JPH03166249A - 耐放射線性樹脂組成物・耐放射線性難燃樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、原子力発電所や増殖炉等の放射線被曝環境下
で使用される耐放射線性樹脂組成物・耐放射線性難燃樹
脂組成物を提供するものである。

［従来技術］ 原子力発電所の格納容器内や使用済核燃料再処理プラン
ト内の高放射線領域における各種配線用の電線やケーブ
ルの被覆材などの材料に対しては、高度の耐放射線性が
要求されている。一般に、ポリエチレンはその優れた電
気的特性、機械的特性及び経済性などから電線やケーブ
ルの絶縁材、外被材、作業衣、シート、パイプなどに広
く用いられ、原子炉周辺の配電線、機器類にも多く使用
されているが、α線、β線、γ線及び中性子などの放射
線の被曝によって脆くなるという問題を有している。

上記耐放射線性を改良する方法として耐放射線安定剤と
してアルキルピレンを配合する例（特開昭５０−　１０
（ｉｌ７２号公報）があるが、これらの方法では配合剤
の分散性や相溶性が悪く、長期安定性に問題がある。

また比較的安価な方法としてポリスチレンをポリエチレ
ンなどにブレンドしたり、ポリエチレンにスチレンをグ
ラフト共重合する方法（特開昭５９−　８９３４５号公
報）等が提案されているが、前者は相溶性が悪く相分離
を生じ、後者においては、耐放射線効果が未だ十分でな
く実用性に乏しい。

更に、ポリイミト、ポリエーテルスルフォン、ポリエー
テルエーテルケトンなどの耐放射線性が良好なボリマー
も考えられるが高価であること、押出戊形などが困難で
あることなど経済性や加工性に問題がある。

またこれら組成物は、可燃性であるため、難燃性を付与
するためにハロゲン系難燃剤や無機系難燃剤を配合する
方法が知られている（例えば、特開昭５１−　１３２２
５４号、同５１３−　１３６８６２号、同６〇一１３８
３２号）。

このように難燃剤を配合した場合に、前者においては少
量の配合量で一応の効果が得られるものの、燃焼時右害
ガスを発生するという欠点をＨし、後者においては、多
量に配合しなければならないために機械的特性が低下す
るという問題点を有している。

耐放射線性および難燃性を改良する方法として、オレフ
ィン系熱可塑性樹脂エラストマーに難燃剤を配合する方
法（特開昭８０−　１３８２９号）やポリエチレン重合
体にハロゲン系および無機系難燃剤を配合する方法（特
開昭０２−　１９２４３５号）が知られている。

しかしながら、これらは耐放射線性、難燃性を一応改良
するものの、未だ実用に供せして満足できるほどの高度
の耐放射線性および難燃性を実現することができない。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のごとく、高放射線領域における耐放射線電線・ケ
ーブル用絶縁材、外被材あるいは作業衣、シート、パイ
プなどに使用されている従来の組成物では、安価で、電
気的特質、機械的強度を損なわず耐放射線性、あるいは
難燃性を向上せしめることは困難であった。

発明者らは、電気的特質、機楓的強度を損なわずに安価
で、優れた耐放射線性を有する樹脂として、エチレンと
スチレン系単量体とのランダム共重合体（特開平１−１
１３４４７号）を提案した。

本発明は、このランダム共重合体に新規な耐放ｆＡＪ線
安定剤を配合することにより、更に高度な耐放射線性組
成物または耐放財線性難燃樹脂組成物を得たものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、耐放射線性に優れた実質的にエチレンとスチ
レン系単量体とのランダム共重合体で、該共重合体中の
スチレン系単量体含有量が３〜４０重量％である共重合
体に、石炭系および／または右油系水素化油からなる水
素供与性物質を添加すれば、放射線被曝特に発生するポ
リマーラジカルを捕らえるとともに、芳香環による吸収
放射線エネルギーの放出効果により、更に耐放射線性が
向上することを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１発明は、 （Ａ）実質的にエチレンとスチレン系単量体とのランダ
ム共重合体であって、該共重合体もしくは該ノ（重合体
を含む樹脂組戊物中のスチレン系単是含ａ量が３〜４０
重量％であるエチレン共重合体１００虫量部に対して、 （Ｂ）（１）石災系タールまたはこれを分府して得られ
る浦を水素化した水素化油からなる水素１％与仕物質、 （〔１〕（Ａ）石浦を熱分解、接触分解または接触改質
して得られる沸点２００℃以上の油を水素化した水素化
浦からなる水素供与性物質、（ＩＩＩ）石浦系ｆｆｌ質
浦および／または石炭系重質浦を１次熱処理した得られ
るピッチを水素化して１′′７られる水素化ピッチから
得た沸点範囲が１００〜５５０℃の範囲内に含まれる留
分、（ＩＶ）　　（ＩＩＩ）の水素化ピッチをさらに２
次熱処理した際に得られる沸点範囲が１６０〜５５０℃
の範囲内に含まれる留分、 からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を０．１
〜４０重量部含有させたことを特徴とする耐放射線性樹
脂組成物を提供し、 本発明の第２発明は、 （Ａ）実質的にエチレンとスチレン系単量体とのランダ
ム共重合体であって、該共重合体もしくは該共重合体を
含む樹脂組成物中のスチレン系単量体含有量が３〜４０
重量％であるエチレン系共重合体１〔１〕（Ａ０重量部
に対して、 （Ｂ）（Ｉ）石炭系タールまたはこれを分溜して得られ
る水素化した水素化油からなる水素供与性物質、 （ＩＩ）石油を熱分解、接触分解または接触改質して得
られる沸点２００　”Ｃ以上の油を水素化した水素化油
からなる水素供与性物質、（ＤＩ）石油系重質油および
／または石炭系重質浦を１次熱処理して得られるピッチ
を水素化して得られる水素化ピッチから得た沸点範囲が
１６０〜５５０℃の範囲内に含まれる留分、（ＩＶ）　
　（ＩＩＩ）の水素化ピッチをさらに２次熱処理した際
に得られる沸点範囲が１６０〜５５０℃の範囲内に含ま
れる留分、 からなる群より選ばれる少なくとも１種の或分を０．１
〜４０重量部、および （Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防１
１二剤 からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤を
０．０１〜２０重量部含有させたことを特徴とする耐放
斗１線性樹脂組或物を提供し、 さらに、本発明の第３発明は、 （Ａ）実質的にエチレンとスチレン系単量体とのランダ
ム共重合体であって、該共重合体もしくは該共重合体を
含む樹脂組成物中のスチレン系単量体含有量が３〜４０
重量％であるエチレン共重合体１００重量部に対して、 （Ｂ）（１）石炭系タールまたはこれを分溜して得られ
る油を水素化した水素化油からなる水素供与性物質、 （ＩＩ）石油を熱分解、接触分解または接触改質して得
られる沸点２００℃以上の油を水素化した水素化油から
なる水素供与性物質、（ＩＩＩ）石油系重質油および／
または石炭系重質油を１次熱処理して得られるピッチを
水素化して得られる水素化ピッチから得た沸点範囲が１
６０〜５５０℃の範囲内に含まれる留分、（ＩＶ）　　
（ＩＩＩ）の水素化ピッチをさらに２次熱処理した際に
得られる沸点範囲が１６０〜５５０℃の範囲内に含まれ
る留分、 からなる群より選ばれる少なくとも１種の戊分を０．１
〜４０重量部、および／または （Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤、チオエーテル系酸化防旧剤、アミン系酸化防止
剤 からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤を
０．０１〜２０重量部含有させ、さらに（Ｄ）難燃剤 を５〜２００重量部含有させたことを特徴とする耐放射
線性難燃樹脂組成物を提供する。

本発明をさらに具体的に説明する。

本発明における実質的にエチレンとスチレン系単量体と
のランダム共重合体とは、エチレンまたは他のエチレン
性不飽和単量体とスチレン系単量体とのランダム共重合
体である。

本発明で用いるスチレン系単量体とは、例えばスチレン
、核置換スチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルス
チレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシ
スチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビ
ニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン）、α一
置換スチレン（例えばα−メチルスチレン、α一エチル
スチレン、α−クロロスチレン）などのスチレンまたは
スチレン誘導体が挙げられる。

上記共重合体中のスチレン系単量体の含有量は、単量体
換算で、３〜４０重量％を占め、好ましくは５〜３０重
量９６を占めることが肝要である。

また本発明におけるエチレン性不飽和単量体とは、例え
ばブロビレン、プテンー１、ペンテンー１、ヘキセン−
１、４−メチルベンテン−１、オクテン−１、デセンー
１などのα−オレフィン類、蟻酸ビニル、プロビオン酸
ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリル酸エチル、アクリル酸エ
チルなどのメタクリル酸またはそのエステル、及びこれ
らの混合物などを例示することができる。これらエチレ
ン性不飽和ｌｉ量体の含有量は、０〜２０重量％、特に
１５重量％以下が望ましい。

本発明においては、前記のランダム共重合体に他のエチ
レン系重合体を配合し得る。他のエチレン系重合体とし
ては、高、中、低密度ポリエチレン、エチレンとブロビ
レン、ブテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルベンテン−１、オクテン−１、デセンー１などの
炭素数３−１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ンープロピレン共重合体ゴム、エチレンと酢酸ビニル、
アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸エチル
、マレイン酸、無水マレイン酸などの極性基含有モノマ
ーとの共重合体、あるいは、前記エチレン単独もしくは
エチレンとα−オレフィン共重合体をアクリル酸、マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性
した重合体など及びそれらの混合物が挙げられる。これ
らの中でも特に密度０．８５〜０．９１ｇ／ｃｍ’の極
低密度ポリエチレン、密度０．９２〜０．９４　１　／
　ｃｍ’の高圧法ポリエチレンまたは直鎖ポリエチレン
、エチレンープロピレン共重合体ゴム、エチレンーブロ
ビレンージエン共重合体ゴムなどが好ましく使用される
。

上記ランダム共重合体を含む樹脂組或物においても組成
物中のスチレン単量体の含有量はこれら全樹脂の単量体
換算で、３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％を
占めることが肝要である。

該スチレン系単量体の含有量が３重量％未満では耐放射
線性を十分に改善できず、また４０重量％を越えると耐
熱性が著しく低下する。

本発明で用いる実質的にエチレンとスチレン系単量体と
のランダム共重合体は、ラジカル重合、イオン重合など
によって製造されたものであってもよく、特にその製造
条件を限定するものではない。

しかし高圧ラジカル重合法が電気的特性に悪影響を与え
る触媒残査などが無いことから望ましい。

＝　ＬＬラジカル重合による実質的にエチレンとスチレ
ン系単量体からなるランダム共重合体の製造方法は、ラ
ジカル重合開始剤の存在下で重合圧力５００　〜４００
０ｋｇ／ｃ４、好ましくは１０００〜３５００ｋｇ／　
ｃｄ、重ａ温度５０〜４００℃、好ましくは１００〜３
５０℃の条件下、連鎖移動剤、必要に応じて助剤の存在
下に漕型または管型反応容器内で該単量体を同時に、あ
るいは段階的に接触重合させる方法である。

上記ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合
物、アミンオキシド化合物、酸素などの通例の開始剤が
挙げられる。

また連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテンー
１、ＣＩ　　Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水
素及びハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、
プロパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
パラフィン類、クロロホルム及び四塩化炭素、ｃ，　　
Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族アルコール、例えば
メタノール、エタノール、プロパノールお呼びイソポロ
バノール、ＣＩ　　Ｃ２０またはそれ以上の飽和脂肪族
力ルポニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトン及びメ
チルエチルケトン並びに芳香族化合物、例えばトルエン
、ジエチルベンゼン及びキシレンのような化合物が挙げ
られる。

本発明の（Ｂ）成分の水素供与性物質とは（イ）石炭タ
ールまたはこれを分溜して得られる油あるいは（口）石
浦の熱分解、接触分解または接触改質から得られる沸点
２００℃以上の油の少なくとも１種を水素化した水素化
油である。

より具体的には、（イ）石炭系タールまたはこれを分溜
して得られる油としては、洗浄油、アントラセン油、フ
エナントレン油、タール油、夕一ル軽油、カルボール油
、ナフタレン油、ピッチ油、タレオソート浦、石炭液化
油またはこれらの混合物が例示される。

また（口）石油の熱分解、接触分解または接触改質から
得られる沸点２００℃以上の油としては、ナフサ熱分解
残油、接触分解装置（ＦＣＣ装置）からのサイクルオイ
ル、スラリーオイル並びにデカントオイル（ＤＣＯ）　
、ナフサ接触改質残浦、原油熱分解タールまたはこれら
の混合物が例示される。

前記（イ）石炭系タールまたはこれを分溜してｉリられ
る浦および（ロ）石油を熱分解、接触分解または接触改
質して得られる沸点２００℃以上の浦を水素化する方法
は１′Ｅ意であるが、通常水素化機能をＨする触媒に存
在下で水素ガスにより水添する方法が用いられる。

水素化機能を有する触媒としては、特に制限はなく、石
油留分の水素化処理に用いる公知の触媒が使用できる。

具体的には、周期律表第Ｖ〜■族から選ばれた少なくと
もＩ　ＰＪの金属元素、特にニッケル、コバルト、モリ
ブデン、バナジウム及びタングステンから選ばれる少な
くとも１種の金属元素の硫化物、酸化物などをアルミナ
、シリカ、シリカ・アルミナ、カチオン置換ゼオライト
等の無機質担体に担持させたものあるいは芳香環核水素
化触媒、例えばニッケル、酸化ニッケル、ニッケルー銅
、白金、酸化白金、白金一ロジウム、白金一リチウム、
ロジウム、パラジウム、コバルト、ラミーコバルト、ル
テニウム等の金属を活性炭、アルミナ、シリカーアルミ
ナ、けいそう土及びゼオライトなどの無機質担体に担持
させたものが例示される。

上記（イ）または（口）の原料油をこれらの水素化機能
を有する触媒の存在下で水素化する際の条件は、前記石
油留分の水素化処理に用いられる触媒の場合には３００
℃〜４００℃、３０気圧〜１５０気圧であることが好ま
しく、また芳香環核水素化触媒の場合は１５０℃〜３０
０℃、ａＯＯ気圧〜１５０気圧であることが望ましい。

反応装置についても特に制限はなく、一般の固定味反応
装置を使用することによって良好な水素供与性を有する
水素化油を調製することができる。

本発明において放射線被曝時の樹脂組成物の劣化を防止
するためには、放射線被曝時に発生するラジカル（ボリ
マーラジカル等）を充分に捕捉できる水素を放出するこ
とが重要である。さらに放射線エネルギーを吸収して、
光や熱エネルギーとして系外に放出し、組成物の実質的
な放射線エネルギー照射量を軽減させることが肝要であ
る。

（イ）石炭タールまたはこれを分溜して得られる浦ある
いは（ロ）石油の熱分解、接触分解あるいは接触改質か
ら得られる油は、２環以上の芳香環をＨする化合物及び
芳香環１環と不飽和５員環１個とをともに６する化合物
またはその混合物を多く含み、これを水素化することに
より、放射線披曝時に容易に水素を放出する水素供与性
物質を得ることができるとともに、化合物中の芳香環が
吸収した放射線エネルギーを非局在化し、光や熱エネル
ギーとして系外に放出することができる。

上記の水素供与性物質とは、下記の方法で水素供与性を
評価したときに、水素受容体（アントラセン）への水素
移行量が３５０℃において少なくとも０．１（水素原子
／ｍ０１アントラセン）である物質をいう。

水素供与性の評価は、水素受容体を用いて移行性水素の
捕捉量から求める方法によった。

すなわち、本発明試料とアントラセンなどの水素受容体
を一定条件で反応させ、反応後水素化された水素受容体
の量をズイクロマトグラフイーなどで分析する。

具体的には、所定量の試料およびアントラセンを（試料
／アントラセン−１７２）撹拌機付きオートクレープに
収容し、下記表１に示した条件で反応させる。

反応温度 反応圧力 反応時間 触媒 丈験装置 試事４／アントラ七ン （重量比） 表１ ３５０℃ ５０ｋｇ／　ｃｊ−ｇ　（　Ｎ　２圧）３０分 なし 内容ｍｕ！χ電磁撹拌式 オートクレープ １／２ 上記反応前後の９．ｌＯ−ジヒドロアントラセン、１，
４．５．８−テトラヒドロアントラセン、１．４．５．
８，９．１０−ヘキサヒドロアントラセン、ｌ．２．３
．４．５．６．７．８−オクタヒドロアントラセン並び
に残存アントラセンの量をガスクロマトグラフィーで分
析した。

これらアントラセンの水素化物を生成するのに使用され
る水素は、水素供与性を有する炭化水素類から供給され
るので、これら炭化水素類からアントラセンに移行した
水素の量（水素原子／ｍｏｌアントラセン）を求め、こ
れを水素供与性として測定する。　なお、この方法はＹ
ｏｋｏｎｏ　Ｔ．．　Ｍａｒｓｈ１１．＆Ｙｏｋｏｎｏ
Ｍ．．　Ｆｕｅｌ．ＧＯ．　８０７　（１９８１）に記
載されている方法に準じたものである。

一方、本発明において用いられる石油系重質油とは、石
浦類を水蒸気分解あるいは流動接触分角ダした際に得ら
れる沸点２００℃以上の重質油、ライトサイクルオイル
（以下ＬＣＯという）、デカントオイル（以下ＤＣＯと
いう）等をいう。

石浦類を水蒸気分角１た際に得られる沸点２００℃以上
の重質浦とは、ナフサ、灯油あるいは軽質浦等の石浦類
を通常７００〜１２００℃で水蒸気分解して、エチレン
、プロピレン等のオレフィン類を製逍する際に副生する
実質的に沸点範囲が２００〜５５０℃の重質浦である。

石油類を流動接触分解した際に得られる沸点２００℃以
上の重質油とは、灯油、軽油あるいは常圧残曲等の石油
類を天然あるいは合成のシリカ・アルミナ触媒あるいは
ゼオライト触媒の存在下に４５０〜５５０℃、常圧〜２
０ｋｇ／ｃｊ・Ｇにて流動接触分解することにより、ガ
ソリン等の軽質油を製造する際に副生ずる実質的に沸点
範囲が２００〜５５０℃の重質油である。

本発明において用いられる石炭系重質油とは、コールタ
ール、コールタールを蒸留して得られる沸点２００℃以
上の重質油（例えばクレオソート油）等をいう。

本発明において、まず上記重質油に１次熱処理を行う。

該１次熱処理は一般的に３５０〜４８０℃、好ましくは
３８０〜４５０℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｄ好ましくは
５〜４０ｋｇ／ｃ−において、通常１５分〜２０時間行
う。上記１次熱処理で得られるピッチは、軟化点が通常
４０〜１５０℃程度を示す。

さらに１次熱処理の後、必要であれば蒸留等の操作によ
り軽質浦を除去することも、好ましく採用される。

本発明において、前記１次熱処理で得られたピッチに対
し、水素化処理を行う。

水素化処理は水素化触媒を用いて行われる。水素化触媒
は通常の水素化反応に用いられる触媒でよく、例えばボ
ーキサイト、活性炭素、珪藻土、ゼオライト、シリカ、
チタニャ、ジルコニア、アルミナ、あるいはシリカゲル
等の無機固体を担体として用い、銅などの周期律表ＩＢ
族金属、クロム、モリブデンなどの周期律表■族金属、
コバルト、ニッケル、バナジウムあるいは白金などの周
期律表■族金属の形で、または酸化物あるいは硫化物の
形で前記担体に担持させたもの等が用いられる。

水素化条件は、使用する触媒の種類により異なるもので
あるが、通常、温度が１２０〜４５０℃、好ましくは２
００　〜３８０℃、圧力が２０〜１６０　ｋｇ／ｃｄ　
・Ｇ１好ましくは４０〜１５０　ｋｇ／ｃｄ−Ｇで行な
われる。

また回分式で行なった場合の水素化処理時間は０．５〜
３時間が適当である。連続式で行なった場合の空間速度
（ＬＨＳＶ）は０．１　〜３．０　、好ましくは０．２
〜１．５が選ばれる。

水素化反応により、留分中に含有される芳香族系炭化水
素の芳香族核は部分的に核水素化されるが、この時の核
水素化率はｌＯ〜８５％、好ましくは２０〜７０％とな
るようにすることが望ましい。

なお、核水素化率は下式によって定義されるものであり
、また下式中の芳香族環炭素数とはＡＳＴＭ　　Ｄ−２
１４０−６６で示されるものである。

得られた水素化ピッチは通常軟化点が１０〜８０℃程度
になる。

このようにして得られた水素化ピッチを、そのまま本発
明の（Ｂ）成分として使用することも可能であるが、該
水素化ピッチを蒸留し、沸点範囲が１６０〜５５０℃、
好ましくは２００〜５５０℃の範囲内に含まれる留分を
（Ｂ）成分として用いることがより好ましい。

さらに、上記水素化ピッチに２次熱処理を行い、得られ
る沸点が通常ｉ６０〜５５０℃の範囲内に含まれる留分
、好ましくは２００〜５５０℃の範囲内に含まれる留分
ちまた本発明の（Ｂ）成分として使用できる。

該２次熱処理は、前記水素化ピッチを常圧下、あるいは
減圧下、例えば０．ｌ〜５００　ｗｉｔ｛ｇ程度の圧力
でＮ２　、Ａｒ，Ｘｅ、等のピッチに文・１し不活性な
ガスや水蒸気を通気し、通常３４０〜４５０℃、好まし
くは３７０〜４２０℃の温度条件下にて行うことができ
る。この時の熱処理時間は、温度、不活性ガス又は水蒸
気等の通気量等の条件により任意に選ばれるが、通常３
０分〜５０時間、好ましくは１〜４０時間行うのが望ま
しい。不活性ガス又は水蒸気＝１７の流量は装置等の条
件により適宜設定できる。

本発明で使用する前記沸点範囲が１６０〜５５０℃の範
囲内に含まれる留分は、２次熱処理を行う際に熱処理容
器の上部から流出するもの、または熱処理を受けたもの
を蒸留することによって得ることができる。

なお、該２次熱処理により得られるピッチは、炭素繊維
等の炭素材料の原料として利用できる。

本発明において放射線被曝時の樹脂の劣化を防止するた
めには、水素供与性物質が発生するラジカル（ボリマー
ラジカル等）を充分に捕捉できる水素を放出することが
重要である。さらに吸収した放射線エネルギーを系外に
放出し、組成物の実質的な放射線エネルギー照射量を軽
減させることが肝要である。（イ）炭素系タールまたは
これを分溜して得られる油あるいは（口）石油の熱分解
、接触分解あるいは接触改質から得られる油、（ハ）石
油系重質油および／または石炭系重質油を１次熱処理し
て褐られる油、および（二）（ハ）をさらに２次熱処理
して得られる油は、いずれも２環以上の芳香環を有する
化合物および芳香族１環と不飽和５員環１個とを共に有
する化合物またはその混合物を多く含み、これを水素化
することにより、高照射量の被曝により発生する多量の
ラジカルを捕らえるに充分な水素を放出する水素化油を
得ることができるとともに、化合物中の芳香環が吸収し
た放射線エネルギーを非局在化し、光や熱エネルギーと
して県外に放出することができる。

本発明の（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）戊分であるエチ
レンとスチレン系単量体とのランダム共重合体もしくは
該共重合体を含む組成物１００重量部に対して、０．１
〜４０重量部、更に好ましくは０．５〜３０重量部の範
囲で添加される。

該添加量が０．ｌ重量部未満では効果が充分得られず、
４０重量部より多く添加しても更に大きな効果は期待で
きず、またエチレンとスチレンランダム共重合体組或物
と相溶性が悪く混練が難しくなったり、ブリード現象が
起き易くなる。

本発明の第２発明は、上記の（Ｂ）或分に、さらにヒン
ダードフェノール系老化防止剤、リン系酸化防止剤、チ
オエーテル系酸化防止剤、アミン系老化防止剤からなる
群より選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤を組み合わ
せたエチレンとスチレンランダム共重合体組成物に関す
るものであって、両者を組み合わせることによって各々
の単独の添加量より少量の添加で、相乗的な効果が期待
され、（Ｂ）戊分のブリード量の少ない範囲内で十分な
効果が得られる。

このような酸化防止剤を例示すると、 （Ｃ＋　）フェノール系酸化防止剤としては、トリエチ
レングリコールービス〔３〕（Ａ−　〔３〕（Ａ−ｔ−
プチルー５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、ｎ−オクタデシル−３−　　〔３〕（Ａ’
，５゜−ジーｔプチル４゜−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、テトラキス〔メチレン−３−　　〔３〕（
Ａ’．５−ジーｔプチルー４゜−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕メタン、ｌ．３．５−トリメチル−２
．４．６−　｝リス−　〔３〕（Ａ．５−ジーｔブチル
ー４一ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス〔３〕（
Ａ　．　５一ジーｔブチルー４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレート、Ｎ．Ｎ’−へキサメチレンビス〔３
〕（Ａ．５−ジーｔブチルー４−ヒドロキシーヒドロシ
ンナアミド）等が例示される。

（Ｃ２）アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフ
エニルアミン、２．４−ビスー　（ＩＩ−オクチルチオ
）−６−（４−ヒドロキシ−３．５−ジーｔ−プチルア
二リノ）　−１．３．５−トリアジン、フェニルーｌ−
ナフチルアミン、ボリ（２，２．４−　トリメチル−１
．２−ジヒドロキノリン”）　、Ｎ．Ｎ“−ジフエニル
ーｐ−フエニレンジアミン等が例示される。

（Ｃ３）イオウ系酸化防止剤としては、例えばジラウリ
ルチオジブロビオネート、ジステアリルチオジブロビオ
ネート、ペンタエリスリトールーテトラキスー　（β−
ラウリルーチオブロビオネート）等が例示される。

（Ｃ４）リン系酸化防止剤としては、トリス（２．４−
ジーｔ−プチルフェニル）フォスファイト、テトラキス
（２，４−ジーｔ−プチルフェニル）　−４．４−ビフ
エニレンフォスフォナイト、ジ（２．４−ジーｔ−プチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、
トリスノニルフェニルフォスファイト、ジフエニルイソ
オクチルフォスファイト、テトラトリデシル４，４゜−
ブチリデンビス−　〔３〕（Ａ−メチル−６一ｔ−プチ
ルフェニル）一ジフォスファイト等が例示される。

上記酸化防止剤の添加量は上記（Ａ）成分ｌ００重量部
に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは、０．０
５〜ｌＯ重量部の範囲で選択される。

該添加量が０．０１重量部未満では、上記水素供与性物
質との参目乗効果が充分でなく、該量が２０重量部を越
えて添加してもそれ以上の効果が望めず、かえってコス
ト高となる。もちろん上記した酸化防止剤は２種以上併
用しても良い。

本発明の第３発明は、上記第１発明または第２発明の組
成物に、さらに（Ｄ）成分である難燃剤を５〜２００重
量部を配合した耐放射線性難燃樹脂組成物である。

（Ｄ）難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃
剤、無機系難燃剤等の難燃剤が用いられる。

ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノー
ルＡ　（ＴＢＡ）　、ヘキサブロモベンゼン、デカブロ
モジフエニルエーテル、テトラブロモエタン（ＴＢＥ）
、テトラブロモブタン（Ｔ　Ｂ　Ｂ）、ヘキサブ口モシ
クロデカン（Ｈ　Ｂ　Ｃ　Ｄ）等の臭素系難燃剤、塩素
系バラフィン、塩素化ポリフェニル、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ジフエニル、パークロロベンタシクロデカン
、塩素化ナフタレン等の塩素系難燃剤、ハロゲン化ジフ
エイルスルフィド等の一般的なハロゲン系難燃剤、臭素
化ポリスチレン、臭素化ポリーα−メチルスチレン等の
ハロゲン化ポリスチレンまたはその誘導体、臭素化ポリ
カーボネート等のハロゲン化ポリカーボネート、ポリア
ルキレンテトラブ口モテレフタレート、臭素化テレフタ
ル酸系ポリエステル等のハロゲン化ポリエステル、ハロ
ゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂等のハロゲン化エ
ポキシ化合物、ポリ（ジブロモフェニレンオキシド）等
のハロゲン化ポリフエニレンオキサイド化合物、ハロゲ
ン化ビスフェノール類のシアヌル酸エステル化合物等の
高分子型ハロゲン含有重合体からなる難燃剤が挙げられ
る。

これらは、難燃助剤である三酸化アンチモン等と併用す
ることによって、より効果を発揮する。

また、リン系難燃剤としては、トリクレジルホスフェー
ト、トリ（β−クロロエチル）ホスフエ一ト、トリ（ジ
ブロモフロビル）ホスフエート、２，３−ジブロモブロ
ビル−２．３−クロロプロビルホスフエート等のリン酸
エステルもしくはハロゲン化リン酸エステル等が主に挙
げられる。

さらに、無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト
、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の
無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛
、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、
ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化
マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸
化スズ、酸化アンチモン、赤リン等が挙げられる。

これらは１種または２種以上を併用してもよい。

特に昨今の無公害型ノンハロゲン系難燃剤としては、上
記の無機系難燃剤が使用され、この中でも特に、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩越性炭酸マグネ
シウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれた少
なくとも１種の難燃剤が難燃効果が良く、経済的にも有
利である。

またこれら難燃剤の粒径は種類によって異なるが、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム等においては、平
均粒径２０μｍ以下が好ましい。

上記難燃剤の量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５
〜２００重量部、好ましくは７〜１５０重量部の範四で
ある。

特に有機難燃剤のみを使用する場合においては、５〜２
０重量部を使用し、無機難燃剤のみを使用する場合には
４０〜２００重量部の範囲で使用される。

上記難燃剤の瓜が５重量部未満においては難燃効果が小
さく、２００重量部を越えると機械的強度、伸びが低下
し、可撓性が損なわれ、脆くなり、かつ低温特性も悪化
する。

本初爪鋳においては、上記添加型難燃剤の少なくとも１
種が用いられ、特にハロゲン系難燃剤を用いる場合にお
いては三酸化アンチモンと併用することが好ましい。

本発明においては、必要に応じて他の添加剤、例えば、
ペンゾトリアゾール系、ペンゾフェノン系、サリシレー
ト系、ニッケル錯塩系及びヒンダートーアミン系の光安
定剤、重金属不活性剤、金属石鹸類、１曽核剤、可塑剤
、有機スズ化合物、帯電防止剤、滑剤、抗ブロック剤、
有機・無機充填剤、発泡剤、架橋剤、ゴム等を適宜配合
してもよい。

本発明は、以下の実施態様を包含するものである。

（１〉エチレンとスチレン系単量体とのランダム共重合
体が、重合圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｊ，重合温度
５０〜４００℃の高圧ラジカル重合法によって得られる
ものである請求項〔１〕〜〔３〕に記載の耐放射線性樹
脂組成物。

（２）上記（１）の原料油が、洗浄油、アントラセン油
、フェナントレン油、タール油、タール軽浦、カルボー
ル油、ナフタレン油、ピッチ油、クレオソート油、石炭
液化油またはこれらの混合物である請求項〔１〕〜〔３
〕のいずれかに記載の耐放射線性樹脂組或物。

〔３〕（Ａ）上記（ＩＩ）の原料油が、ナフサ熱分解油
、接触分解サイクルオイル、スラリーオイル並びにデカ
ントオイル（ＤＣＯ）、ナフサ接触改質残油、原油熱分
解タールまたはこれらの混合物である請求項〔１〕〜〔
３〕のいずれかに記載の耐放射線性樹脂組成物。

（４）前記水素供与性物質の水素受容体（アンントラセ
ン）への水素移行量が、３５０℃において少なくとも０
．ｌ（水素原子／ｓｏｌアントラセン）である請求項〔
１〕〜〔３〕のいずれかに記載の耐放射線性樹脂組成物
。

（５）前記エチレンースチレンランダム共重合体に更に
他のエチレン系重合体を配合したことからなる特許請求
項〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の耐放躬線性樹脂組
成物。

［発明の効果］ 上述のように本発明の耐放射線性樹脂組成物は、従来の
高放射線領域で使用される樹脂および／または耐放射線
安定剤を配合した樹脂に比べ、耐放射線性に優れるエチ
レンースチレン共重合体に、さらに放射線被爆時に容易
に水素を放出し、しかも放射線エネルギーを他のエネル
ギーに変換することができる多環芳香族系水素化油を添
加することにより、格段に優れた耐放射線性が付与され
る。

また添加される水素化油供与性物質が、石炭系タールま
たはこれを分溜して得られる油、石油を熱分解、接触分
解または接触改質して得られる沸点２００℃以上の油、
石油系重質油および／または石炭系重質油を熱処理した
油を水素化することで得られることから経済的にも有利
である。

さらに水素化油とエチレンースチレン共重合体を組み合
わせることにより、耐放射線性を向上させる効果を持つ
スチレン含有量を少なくすることもでき、重合の容易性
、経済性も有利となる。

本発明の組成物では、上記エチレンースチレン共重合体
、水素化油および酸化防止剤とを組み合わせることによ
り、樹脂組成物の耐放射線・劣化防止の効果を広範囲に
わたって相乗的に高めることができる。

本発明のエチレンースチレン共重合体は、難燃剤の受容
性が高く、難燃剤の高充填を可能にし、高度の難燃化を
達成することができる。

また難燃剤として無機金属化合物の水和物、例えば水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を使用すること
により、燃焼時に有害ガスの発生がなく、低煙性で無公
害型の難燃性樹脂組成物となり、結果的に高度の難燃化
を達或した全く新しい耐放射線性難燃熱可塑性樹脂組成
物である。

また、該難燃性熱可塑性樹脂組成物は電気的特性にも優
れるため、高放射線領域での電線、ケーブル等の電気絶
縁材、外被材等の電気材料として好適に用いることがで
きる。

［実施例］ 以下にエチレンースチレン共重合体及び水素化油を用い
た実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

なお丈施例及び比較例における水素化油の添加方法、放
射線被爆方法および耐放剃線性の評価は下記の方法で行
った。

予め加熱された３０ｍ＋＋ｍφの２軸押出機を用い、各
種のエチレンースチレン共重合体に水素化油を５，１５
．　２５重量％練り込んだ。各試料から熱プレスにより
、肉厚２＋１１１１のシートを作成し、Ｃ０６０線源を
用いて、γ線を常温、空気中で照射線量率０．９Ｍｒａ
ｄ／ｈ、総線ｆｆｉｌ００　Ｍｒａｄを照射し、照射前
後の引張特性をＪＦＪ定した。

丈験１ 石炭系タールまたはこれらから得られる留分を水素化し
た例としてアントラセン油及びタレオソート油を水素化
した例を示す。

アントラセン油及びクレオソート油を表２に示した条件
で水素化した水素供与性炭化水素の水素供与性を上述の
方法で測定した。

得られたアントラセン水素化油及びクレオソート水素化
浦のアントラセンへの水素移行量はそれぞれ０．８５及
び０．９７　（Ｈ原子／ｍｏｌアントラセン）であり、
十分な水素供与性を有していた。

なお水素供与性を有しない油の例として灯油のアントラ
センへの水素移同性を測定した結果、０．０２７　　（
水素原子／Ｉ１０１アントラセン）であった。

丈験２ 石油系分解残油を水素化した例として、接触改質残曲及
びナフサ熱分解残油を表２に示した条件で水素化した水
素供与性炭化水素の水素供与性を測定した。

得られた水素化曲のアントラセンへの水素移行量はそれ
ぞれ０．６７及び０．７１　（Ｈ原子／＋ｓｏｌアント
ラセン）であり十分な水素供与性を有していた。

反応温度 反応圧力 ＬＨＳＶ 触媒 反応装置 表−２　油の水素化条件 ３７０℃ ７５ｋｇ／ｃｊ−ｇ　（Ｈ２圧） ｌ．Ｏ Ｃｏ−Ｍｏ−Ａ　１２　０Ｂ 市販脱硫触媒 下向き流動固定床反応装置 実験３ 石油系ピッチ油を水素化した例を以下に示す。

まずアラビア原油の減圧蒸留（Ｖ　Ｇ　Ｏ）の水素化処
理油をシリカ・アルミナ系触媒を用いて５００℃にて接
触分解して得られた沸点２００℃以上の留分（Ｄ　Ｃ　
Ｏ）を採取した。ついでこの重質油を圧力１５ｋｇ／　
ｃｄ　−　Ｇ　Ｓ温度４００℃にて３時間、１次熱処理
を行った。この１次熱処理油を２５０℃、１．０ｍｍ　
ｌｔ　ｇにて蒸留し、軽質分を留去させ、軟化点８３℃
のピッチ留分を得た。このピッチ油をニッケル・モリブ
デン触媒（ＮＭ−５０２）を用いて、圧力１３５　ｋｇ
／ｃｄ・Ｇ，温度３５０℃、空間速度（ＬＨＳＶ）０．
２５で水素と接触させ、部分核水素化を行い、水素化ピ
ッチを得た。

上記水素化ピッチを２５０℃、１．０　＋ｎｌｌｇにて
蒸留して１｝られる留分のうち、沸点１６０〜５５０℃
の留分を（Ｂ）戊分とした。以下これを（Ｂ１）成分と
いう。

丈験４ 水素化ピッチをさらにに２次処理した実験例を示す。

丈験３で得られた水素化ピッチを窒素で通気しながら撹
拌し、温度３８０℃で２０時間、２次熱処理を行った。

このとき、窒素ガスと共に流出する重質油のうち、沸点
範囲２００〜５５０℃のものを（Ｂ）成分とした。以下
これを（Ｂ４）成分という。

実施例１−７及び比較例１−４ 窒素及びエチレンで充分に置換した撹拌機付き金属製オ
ートクレープに所定量のエチレン、スチレン及び連鎖移
動剤であるｎ−へブタンを仕込み、史に重合開始剤であ
るジーｔ−プチルペルオキシドを注入し、重合圧力１９
００ｋｇ／ｃｊ、重合温度１６０℃、重合時間４０分の
重合条件で、スチレン含有７ｍ５，１３，３０重量％の
エチレンースチレンランダムノ（重合体（Ｅｔ−Ｓｔ共
重合体と称する）を合成し、精製、真空乾燥を行った。

得られた上記ランダム共重合体及び低密度ポリエチレン
（Ｍ　Ｆ　Ｒ　１．０　／　ｌｏｍＩｎ　，密度０．９
２０　ｇ／ｅｍ３、日石レクスロンｖ３０００　）　、
極低密度ポリエチレン（　Ｍ　Ｆ　Ｒ　１．０　／　ｌ
ｏａ＋Ｉｎ　，密度０．．９０５ｇ／ｅｍ３、口石ソフ
トレックスＤ９０５２　）を用い実験１で得られたアン
トラセン水素化浦を表３に示した組或で配合した。得ら
れた試料を上記方法で総線ｔｍｌ００　Ｍｒａｄのγ線
を照射し、照射前後の引張特性の比較を行った。結果を
表３に示す。

低密度ポリエチレンを照射した比較例１では、脆さの指
標となる引張伸びが殆ど無くなるのに対し、エチレンー
スチレンランダム共重合体はかなりの伸びを維持してい
る。アントラセン水素化油を配合した実施例１−７は、
初朗の引張伸びの５０％以上を保持し、実用的に十分な
強度を保っている。

実施例８−１１及び比較例５ 火施例１−７に示した方法で３重量％のエチレンースチ
レンランダム共重合体を得た。

丈験２で得られたナフサ熱分躬残油水素化油および表４
に示した各種酸化防止剤を配合し、ｌＯＯＭｒａｄ照射
前後の引張特性の測定を行った結果を表４に示した。

耐放射線性の低い実施例５に示したスチレン含有量３重
量％のＥｔ−ｓｔ共重合体でも、ナフサ熱分解残油およ
び酸化防止剤を併用することにより、照射後も実用的に
十分な強度を保つことができる。

失施例１２−　Ｉ４及び比較例６ 丈施例１〜７と同じ重合条件で得られた３．１３．３０
重量％のエチレンースチレンランダム共重合体に、実験
３で得られた成分Ｂ！及び表５に示した有機難燃剤及び
難燃助剤として二酸化アンチモンを配合し、１００　Ｍ
ｒａｄ照射前後の引張特性及び難燃性をｔ＝ｐ価した結
果を表５に示した。Ｂ３成分を配合した実施例１２−１
４は難燃剤を配合しても照射後に実用的に充分な強度を
有している。

表−５ Ｄ． Ｂ． Ｄ． Ｅ． ：デカプロモジフエニルエーテル 表−６ 実施例１５−１７及び比較例７ 丈施例１２−　１４と同様に３．１３．３０重量％のエ
チレンースチレンランダム共重合体に、実験４で得られ
たＢ４および表６に示した無機難燃剤および難燃助剤と
して二酸化アンチモンを配合し、１００Ｍｒａｄ照射前
後の引張特性及び難燃性を評価した結果を表６に示した
。Ｂ１成分を配合した実施例１５−１７は難燃剤を配合
しても照射後に実用的に充分な強度を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔１〕（Ａ）実質的にエチレンとスチレン系単量体との
   ランダム共重合体であって、該共重合体もしくは該共重
   合体を含む樹脂組成物中のスチレン系単量体含有量が３
   〜４０重量％であるエチレン共重合体１００重量部に対
   して、 （Ｂ）（ I ）石炭系タールまたはこれを分溜して得ら
   れる油を水素化した水素化油からなる水素供与性物質、 （II）石油を熱分解、接触分解または接 触改質して得られる沸点２００℃以上の油を水素化した
   水素化油からなる水素供与性物質、 （III）石油系重質油および／または石炭 系重質油を１次熱処理して得られるピッチを水素化して
   得られる水素化ピッチから得た沸点範囲が１６０〜５５
   ０℃の範囲内に含まれる留分、（IV）（III）の水素化
   ピッチをさらに２ 次熱処理した際に得られる沸点範囲が１６０〜５５０℃
   の範囲内に含まれる留分、 からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を０．１
   〜４０重量部を含有させたことを特徴とする耐放射線性
   樹脂組成物。 〔２〕（Ａ）実質的にエチレンとスチレン系単量体との
   ランダム共重合体であって、該共重合体もしくは該共重
   合体を含む樹脂組成物中のスチレン系単量体含有量が３
   〜４０重量％であるエチレン共重合体１００重量部に対
   して、 （Ｂ）（ I ）石炭系タールまたはこれを分溜して得ら
   れる油を水素化した水素化油からなる水素供与性物質、 （II）石油を熱分解、接触分解または接 触改質して得られる沸点２００℃以上の油を水素化した
   水素化油からなる水素供与性物質、 （III）石油系重質油および／または石炭 系重質油を１次熱処理して得られるピッチを水素化して
   得られる水素化ピッチから得た沸点範囲が１６０〜５５
   ０℃の範囲内に含まれる留分、（IV）（III）の水素化
   ピッチをさらに２ 次熱処理した際に得られる沸点範囲が１６０〜５５０℃
   の範囲内に含まれる留分、 からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を０．１
   〜４０重量部、および （Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化
   防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止
   剤 からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤を
   ０．０１〜２０重量部含有させたことを特徴とする耐放
   射線性樹脂組成物。 〔３〕（Ａ）実質的にエチレンとスチレン系単量体との
   ランダム共重合体であって、該共重合体もしくは該共重
   合体を含む樹脂組成物中のスチレン系単量体含有量が３
   〜４０重量％であるエチレン共重合体１００重量部に対
   して、 （Ｂ）（ I ）石炭系タールまたはこれを分溜して得ら
   れる油を水素化した水素化油からなる水素供与性物質、 （II）石油を熱分解、接触分解または接 触改質して得られる沸点２００℃以上の油を水素化した
   水素化油からなる水素供与性物質、 （III）石油系重質油および／または石炭 系重質油を１次熱処理して得られるピッチを水素化して
   得られる水素化ピッチから得た沸点範囲が１６０〜５５
   ０℃の範囲内に含まれる留分、（IV）（III）の水素化
   ピッチをさらに２ 次熱処理した際に得られる沸点範囲が１６０〜５５０℃
   の範囲内に含まれる留分、 からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を０．１
   〜４０重量部、および／または （Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化
   防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、アミン系酸化防止
   剤 からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤０
   ．０１〜２０重量部含有させ、さらに（Ｄ）難燃剤 を５〜２００重量部含有させたことを特徴とする耐放射
   線性難燃樹脂組成物。