜などを、何
ら、膨潤させ、溶解させることもない、極めて有用なる
含ふっ素ビニル系非水重合体分散液が得られることを見
い出し、併せて、含ふっ素ビニル系非水重合体分散液の
製造方法をも見い出すに及んで、本発明を完威させるに
到った。

すなわち、本発明はまず、含ふっ素共重合体の存在下に
、ビニル単量体類を重合させ、転相分散せしめて得られ
る含ふっ素ビニル系非水重合体分散液を提供しようとす
るものであり、併せて、重合用有機溶剤中、含ふっ素共
重合体の存在下において、この重合用有機剤に溶解しう
るビニル単量体類を重合させ、次いで、この含ふっ素共
重合体の使用を欠き、専ら、ビニル単量体類を用いて得
られるビニル共重合体は溶解するが、含ふっ素共重合体
は溶解しないような、新たな有機溶剤を加え、しかるの
ち、上記の重合用有機溶剤の一部または全部を除去せし
めることから或る、含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
の製造方法を提供しようとするものである。

本発明において、上記した「転相分散法」なる用語は、
それぞれ、重合反応時に用いられる溶剤（重合用溶剤）
を、この重合反応が終了した時点で、部分的に、あるい
は全面的に、非水重合体分散液用の溶剤（非水分散用溶
剤）で置き換えるという操作または手段を指称するもの
であり、こうした操作・手段を講じることによって、高
固形分濃度の非水重合体分散液でありながら、分散液の
粘度を、適宜、抑えることができるし、それがために、
塗装作業性の確保も図れるし、しかも、旧塗膜や下塗り
塗膜などを膨潤させたり溶解させたりするという弊害か
らも解放されるというメリットが、もたらさせる。

このさい、上記した重合用溶剤としては、含ふっ素共重
合体それ自体を溶解しうる有機溶剤が用いられるし、他
方、上記した分散用溶剤としては、ビニル共重合体それ
自体を溶解しうる有機溶剤であるが、含ふっ素共重合体
だけは溶解することのないような有機溶剤が用いられる
ということである。

こうした意味合いにおいて、塗装作業性の確保もできる
し、併せて、リフティング現象からの解放も達せられる
ので、「転相分散法」も、本発明が解決しようとする課
題の解決手段としては、まさに、打って付けのものであ
る。

ところで、前記した含ふっ素共重合体とは、それぞれ、
後掲される如き含ふっ素ビニル単量体類と該単量体類と
共重合可能な他の単量体類との重合反応によって得られ
るものを指称するものである。

かかる含ふっ素ビニル単量体類としては、公知慣用のも
のであれば、いずれも使用しうるが、そのうちでも特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、ぶつ化ビニル
、ぶつ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、プロモ
トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもし
くは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、ふっ素含有一
α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフル
オロビニルエーテル、ペンタフルオ口エチルトリフルオ
口ビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプ口ピルトリ
フルオロビニルエーテルの如きパーフルオロアルキル・
バーフルオロビニルエーテルなどの、主鎖中に、ふっ素
原子を有する化合物があるが、就中、ぶつ化ビニル、テ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレン、またはアルキル基がＣ　Ｉ
−　Ｃ　＋　ｓなるバーフルオロアルキル・トリフルオ
ロビニルエーテルの使用が望ましい． これら上掲の含ふっ素ビニル単量体類は単独使用でも、
２種以上の併用でもよいことは勿論である． また、かかる含ふっ素ビニル単量体類と共重合可能な単
量体類としては、勿論、上掲された如き含ふっ素ビニル
単量体類と共重合可能なものである限りは、ビニル単量
体類であると否とを問わず、いずれも使用できるが、そ
のうちでも特に代表的なもののみを例示するに留めれば
、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−
プロビルビニルエーテル、イソプロビルビニルエーテル
、ｎ−プチルビニルエーテル、インブチルビニルエーテ
ル、ｔｅｒｔ　　７’チルビニルエーテル、ｎ−ペンチ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−
オクチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエ
ーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビ
ニルエーテル、ペンジルビニルエーテルモシ＜はフェニ
ルエチルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテル
ないしは置換アルキルビニルエーテル類；シクロベンチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもし
くはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの如きシクロ
アルキルビニルエーテル類；ビニル−２．２−ジメチル
プロバノエート、ビニル−２．２−ジメチルブタノエー
ト、ビニル−２．２−ジメチルペンタノエート、ビニル
−２．２−ジメチルヘキサノエート、ビニル−２−エチ
ル−２−メチルブタノエート、ビニル−２−エチル−２
−メチルペンタノエート、ビニル−３−クロロー２．２
−ジメチルプロバノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ｅＡＭビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、カブリン酸ビニル、ラウリン
酸ビニル、Ｃ９の分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ．の
分岐脂肪族カルボン酸ビニル、Ｃ．の分岐脂肪族カルボ
ン酸ビニルもしくはステアリン酸ビニルの如き脂肪族カ
ルボン酸ビニル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メ
チルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル
もしくはｐ一ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如き、
環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル類；エチ
レン、プロピレンもしくはブテンー１の如きα−オレフ
ィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、フ
ルオロオレフィンを除く各種ハロゲン化オレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニルトルエン
の如き脂肪族ビニル化合物；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プチルアクリレートもしくはシクロヘ
キシルアクリレートの如きアクリル酸エステル類：メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、プチルメタ
クリレート、シクロへキシルメタクリレートもしくはペ
ンジルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシ
プロビルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロビルビニ
ルエーテル、４−ヒドロキシプチルビニルエーテル、３
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロビルビニルエーテル、５−ヒドロキシペ
ンチルビニルエーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル
ビニルエーテルの如き水酸基を有するビニルエーテル類
；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリプロボキシシラン、ビニルメチルジエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シ
ラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル
エチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニ
ルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエー
テル、トリメトキシシリルプ口ピルビニルエーテル、ト
リエトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジエ
トキシシリルプロビルビニルエーテル、ｒ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロビルトリメトキシシラン、γ一（
メタ）アクリロイルオキシプロビルトリエトキシシラン
もしくはｒ−（メタ）アクリロイルオキシプロビルメチ
ルジメトキシシランの如き加水分解性シリル基を含有す
る単量体；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アξド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ξド、Ｎ−ジメチルア旦ノプロピル（メタ）アクリルア
ミドもしくはＮ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミドの如きアξノ基含有アミド系不飽和単量体；
ジメチルアごノエチル（メタ）アクリレートもしくはジ
ェチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如きジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレー｝１（Ｈ　　ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ
ｅｒ　ｔ−プチルアミノプロビル（メタ）アクリレート
、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジ
ニルエチル（メタ）アクリレートもしくはピペリジニル
エチル（メタ）アクリレートの如きアミノ基含有単量体
；または（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸
、マレイン酸もしくはフマル酸の如きカルボキシル基含
有単量体などである．当該含ふっ素共重合体それ自体の
重合収率を高めるという観点からすれば、アルキルビニ
ルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、水酸
基含有ビニルエーテル類およびカルボン酸ビニルエステ
ル類の使用が望ましく、就中、Ｃ．−Ｃ，なるアルキル
基を有するビニルエーテル類、０１〜ｃ３なるアルキル
基を有するカルボン酸ビニルエステル類、および水酸基
含有ビニルエーテル類を用いることが、ｎ−ヘプタンに
対する溶解度（以下、ｎヘブタン・トレランスともいう
。）を２００以下となすためには、特に望ましい。

ここにおいて、上記したｎ−ヘプタン・トレランスとは
、該トレランスを求める対象となる生成共重合体の固形
分にｎ−ヘプタンを滴下して行って、この共重合体が白
濁するまでに要するｎ−ヘプタンの量（５リリットル）
を、この測定のために採取した、該共重合体の固形分量
（グラム）で除して１００倍した値である、と定義され
る。

本発明においては、目的含ふっ素ビニル系非水重合体分
散液それ自体の分散安定性などの面からすれば、当該含
ふっ素共重合体のｎ−ヘプタン・トレランスが２００以
下になるように管理されることが、特に望ましい。

前掲された如き、それぞれ、含ふっ素ビニル単量体類と
共重合可能な他のビニル単量体類とを用いて当該含ふっ
素共重合体を調製するには、ふっ素原子含有率が５〜６
０重量％、好ましくは、ｌＯ〜４０重量％なる範囲内に
入るように管理されるべきである。

５重量％未満である場合には、得られる皮膜の耐候性な
どが低下するようになり易く、一方、６０重量％を超え
る場合には、皮膜が均一に形威され難くなり易く、ひい
ては、光沢が低下するようにもなるので、いずれの場合
にも好ましくない。

また、当該含ふっ素共重合体中にα，β一エチレン性不
飽和二重結合（以下、不飽和基ともいう．を導入せしめ
、それによって、当該含ふっ素共重合体の存在下に、ビ
ニル単量体類を重合させるに当たって、予め、グラフト
化を行なっておくことが、目的含ふっ素ビニル系非水重
合体分散液の分散安定性などの面から、特に望ましい。

かかる不飽和基を導入せしめる方法としては、たとえば
、当該含ふっ素共重合体中に、予め、反応性極性基（以
下、これを官能基ｒ１ということにする。）を有するビ
ニル単量体類を共重合用単） 量体類（共単量体）の一つとして用いて共重合させ、次
いで、この官能基ｆ＋　と反応性を有する反応性極性基
（以下、これを官能基ｆ２ということにする。）を有す
る不飽和基含有化合物を反応せしめるという方法などが
挙げられる。

ここにおいて、特に代表的な官能基ｆ１とｆ２との組み
合わせを挙げるに留めれば、 水酸基一イソシアネート基、 イソシアネート基一水酸基、 エボキシ基一力ルボキシル基、 カルボキシル基一エボキシ基、 水酸基一酸無水基、 酸無水基一水酸基、 アミン基−エポキシ基、 または　エボキシ基−アミノ基 などであるが、かかる両反応性極性基の選択、設計は、
反応条件や目的非水重合体分散液の使用目的などによっ
て、適宜、為されることになる。

而して、当該含ふっ素共重合体を調製するには、ラジカ
ル重合開始剤の存在下に、前掲された如き各種の単量体
類を、かかる各種単量体類を溶解しうるような有機溶剤
（重合用有機溶剤）中で、溶液（加圧）重合せしめると
いう方法によるのが、最も簡便であると言えるが、塊状
重合、懸濁重合または乳化重合などの他の公知慣用の重
合方法によることも、勿論、可能であって、そのさいに
は、重合終了後において、固形分を分離して取り出した
のち、有機溶剤（非水分散用有機溶剤）に溶解せしめる
ようにすればよい。

かかる重合用有機溶剤としては、勿論、含ふっ素共重合
体、および、目的含ふっ素ビニル系非水重合体を調製す
るにさいして、含ふっ素共重合体の存在下において、ビ
ニル単量体類を重合させて得られる、それぞれ、含ふっ
素共重合体と混合された状態で、あるいは、グラフト化
された状態で、共存する該ビニル単量体類の共重合体（
以下、これをビニル共重合体ということにする。）を溶
解さすことのできるものでさえあれば、いずれも用いる
ことができるが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを挙げるに留めれば、トルエン、キシレンもしくは「
ソルベッソＩＯＯＪ　　（アメリカ国エクソン社製の石
油系溶剤）の如き炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ
−プチルもしくはエチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートの如きエステル系：アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルイソブチルケトン、メチル
アミルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系
：ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしく
はＮ−メチルピロリドンの如きアミド系；またはメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソプタノール、ｓｅｃ−ブタノ
ール、ｔｅｒ　ｔ−ブタノールもしくはエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルの如きアルコール系のものが
代表的なものである。

かくして得られる含ふっ素共重合体としては、重量平均
分子量が３．０００〜３００　．　０００なる範囲内に
、とりわけ、５，０００〜２５０．０００なる範囲内に
入るように管理されることが望ましい。

３．０００未満の場合には、どうしても、皮膜の耐候性
が低下するようになり易く、一方、３００．０００を超
える場合には、どうしても、均一なる皮膜の形或が困難
になり易いためである。

次いで、重合用有機溶剤中、含ふっ素共重合体の存在下
に重合させるべきビニル単量体類としては、前掲した含
ふっ素ビニル単量体類に対して共重合可能な他の単量体
類は、いずれも使用しうるが、勿論、この含ふっ素ビニ
ル単量体類もまた、かかるビニル単量体類の一員である
という理由で、同様に使用できる・。

ところで、かかるビニル単量体類を用いるのみで、前述
した含ふっ素共重合体の不存在下において、重合を行な
って得られるビニル共重合体としては、目的含ふっ素ビ
ニル系非水重合体分散液の分散安定性の点からすれば、
ｎ−ヘプタン・トレランスが３００以上となるように管
理されることが望ましい。

こうしたｎ−ヘプタン・トレランスを考慮すると、かか
るビニル単量体類としては、含ふっ素ビニル単量体類を
はじめ、０４〜Ｃｌａなるアルキル基を有する脂肪族モ
ノカルボン酸のビニルエステル類、シクロヘキサンカル
ボン酸ビニル、Ｃ３〜ＣＩ８なるアルキル基を有するア
ルキルビニルエーテル類、Ｃ１〜Ｃ．なるアルキル基を
有するシクロアルキルビニルエーテル類、ならびにｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ
）アクリレートの如きＣ４以上のアルキルアルコールの
（メタ）アクリル酸エステル類よりなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物を主戒分とすることが望ましい
。

かかるビニル単量体類の重合は、前述した含ふっ素共重
合体の調製におけると同様にして、公知慣用の方法で行
なわれるが、本発明において、含ふっ素共重合体とビニ
ル共重合体との存在比率としては、固形分重量比で、９
０／１０〜４０／６０なる範囲内にあることが望ましい
。

この範囲を超えて、含ふっ素共重合体が余りに多すぎる
場合には、目的含ふっ素ビニル系非水重合体分散液の分
散安定性が低下することになり易く、逆に、余り少なす
ぎる場合には、どうしても、得られる非水重合体分散液
の粘度が高くなり易く、ひいては、塗装作業性が悪くな
るようになるので、いずれの場合も好ましくない。

また、本発明の目的重合体分散液、とりわけ、含ふっ素
ビニル系非水重合体分散液を調製するにさいして用いら
れる有機溶剤、つまり、非水分散用溶剤としては、ビニ
ル共重合体の方は溶解するが、含ふっ素共重合体の方は
溶解しないようなものであれば、勿論、いずれも使用で
きるが、得られる重合体分散液の調製のし易さ、あるい
は、分散安定性などの面を考慮して、ヘキサン、ヘプタ
ンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素類；石油ベン
ジン、石油エーテル、リグロイン、ミネラルスピリット
、石油ナフサもしくはケロシンの如き、沸点が３０〜３
００゜Ｃなる範囲の炭化水素混合物類；またはシクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘ
キサンの如き脂環式炭化水素類などの使用が望ましく、
これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは
、勿論である。

而して、本発明の目的含ふっ素ビニル系非水重合体分散
液を製造するには、たとえば、含ふっ素共重合体の有機
溶剤溶液、つまり、重合用溶剤溶液を仕込んだ反応容器
に、ビニル共重合体を形成するビニル単量体類と、ラジ
カル重合開始剤とを、それぞれ、連続的に、あるいは、
分割して添加するとか、あるいは、含ふっ素共重合体の
重合用溶剤溶液に、ビニル単量体類の一部、および／ま
たは、重合開始剤の一部を仕込んだ反応容器に、残りの
単量体類および開始剤を、それぞれ、連続的に、あるい
は、分割添加するなどの方法によって、溶剤中で、含ふ
っ素共重合体の存在下に、ビニル単量体類を重合せしめ
、次いで、新たな有機溶剤、つまり、上掲した如き非水
分散用溶剤を加えたのち、攪拌下に、先の重合用溶剤の
一部または全部を留去せしめればよい。

さらには、必要に応じて、分散安定性を向上せしめるべ
く、ｎ−ヘプタン・トレランスが３００以上なる重合体
を、含ふっ素共重合体と共に、重合用有機溶剤中に併存
させた状態で、ビニル単量体類を重合せしめるという方
法もまた、採用しうる。

かかる重合体として特に代表的なもののみを挙げるに留
めれば、アクリル樹脂、アルキド樹脂もしくはアルキル
エーテル化メラミン樹脂、または１２−ヒドロキシステ
アリン酸の如き水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮台型ポリ
エステル樹脂などである。

このさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、勿
論、公知慣用のものが挙げられるが、そのうちでも特に
代表的なもののみを例示するに留めれば、アブビスイソ
ブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの
如きアブ化合物；またはｔｅｒｔ−プチルバーオキシビ
パレート、ｔｅｒｔ−プチルバーオキシベンゾエート、
ｔｅｒｔ−プチルバーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ペンゾイルバーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、アセチルバーオキサイド、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イドもしくはジイソブロピルパーオキシヵーボネートの
如き過酸化物などである。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の種
類、重合温度、共重合体の分子量などに応じて、適宜、
決定されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の０．
０１〜ＩＯ重量％程度でよい。

また、かかる重合にさいしては、ラウリルメルカブタン
、オクチルメル力ブタン、２一メルヵプトエタノールま
たはα−メチルスチレン・ダイマーなどの連鎖移動剤を
用いて分子量を調節できる。

かくして得られる含ふっ素ビニル系非水重合体分散液は
、そのままで使用することもできるが、使用目的に応じ
て、さらに、硬化剤、各種の樹脂類、または着色剤など
の各種の添加剤戒分を混合し配合した形で用いることも
できる。

かかる着色剤としては、染料、有ａ＃料、無機顔料また
は金属顔料などが挙げられるし、樹脂類としては、アク
リル樹脂、含ふっ素ビニル樹脂、ニトロセルロースもし
くはセルロースアセテートブチレートの如き繊維素系樹
脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、石油樹脂、ケ
トン樹脂、オイルフリーアルキド樹脂またはエボキシ樹
脂などが挙げられるし、硬化剤としては、アミノ樹脂（
アミノプラスト）、エボキシ樹脂またはポリイソシアネ
ート樹脂などである。

〔発明の効果〕

このようにして得られる本発明の含ふっ素ビニル系非水
重合体分散液は、耐候性にすぐれる皮膜を与えるだけで
なく、旧塗膜や下塗り塗膜を何ら膨潤し溶解させること
もなく、しかも、塗装不揮発分が高い処から、すぐれた
塗装作業性をも有するものである． とりわけ、旧塗膜や下塗り塗膜などの膨潤、溶解からの
解放と、高塗装不揮発分一塗装作業性の改善とは、本発
明方法における、転相分散ないしは転相分散法という斬
新にして、かつ、有効なる手段の駆使が、もたらす効果
であり、かかる手段の駆使がもたらす一大戒果である． 次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較例により、一層、具体的に説明する。

以下において、部および％は特に断わりのない限り、す
べて重量基準であるものとする。

参考例１（含ふっ素共重合体の調製例）窒素ガスで充分
に置換された、１ｌのステンレス製オートクレープに、
エチルビニルエーテルの１００部、「ベオバ９」　（オ
ランダ国シェル社製の、Ｃ８なるアルキル基を有する分
岐脂肪酸のビニルエステル）の１００部、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテルの５０部、メチルエチルケトン
の２００部、ｔｅｒｔ−プチルパーオキシオクトエート
の５部、アゾビスイソバレロニトリルの５部および１．
２．２．６．６−ペンタメチルピペリジンの１．５部を
仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの２
００部および、ヘキサフルオ口プロピレンの５０部を圧
入し、攪拌しながら６０℃で、■５時間のあいだ反応さ
せてから、無水メタクリル酸の２部およびメチルエチル
ケトンの３００部を加えて、さらに２時間反応させて、
目的共重合体の溶液を得た。このものの重量平均分子量
は５０，０００で、ふっ素原子含有率は２２％で、かつ
、ｎ−ヘプタン・トレランスは５０であった。

参考例２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、エチルビニルエーテルの
８０部、酢酸ビニルの１２５部、シクロヘキシルビニル
エーテルの８５部、クロトン酸の１０部、ｔｅｒｔ−プ
チルパーオキシオクトエートの５部、アゾビスイソバレ
ロニトリルの５部、１．２．２，６．６−ペンタメチル
ピペリジンの１．５部および酢酸エチルの２００部を仕
込んだ．次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチ
レンの２００部を圧入し、攪拌下に６０゜Ｃで、１５時
間反応させ、しかるのち、酢酸エチルの３００部、アリ
ルグリシジルエーテルの３部およびトリフエニルホスフ
ィンの０．５部を添加し、１１５゜Ｃまで昇温し、同温
度に３時間のあいだ保持して、このアリルグリシジルエ
ーテルの付加反応を行なった． かくして、不揮発分が５０％なる目的共重合体の溶液が
得られたが、このものの重量平均分子量は６８．０００
で、ふっ素原子含有率は１９％で、かつ、ｎ−ヘプタン
・トレランスは７０であった。

参考例３（ビニル共重合体の調製例） 攪拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた四ツロフ
ラスコに、メチルエチルケトンの２００部を仕込み、７
５゜Ｃに昇温し、この温度で、ｎ−プチルメタクリレー
トの９０部、２−エチルへキシルメタクリレートの１０
０部、β−ヒドロキシプロビルメタクリレートのｌＯ部
、ｔｅｒｔ−プチルパーオクトエートの０．８部および
アゾビ・スイソブチロニトリルの０．８部からなる混合
物を、４時間かけて滴下したのち、同温度に約１５時間
のあいだ保持して反応を続行させ、不揮発分が５０％な
る目的共重合体の溶液を得た。このもののｎ−ヘプタン
・トレランスは１．０００であった。

参考例４（同上〉 窒素で充分に置換された、１ｌのステンレス製オートク
レープに、エチルビニルエーテルのｌｏ０部、「ベオバ
９」の２５０部、酢酸エチルの２００部、ｔｅｒ　ｔ−
プチルパーオクトエートの５部およびアゾビスイソバレ
ロニトリルの５部を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの１
５０部を圧入し、攪拌しなから６０゜Ｃでｌ５時間反応
させ目的共重合体の溶液を得た。このもののｎ−ヘプタ
ン・トレランスはＬ　５　０　０であった。

実施例１ 参考例３と同様の反応容器に、参考例１で得られた含ふ
っ素共重合体溶液の６００部とメチルエチルケトンの２
００部とを仕込んで７５゜Ｃに昇温したのち、既に、参
考例３において、ｎ−ヘプタン・トレランスが３００以
上であることが確認済みとなっているビニル共重合体（
Ｂ）それ自体の調製にさいして用いられた、それぞれ、
ビニル単量体類および重合開始剤をそのまま、すなわち
、同一組威の混合物、つまり、 ｎ−プチルメタクリレート　　　　　　　９０　　部２
−エチルへキシルメタクリレート　　１００〃β−ヒド
ロキシプ口ピルメタクリレート１０〃ｔｅｒｔ−プチル
パーオキシオクトエート　　０．８〃およびアブビスイ
ソブチロニトリル　　　０．８　ノ／からなる混合物を
、４時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１５時
間のあいだ保持して反応を続行させた。

次いで、８０″Ｃに昇温しで、攪拌しながら、減圧下に
メチルエチルケトンの３００部を留去した。

しかるのち、「アイソパー　ＥＪ　　（アメリカ国エク
ソン社製の石油系溶剤）の３３０部を仕込んでから、攪
拌しつつ、８０゜Ｃでメチルエチルケトンの２００部を
、減圧下に留去せしめた。

かくして得られた含ふっ素ビニル系非水重合体分散液は
、以下、これをＮＡＤ−１と略記するが、このものは不
揮発分が６０％で、かつ、２５゛Ｃにおけるガードナー
粘度（以下同様）がＤなる、何ら、ブロックの生成の無
い、分散性の良好なものであった。

実施例２ 窒素ガスで充分に置換された、２２のステンレス製オー
トクレープに、参考例２で得られた含ふっ素共重合体溶
液の７３０部を仕込み、さらに、参考例４において、既
に、ｎ−ヘプタン・トレランスが３００以上であること
が確認済のビニル共重合（Ｂ）の調製にさいして用いら
れたと同様の、それぞれ、含ふっ素ビニル単量体類、ビ
ニル単量体類、溶剤および重合開始剤の混合物をそのま
ま、すなわち、同一組成の混合物、つまり、エチルビニ
ルエーテル 「ベオバ　９」 酢酸エチル ｔｅｒ　ｔ−プチルバーオキシオクトエートおよびアゾ
ビスイソバレロニトリル よりなる混合物を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの４
５部を圧人して６０゜Ｃに昇温して重合反応を開始させ
、攪拌しつつ、この温度にｌ５時間のあいだ保持して反
応を続行させた。

しかるのち、攪拌し続けながら、酢酸エチルの２００部
を留去してから、「ロウス（ＬＡＷＳ）Ｊ３０部 ７５　〃 ６０〃 １．５〃 １．５〃 （オランダ国シェル社製の石油系溶剤）の３００部を加
え、次いで、攪拌しつつ、６０゜Ｃで酢酸エチルを主或
分とする溶剤の１７０部を、減圧下に、留去せしめた処
、不揮発分が６０％で、かつ、粘度がＣなる、何らのブ
ロックの生或も認められない、分散性の良好な含ふっ素
ビニル系非水重合体水分液が得られた。以下、これをＮ
ＡＤ−２と略記する。

比較例ｌ 参考例３と同様の反応容器に、「ルξフロンＬＦ−２０
０Ｊ（旭硝子（株）製の含ふっ素共重合体；ふっ素原子
含有率−２５％〕の２１６部、ｎ−ヘプタンの２０４部
および酢酸ｎ−ブチルの１６部を仕込んで８０゜Ｃまで
昇温し、メチルメタクリレートの８０部、メチルアクリ
レートの９０部、β−ヒドロエチルメタクリレートの３
０部およびｔｅｒｔ−プチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートの３部からなる混合物を、３時間かけて滴
下し、滴下終了後も、同温度に２時間のあいだ保持して
熟成し、４０部の酢酸エチルを加えた。

得られた対照用の非水重合体分散液は、不揮発分が５０
％で、かつ、粘度がＤであった。以下、これをＮＡＤ−
３と略記する。

応用例１および２ならびに比較応用例ｌおよび２各実施
例および比較例で得られた含ふっ素ビニル系非水重合体
分散液と、「フルオネー｝　　Ｋ−７００Ｊ　　Ｃ大日
本インキ化学工業（株）製の含ふっ素共重合体〕および
「コロネー｝ＥＨＪ（日本ポリウレタン工業（株）製の
ポリイソシアネート化合物〕とを用いて、第１表に示さ
れるような配合比率に従って、クリヤー塗料を調製した
。

次いで、下塗りとして、中油アルキド樹脂とルチル型酸
化チタンとから調製されたアルキド樹脂系白色塗料を、
予め、塗装しておいた厚さが０．８鵬なる燐酸亜鉛処理
鋼板上に、それぞれのクリヤー塗料を、各別に、エアー
スプレーにより塗装し、室温に７日間のあいだ放置して
乾燥せしめて、各種の硬化塗膜を得た。

これらのそれぞれの塗膜について、“ちぢみやふくれ゜
゛などの、いわゆる塗面の状態を目視により評価判定す
ると共に、こうした塗面外観に何らの異常もなかった塗
膜については、さらに、サンシャインウエザオメーター
により、３．０００時間の曝露を行なって、光沢の変化
、つまり、光沢保持率をも比較検討した。

それらの結果は、まとめて、同表に示す。

／ ／ ／−］ ／ 第１表からも明らかなように、本発明の含ふっ素ビニル
系非水重合体分散液は、耐候性にすぐれる皮膜を与える
だけでなく、旧塗膜や下塗り塗膜を何ら膨潤し溶解させ
ることもなく、しかも、塗装不揮発分が高い処から、す
ぐれた塗装作業性をも有するものであることも知れる。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、含ふっ素共重合体の存在下にビニル単量体類を重合
   させ、転相分散せしめて得られる、含ふっ素ビニル系非
   水重合体分散液。 ２、前記した含ふっ素共重合体が、５〜６０重量％なる
   、ふっ素原子含有率を有し、かつ、３，０００〜３００
   ，０００なる重量平均分子量を有するものである、請求
   項１に記載の含ふっ素ビニル系非水重合体分散液。 ３、まず、重合用有機溶剤中、含ふっ素共重合体の存在
   下において、ビニル単量体類を重合させ、次いで、この
   含ふっ素共重合体の使用を欠き、このビニル単量体類の
   みを用いて得られるビニル共重合体は溶解するが、先の
   含ふっ素共重合体は溶解しない、新たな有機溶剤を加え
   て、上記重合用有機溶剤の一部または全部を除去せしめ
   ることを特徴とする、含ふっ素ビニル系非水重合体分散
   液の製造方法。 ４、まず、生成共重合体の固形分にｎ−ヘプタンを滴下
   して行って、この共重合体が白濁するまでに要するｎ−
   ヘプタン量（ミリリットル）を、この測定のために採取
   した、該共重合体の固形分量（グラム）で除して１００
   倍した値を以て定義される“ｎ−ヘプタンに対する溶解
   度”が２００以下なる含ふっ素共重合体の存在下に、こ
   の含ふっ素共重合体の使用を欠き、ビニル単量体類のみ
   を用いて得られるビニル共重合体のｎ−ヘプタンに対す
   る溶解度が３００以上となるこのビニル単量体類を重合
   せしめ、次いで、上記含ふっ素共重合体の使用を欠き、
   該ビニル単量体類のみを用いて得られるビニル共重合体
   は溶解するが、先の含ふっ素共重合体は溶解しない、新
   たな有機溶剤を加えて、上記重合用有機溶剤の一部また
   は全部を除去せしめることを特徴とする、含ふっ素ビニ
   ル系非水重合体分散液の製造方法。 ５、前記した含ふっ素共重合体が、５〜６０重量％なる
   、ふっ素原子含有率を有し、かつ、３，０００〜３００
   ，０００なる重量平均分子量を有するものである、請求
   項３または４に記載の含ふっ素ビニル系非水重合体分散
   液の製造方法。 ６、前記した含ふっ素共重合体が、ふっ化ビニリデン、
   クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
   および、ヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ば
   れる少なくとも一種の含ふっ素ビニル単量体類と、他の
   共重合可能なビニル単量体類との共重合体である、請求
   項３または４に記載の含ふっ素ビニル系非水重合体分散
   液の製造方法。