JPH1036755A

JPH1036755A - 塗料用組成物

Info

Publication number: JPH1036755A
Application number: JP19772296A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Maruyama; 裕丸山; Mitsutaka Otani; 充孝大谷; Makoto Koide; 誠小出
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1996-07-26
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2016-07-26
Also published as: JP3957790B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ素樹脂の本来有する耐候性に加えて撥水
性に優れた塗膜を形成できる上に、その表面物性を長期
にわたって維持できる塗料用組成物を提供する。【解決手段】ポリシロキサン基含有重合体部分とポリ
(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる
重合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト
共重合体(Ａ)とフルオロオレフィン単位、カルボン酸ビ
ニルエステル単位および任意に他の単量体単位からなる
含フッ素共重合体(Ｂ)と有機溶剤からなる塗料用組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐候性、撥水性に優
れたフッ素樹脂塗料用組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】従来、汎用の塗料用樹脂として、アクリル
メラミン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アルキド樹脂等
の樹脂組成物が使用されて来たが、これらは耐候性、撥
水性等の性能が充分とは言えない。これに対し、耐候
性、撥水性に優れた樹脂として、近年含フッ素共重合体
が注目されている。しかしながら、含フッ素共重合体を
単独で用いた塗料は、該含フッ素共重合体に溶剤可溶性
を付与するために、フルオロオレフィンとビニルエーテ
ル類やビニルエステル類などとを共重合させているた
め、撥水性が損なわれているというのが現状である。

【０００３】このため、これらのフルオロオレフィン共
重合体を用いて得られるフッ素樹脂塗料から形成される
塗膜は、塗膜表面にかかった水滴が乾燥後に水跡として
残ってシミになったり、長期間の屋外使用により撥水性
が低下する、所謂、撥水維持性の不足が問題となってい
る。

【０００４】これらの問題点を改良するために該含フッ
素共重合体にポリシロキサン系化合物を混合することが
提案されている。例えば、特開平３−１８２５３９号公
報、特開平５−６５４５１号公報においてはフルオロオ
レフィン共重合体とポリジメチルシロキサン化合物との
混合物から成る塗料用樹脂組成物が開示されている。

【０００５】しかしながら、ポリジメチルシロキサンを
塗料用ワニスに混合する際には種々の問題が生じる。例
えば、ポリシロキサン化合物は通常”ハジキ”と呼ばれ
る塗膜の重大な欠陥の原因物質とされており、塗料組成
物とポリシロキサン化合物との間に充分な相溶性がない
場合には、却て塗膜の欠陥を誘発することになる。ま
た、ポリシロキサン化合物と含フッ素共重合体との間に
充分な相溶性があっても、単純な混合体である場合に
は、撥水性を発現する物質であるポリシロキサン化合物
が経時的に塗膜表面から溶出し、撥水性が短時間で持続
しなくなるという問題を生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素系
共重合体にポリシロキサン化合物を添加した耐候性、撥
水性に優れた塗料であって、しかも、互いの成分が相溶
性に富むため長期間にわたり初期の表面物性を維持でき
る塗料用組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ポリシロキサン化合
物として含フッ素共重合体と相溶性を有する部分を持つ
特定のポリシロキサン化合物を含フッ素共重合体に配合
することで、耐候性、撥水性に優れ、且つ長期間にわた
り初期の表面物性を維持できる塗膜を形成し得る塗料用
組成物が得られることを見いだし本発明を完成させた。

【０００８】すなわち、本発明は、ポリシロキサン基含
有重合体部分とポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポ
リエステルからなる重合体部分とからなるブロック共重
合体またはグラフト共重合体(Ａ)とフルオロオレフィン
単位、カルボン酸ビニルエステル単位および任意に他の
単量体単位からなる含フッ素共重合体(Ｂ)と有機溶剤か
らなる塗料用組成物である。

【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明の塗料用組成物の主たる成分の一つである含
フッ素共重合体(Ｂ)は、フルオロオレフィン、カルボン
酸ビニルエステルを必須成分とする単量体混合物を重合
させて得ることができる。

【００１０】含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に使用され
るフルオロオレフィンは、例えばテトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、１，１−ジフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロ
イソブテン等であり、これらを単独または混合物として
用いることができる。

【００１１】含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に使用され
るカルボン酸ビニルエステル類は、例えば酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、カプロイル酸ビニル、ステア
リン酸ビニル、ベオバ９およびベオバ１０(シェル化学
(株)製)、シクロヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、p
-トルイル酸ビニル、p-tert-ブチル安息香酸ビニル等が
挙げられ、これらを単独または混合物として用いること
ができる。

【００１２】また、本発明にかかる含フッ素共重合体
（Ｂ）の製造に使用するその他の単量体としては、各種
のものがあるが、特にヒドロキシアルキルアリルエーテ
ル類およびアリルアルコールが好ましいものとして挙げ
られる。

【００１３】含フッ素共重合体（Ｂ）の製造に使用され
るヒドロキシアルキルアリルエーテル類としては、2-ア
リロキシ-1-エタノール、3-アリロキシ-1-プロパノー
ル、4-アリロキシ-1-ブタノール、5-アリロキシ-1-ペン
タノール、6-アリロキシ-1-ヘキサノール、7-アリロキ
シ-1-ヘプタノール、8-アリロキシ-1-オクタノール、1,
2-ジヒドロキシプロピルアリルエーテル、4-ヒドロキシ
シクロヘキシルアリルエーテル、1,4-シクロヘキサンジ
メタノールアリルエーテル、2,2-ジメチル-3-ヒドロキ
シプロピルアリルエーテル等が挙げられ、これらを単独
または混合物として用いることができる。

【００１４】また本発明にかかる含フッ素共重合体
（Ｂ）においては、前記した単量体以外にも広範囲の重
合性化合物から選択して使用することができ、例えば以
下の様な化合物を挙げることができる。

【００１５】(イ)アルキルビニルエーテル類またはアリ
ールビニルエーテル類、(ロ)カルボン酸イソプロペニル
エステル類、(ハ)（メタ）アクリル酸エステル類、(ニ)
アルキルアリルエーテル類またはアリールアリルエーテ
ル類、(ホ)α−オレフィン類、(ヘ)不飽和カルボン酸類
およびそのエステル類、（ト）ヒドロキシアルキルビニ
ルエーテル類、（チ）ヒドロキシカルボン酸ビニルエス
テル類、（リ）ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
類、（ヌ）加水分解可能な基を持つ有機珪素基含有ビニ
ル化合物類、（ル）その他の重合性化合物。

【００１６】(イ)のアルキルビニルエーテル類またはア
リールビニルエーテル類は、例えばエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエー
テル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエー
テル、4-メチル-1- ペンチルビニルエーテル等の鎖状ア
ルキルビニルエーテル類。シクロペンチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキル
ビニルエーテル類、フェニルビニルエーテル、トルイル
ビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類を挙げる
ことができる。

【００１７】(ロ)のカルボン酸イソプロペニルエステル
類は、例えば酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプ
ロペニル等が挙げられる。(ハ)の（メタ）アクリル酸エ
ステル類は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）ア
クリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ベンジル
等が挙げられる。また類似の化合物としてアリルアクリ
レート、アリルメタクリレートなどの不飽和アルキル基
を有する（メタ）アクリル酸エステルも使用できる。

【００１８】(ニ)のアルキルアリルエーテル類またはア
リールアリルエーテル類は、例えばエチルアリルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエー
テル等が挙げられる。

【００１９】(ホ)のα−オレフィン類は、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、
1-デセン、3-メチル-1- ブテン、スチレン、3-ブテン-1
- オール等が挙げられる。

【００２０】(ヘ)の不飽和カルボン酸およびそのエステ
ル類は、例えばビニル酢酸、クロトン酸、ウンデシレン
酸、ビニル酢酸エチル、ビニル酢酸プロピル、ビニル酢
酸ブチル、ビニル酢酸-tert-ブチル、クロトン酸エチ
ル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン
酸-tert-ブチル、クロトン酸-2- ヒドロキシエチル、ク
ロトン酸-3- ヒドロキシプロピル、クロトン酸-4- ヒド
ロキシブチル、クロトン酸-5- ヒドロキシペンチル等を
挙げることができる。

【００２１】（ト）のヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類は、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピル
ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールビニルエーテル等が例示できる。

【００２２】（チ）のヒドロキシカルボン酸ビニルエス
テル類は、例えばヒドロキシプロピオン酸ビニルエステ
ル、ヒドロキシ酪酸ビニルエステル、ヒドロキシペンタ
ン酸ビニルエステル、カプロラクトン変性ヒドロキシプ
ロピオン酸ビニルエステル等が例示できる。

【００２３】（リ）のヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レート類は、例えばヒドロキシメチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート、ポリカプロラクトン(メタ)アクリレ
ート等が例示できる。

【００２４】（ヌ）の加水分解可能な基を持つ有機珪素
基含有重合性化合物類としては、例えばメタクリロキシ
メチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリス
（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルメチルジク
ロロシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられ
る。さらにアルコキシシリル基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステル系化合物も使用できる。

【００２５】また、（ル）これらの他にオキシラン基含
有ビニル単量体、例えばアリルグリシジルエーテル、ビ
ニルグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシル
メチルビニルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシル
(メタ)アクリレート等やアミノ基含有ビニル単量体、例
えばアクリルアミド等を共重合成分として用いることに
より、本発明の塗料用組成物を所望の物性に調整するこ
とも好ましい。

【００２６】以上例示した共重合可能な単量体は、単独
でも、または２種類以上を組合わせて使用してもよい。
本発明にかかる含フッ素共重合体（Ｂ）は、フルオロオ
レフィン、カルボン酸ビニルエステルおよび任意にその
他の単量体からなる単量体混合物を共重合させて得られ
た重合体であって、単量体混合物がフルオロオレフィン
（ａ）２０〜７０モル％、カルボン酸ビニルエステル
（ｂ）５〜７５モル％および任意にその他の単量体
（ｄ）０〜７０モル％からなるからなる共重合体である
ことが好ましく、単量体混合物がフルオロオレフィン
（ａ）２０〜７０モル％、カルボン酸ビニルエステル
（ｂ）５〜７５モル％、ヒドロキシアルキルアリルエー
テル（ｃ）２〜７０モル％、および任意にその他の単量
体（ｄ）０〜７０モル％からなる共重合体であることが
より好ましい。

【００２７】フルオロオレフィンが２０モル％未満で
は、塗膜の耐候性が劣り、また７０モル％を超えると共
重合が困難になるので好ましくない。カルボン酸ビニル
エステルが５モル％未満では溶剤への溶解性が低いので
塗装操作性に劣る塗料となり、７５モル％を超えると塗
膜の耐候性が劣るので好ましくない。また、ヒドロキシ
アルキルアリルエーテルの共重合は任意ではあるが、２
モル％未満では塗膜の硬化が十分行われないことがあ
り、７０モル％を超えると塗膜の耐候性に劣るので好ま
しくない。その他の任意成分は、塗料および塗膜の性質
を大きく変えることのない範囲で適宜調整すればよい。

【００２８】含フッ素共重合体（Ｂ）の分子量（ポリス
チレン換算数平均分子量）は、１，０００〜３００，０
００であり、２，０００〜５０，０００が好ましい。分
子量１，０００未満では、塗膜の機械的強度および耐候
性が劣り、３００，０００を超えると平滑な塗膜を形成
するのが困難になるので好ましくない。

【００２９】含フッ素共重合体（Ｂ）を製造するにあた
って、フルオロオレフィン、カルボン酸ビニルエステル
を必須成分とする単量体混合物を重合せしめる方法とし
ては、通常のラジカル重合開始剤の存在下、有機溶媒中
で該単量体混合物を共重合させて得ることができる。

【００３０】重合反応における重合温度は−３０〜１０
０℃、好ましくは０〜９０℃が適当である。ラジカル重
合開始剤として代表的なものを例示すると以下のような
ものが挙げられる。例えば、アセチルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイドのようなアシルパーオキサイ
ド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド
類、過酸化水素、tert- ブチルハイドロパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイドのようなハイドロパ
ーオキサイド類、ジ-tert-ブチルパーオキサイドのよう
なジアルキルパーオキサイド類、tert- ブチルパーオキ
シアセテート、tert- ブチルパーオキシピバレートのよ
うなアルキルパーオキシエステル類、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルのようなアゾ
系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのよう
な過硫酸塩類等がある。また、必要に応じて、有機アミ
ン類、ピロ亜硫酸ソーダのような還元剤を併用すること
もできる。

【００３１】重合反応に用いる有機溶剤としては例え
ば、トルエン、キシレン、ソルベッソ(エクソン化学
(株)製)、ミネラルスピリットなどの非水系溶剤、メタノ
ール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶
剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
などのケトン系溶剤、エチルアセテート、ブチルアセテ
ートなどのエステル系溶剤、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、セロソルブアセテートのようなアルキレン
グリコール系溶剤、N-メチル-2- ピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
オキシムのような非プロトン系溶剤を使用することがで
きる。

【００３２】本発明のもう一つの主要成分であるポリシ
ロキサン基含有重合体部分とポリ(メタ)アクリル酸エス
テルまたはポリエステルからなる重合体部分とからなる
ブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)は、特公
昭６０−３０７１５号公報、高分子論文集，５２(８)，
４６５−４７１(１９９５)などに記載された、ポリシロ
キサン基含有グラフト共重合体またはブロック共重合体
が例示できる。

【００３３】より具体的には、例えば下記の一般式
（１）

【００３４】

【化１】

【００３５】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ同一かまたは異な
る、メチル基、エチル基またはフェニル基、ｎは０〜３
の整数であり、ｍは１以上の整数であって、３〜１，０
００が好ましく、１０〜５００がより好ましい。）で示
されるアクリル変成シリコーンと(メタ)アクリル酸のエ
ステルとの共重合反応によって製造される反応生成物
や、一般式（２）

【００３６】

【化２】

【００３７】（式中、Ｘは-ＣＯＯＨまたは-ＯＨ、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ同一かまたは異なる、メ
チル基、エチル基またはフェニル基、ｎは０〜３の整数
であり、ｍは１以上の整数であって、３〜１，０００が
好ましく、１０〜５００がより好ましい。）で示される
両末端に官能基を有する変成シリコーンと二官能性炭化
水素化合物との重縮合反応生成物を例示することができ
る。

【００３８】一般式（１）で表されるアクリル変性シリ
コーンの共重合反応に用いられる共重合成分の(メタ)ア
クリル酸のエステルとしては（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルな
どが挙げられ、共単量体としてアクリル酸、メタクリル
酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン等
が挙げられる。これらは２種類以上を併用することもで
きる。

【００３９】共重合方法としては、特に限定されない
が、例えば、一般式（１）で表される変性シリコーンと
（メタ）アクリル酸エステルを溶媒中で加熱して反応さ
せることで得られる。

【００４０】一方、一般式（２）で表される変性シリコ
ーンの重縮合反応に使われる二官能性炭化水素化合物と
しては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

【００４１】縮重合反応方法としては、特に限定されな
いが、例えば、一般式（２）で表される変性シリコーン
と二官能性炭化水素化合物をＴｉ（ＯＢｕ）₄などの触
媒と（Ｃ₁₀Ｈ₁₂）₃Ｐなどの安定剤の存在下１５０〜３
００℃程度の温度に加熱することで行われる。

【００４２】本発明にかかるブロック共重合体またはグ
ラフト共重合体(Ａ)は、ポリシロキサン基含有重合体部
分／ポリ(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステル
からなる重合体部分が、重量比で５／９５〜９０／１０
であり、１０／９０〜８５／１５であることが好まし
い。重量比についてポリシロキサン基含有重合体部分が
５未満では塗膜撥水性能が十分に発現せず、９０を超え
ると含フッ素系共重合体（Ｂ）との混和性に劣るので好
ましくない。また、分子量（ポリスチレン換算数平均分
子量）は５００〜２００，０００であり、１，０００〜
５０，０００が好ましい。５００未満では撥水性能が不
十分となり、２００，０００を超えると含フッ素系共重
合体（Ｂ）あとの混和性に劣り好ましくない。

【００４３】本発明の塗料用組成物は、以上のようにし
て得られたポリシロキサン基含有重合体部分とポリ(メ
タ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重
合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト共
重合体(Ａ)と、フルオロオレフィン単位、カルボン酸ビ
ニルエステル単位および任意に他の単量体単位からなる
含フッ素共重合体(Ｂ)を有機溶剤に混合することで得る
ことができる。

【００４４】本発明の塗料用組成物における、ポリシロ
キサン基含有重合体部分とポリ(メタ)アクリル酸エステ
ルまたはポリエステルからなる重合体部分とからなるブ
ロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)とフルオロ
オレフィン単位、カルボン酸ビニルエステル単位および
任意に他の単量体単位からなる含フッ素共重合体(Ｂ)と
の混合比率は、（Ｂ）の１００重量部に対して、（Ａ）
が０. ０１〜３０重量部であり、好ましくは０.０５〜
５重量部である。０．０１重量部未満では、発明の目的
である塗膜の撥水性が十分に発現せず、３０重量部を超
えると塗膜の平滑性が失われ好ましくない。

【００４５】また、有機溶剤の量は通常の塗料もしくは
コーティング用組成物として望ましい粘度、及び固形分
濃度となるように適正量を加えればよい。有機溶剤とし
ては、前記の重合用溶剤と同様のものを使用することが
可能である。例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ
(エクソン化学(株)製)、ミネラルスピリットなどの非水
系溶剤、メタノール、エタノール、ブタノールなどのア
ルコール系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチルアセテー
ト、ブチルアセテートなどのエステル系溶剤、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートの
ようなアルキレングリコール系溶剤、N-メチル-2- ピロ
リドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシムのような非プロトン系溶剤
を使用することができ、これらを併用することもでき
る。

【００４６】以上のようにして得られる塗料用組成物
は、硬化剤を用いずに、または硬化剤と混合して塗料と
することができる。このとき、硬化剤としては、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナートのようなイソシ
アナート類やアルキル化メラミン、メチロールメラミ
ン、イミノメラミンのようなメラミン樹脂、尿素樹脂と
いったアミノ化合物が有効である。

【００４７】塗膜の硬化反応は通常、室温〜３００℃の
範囲の任意の温度で行うことができるが、触媒を加える
ことで促進させることも可能である。以下、本発明を実
施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。実施例において
は、「部」は「重量部」をいうものとする。

【００４８】

【実施例】

〔参考例−１〕（ポリシロキサン基含有グラフト共重合体（Ａ）の製
造）α，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（

【００４９】

【化３】

【００５０】：ｎの平均値３０）２２０ｇとピリジン
９．５ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解した溶液
に、γ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラ
ン２２ｇの１０％ジエチルエーテル溶液を室温で２０分
間かけて徐々に滴下した。滴下終了後そのまま１時間撹
拌を続け、生成したピリジン塩酸塩を濾別した。ろ液を
水洗しエーテル層を乾燥させた後減圧下エーテルを除去
し、アクリル変性シリコーン２０５ｇを得た。

【００５１】次に、得られたアクリル変性シリコーン４
部、メチルメタクリレート２０部、アゾビスイソブチロ
ニトリル０.４６部、キシレン５０部を環流冷却器、撹
拌機つきのフラスコに入れ、窒素雰囲気中８０℃で３時
間反応させた。次いで、１００℃に昇温し、アクリル変
性シリコーン８部、メチルメタクリレート４０部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０.９部、キシレン１００部の
混合液１時間かけて滴下した。そのまま３時間撹拌し反
応を続けた後、反応液を室温にまで冷却して大量のヘキ
サン中に投入した。粉状固体沈殿物をヘキサンで数回洗
浄を繰り返し、減圧乾燥して６３.６ｇの固体樹脂を得
た（この樹脂をａ−１とする）。

【００５２】得られた樹脂は重量法で求めたＳｉ量が
５.１重量％、ゲルパーミュエイションクロマトグラフ
ィーによって求めた平均分子量が、ポリスチレン換算で
１３,０００であった。

【００５３】〔参考例−２〕（ポリシロキサン基含有グラフト共重合体（Ａ）の製
造）参考例−１と同様にして得られたアクリル変性シリ
コーン４部、メチルメタクリレート２０部、メタクリル
酸１部、アゾビスイソブチロニトリル０.５部、t-ドデ
シルメルカプタン０.００２部、キシレン５０部を環流
冷却器、撹拌機つきのフラスコ入れ、窒素雰囲気中７０
℃で３時間反応させた。次いで、１００℃に昇温し、ア
クリル変性シリコーン８部、メチルメタクリレート４０
部、メタクリル酸２部、アゾビスイソブチロニトリル１
部、t-ドデシルメルカプタン０.００５部、キシレン１
００部の混合液１時間かけ滴下した。そのまま３時間撹
拌反応を続けた後、反応液を室温にまで冷却して大量の
ヘキサン中に投入した。粉状固体沈殿物をヘキサンで数
回洗浄を繰り返し、減圧乾燥して６７.６ｇの固体樹脂
を得た（この樹脂をａ−２とする）。

【００５４】得られた樹脂は重量法で求めたＳｉ量が
５.０重量％、ゲルパーミュエイションクロマトグラ
フィーによって求めた平均分子量がポリスチレン換算で
８，０００、酸価が２４.５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５５】〔参考例−３〕（含フッ素共重合体（Ｂ）の製造）電磁撹拌機付きのス
テンレス製オートクレーブにピバリン酸ビニル(Vpv)17
3.4部、4-アリロキシ-1- ブタノール(HBAE)104 部、クロ
トン酸(CA)3.5部、キシレン290部、炭酸ナトリウム 2.2
部、t-ブチルパーオキシピバレート(t-BPV) 5.5部を仕込
み、窒素ガスでオートクレーブ内を３回置換した。次に
液体窒素でオートクレーブを冷却して内部を脱気し、ク
ロロトリフルオロエチレン(CTFE)265.3部を導入した。
その後油浴で徐々に昇温し、５５℃で２０時間重合を行
った。次いで、未反応のＣＴＦＥを除去しオートクレー
ブを開放した後、無機塩を濾過して固形分濃度６０重量
％の無色透明な樹脂溶液を得た。

【００５６】〔参考例−４〕（アクリル系共重合体の製造）冷却器と撹拌器、温度計
付きのフラスコに、アクリル酸エチル：１８部、メタク
リル酸イソブチル：１５部、メタクリル酸-2- エチルヘ
キシル：１５部、メタクリル酸ヒドロキシエチル：１７
部、スチレン：３５部からなる単量体混合物に重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル：２部およびキシ
レンと酢酸ブチルの１：１(容量比) 混合溶剤：６０部
を加え、８０℃にて８時間重合し、不揮発分６３％、平
均分子量２６，０００のアクリル系共重合体の溶液を得
た。

【００５７】〔実施例−１〕参考例−１と同様にして得
られたポリシロキサン基含有グラフト共重合体（ａ−
１）０.５部に、参考例−３で得られた含フッ素共重合
体（Ｂ）１００部（溶液中の固形分として。）、サイメ
ル３０３(三井サイアナミド(株)製メラミン樹脂) ２５
部を混合し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン酸
１部を添加した後、ソルベッソ１００(エクソン化学
(株)製)を加えて濃度を調整し塗料とした．この塗料を
スプレー法によりアルミニウム板上に塗装し、１４０℃
で３０分間かけて焼き付け硬化させ約３０μｍの塗膜と
した(硬化膜ａ'−１)。

【００５８】硬化膜ａ'-１について、水接触角（θH
₂O）、水滴転落角（α）を測定した（いずれも、エルマ
(株)製の測定装置（水接触角測定装置、水転落角測定装
置）を用いて測定した。以下、同様。）ところ、θH₂O
＝１１０°、α＝５°であった。また、促進耐候性試験
（須賀試験器(株)製デューパネル耐候性試験器２，００
０時間処理後の、６０°光沢保持率。以下、同様。）の
結果、光沢保持率は７７％であった。

【００５９】〔実施例−２〕参考例−２で得られたポリ
シロキサン基含有グラフト共重合体（ａ−２）０.５部
に、参考例−３で得られた含フッ素共重合体（Ｂ）１０
０部（溶液中の固形分として。）、サイメル３０３の２
５部を混合し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン
酸１部を添加した後、ソルベッソ１００を加えて濃度を
調整し塗料とした．この塗料をスプレー法によりアルミ
ニウム板上に塗装し、１４０℃で３０分間かけて焼き付
け硬化させ約３０μｍの塗膜とした(硬化膜ａ'−２)。

【００６０】硬化膜ａ'-２について、水接触角（θH
₂O）、水滴転落角（α）を測定したところ、θH₂O＝１
００°、α＝５°であった。また、促進耐候性試験の結
果、光沢保持率は８０％であった。

【００６１】〔比較例−１〕参考例−１で得られたポリ
シロキサン基含有グラフト共重合体を加えずに、参考例
−３で得られた含フッ素共重合体（Ｂ）１００部（溶液
中の固形分として。）、サイメル３０３の２５部を混合
し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン酸１部を添
加した後、ソルベッソ１００を加えて濃度を調整し塗料
とした．この塗料をスプレー法によりアルミニウム板上
に塗装し、１４０℃で３０分間かけて焼き付け硬化させ
約３０μｍの塗膜とした(硬化膜ｂ'−１)。

【００６２】硬化膜ｂ'-１について、水接触角（θH
₂O）、水滴転落角（α）を測定したところ、θH₂O＝９
０°、α＝１０°であった。また、促進耐候性試験の結
果、光沢保持率は８１％であった。

【００６３】〔比較例−２〕参考例−１で得られたポリ
シロキサン基含有グラフト共重合体（ａ−１）０.５部
に、参考例−４で得られたアクリル系共重合体１００部
（溶液中の固形分として。）、サイメル３０３の２５部
を混合し、硬化触媒としてドデシベンゼンスルホン酸１
部を添加した後、ソルベッソ１００を加えて濃度を調整
し塗料とした．この塗料をスプレー法によりアルミニウ
ム板上に塗装し、１４０℃で３０分間かけて焼き付け硬
化させ約３０μｍの塗膜とした(硬化膜ｂ'−２)．硬化
膜ｂ'-２について、水接触角（θH₂O）、水滴転落角
（α）を測定したところ、θH₂O＝１００°、α＝１４
°であった。また、促進耐候性試験の結果、光沢保持率
は５０％であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の塗料用組成物は、フッ素樹脂の
本来有する耐候性に加えて撥水性に優れた塗膜を形成で
きる上に、その表面物性を長期にわたって維持できると
いう効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリシロキサン基含有重合体部分とポリ
(メタ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる
重合体部分とからなるブロック共重合体またはグラフト
共重合体(Ａ)とフルオロオレフィン単位、カルボン酸ビ
ニルエステル単位および任意に他の単量体単位からなる
含フッ素共重合体(Ｂ)と有機溶剤からなる塗料用組成
物。
【請求項２】含フッ素共重合体(Ｂ)の１００重量部に
対し、ブロック共重合体またはグラフト共重合体(Ａ)が
０.０１〜３０重量部である請求項１記載の塗料用組成
物。
【請求項３】含フッ素共重合体（Ｂ）が、フルオロオ
レフィン、カルボン酸ビニルエステルおよび任意にその
他の単量体からなる単量体混合物を共重合させて得られ
た重合体であって、単量体混合物がフルオロオレフィン
（ａ）２０〜７０モル％、カルボン酸ビニルエステル
（ｂ）５〜７５モル％、ヒドロキシアルキルアリルエー
テル（ｃ）２〜７０モル％およびその他の単量体（ｄ）
０〜７０モル％からなることを特徴とする請求項１記載
の塗料用組成物。
【請求項４】ブロック共重合体またはグラフト共重合
体(Ａ)が、ポリシロキサン基含有重合体部分／ポリ(メ
タ)アクリル酸エステルまたはポリエステルからなる重
合体部分について、重量比で５／９５〜９０／１０であ
り、分子量（ポリスチレン換算数平均分子量）が５００
〜２００，０００であることを特徴とする請求項１記載
の塗料用組成物。