JPS6345705A - 電気絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は衝撃電圧に対するすぐれた耐破壊強度を有し、
架橋特性にすぐれた電気絶縁材料に関するものである。

［従来技術］ 従来から電カケープル用の絶縁材料としては種々のプラ
スチック材料が使用されている。特に高圧法ラジカル重
合による低密度ポリエチレンは安価で誘電旧失も少なく
加工性がよく、かつ架橋させて耐熱性を向上させ得るほ
かにイオン重合に比較して触媒残渣等の異物の混入によ
るトリー現象の懸念が少ない等の多くの利点を有してい
ることから、電カケープル用として広く利用されている
。

このような架橋ポリエチレン電カケープルの問題点の一
つは、絶縁耐力の不足であり、高電圧電カケープルの絶
縁層の肉厚化、即ちケーブル外径の増大をもたらし、ケ
ーブルの運搬、布設に対して大きな障害となる。

上記の絶縁耐力を改良する試みとして、エチレン重合体
に芳香族環を導入する方法が提案されている。

例えば、 １）　ポリエチレンまたはオレフィン重合体にポリスチ
レン等の芳香族重合体を配合する方法〈特公昭３８−２
０７１７号、特開昭５０−１４２６５１＠、特開昭５２
−５４１８７号公報）、 ２）　ポリエチレンにスチレンと共役ジエン類とのブロ
ック共重合体を配合する方法（特開昭５２−４１８８４
号公報）、 ３）　ポリエチレンにスチレンをグラフト重合さＶる方
法（特公昭５４−１８７６０号公報）、４）　ポリエチ
レンに電気絶縁油を台浸させる方法（特開昭４９−３３
９３８号公報）、等の多くが開示されている。

しかしながら、上記のいずれの方法においても充分な絶
縁耐力を向上せしめるには至っていないばかりでなく、
１）の方法はポリエチレンもしくはポリオレフィンとス
チレン重合体との相溶性が悪い。２）の方法は耐熱性の
低下や押出加工性が悪化する。３）の方法はポリエチレ
ンの高温域での衝撃電圧に対する破壊強度を改良するた
めに、予め架橋したポリエチレンにスチレンをグラフト
重合するための繁雑な装置や工程を必要とするばかりで
なく、低温域での衝撃電圧による破壊強度が未処理の原
料ポリエチレンのそれよりも劣るという欠点を有する。

４）の方法は長期に使用した場合−１あるいは環境の変
化によって、練り込んだ電気絶縁油がブリードしてきた
り、効果が前記３者の方法より劣る等、いずれの方法に
おいても充分な方法とはいえず、長期にわたり安定で、
より性能の良い絶縁材料の出現が望まれている。

また、耐熱性向上のための架橋処理においてポリエチレ
ンの架橋性が充分でなく、高耐熱性の絶縁層が得られな
い。また架橋速度が遅いために生産速度を大きくするこ
とが困難である。

したがって、架橋特性に優れた絶縁材料が望まれている
。

［発明の目的］ 本発明は上記の点に鑑み、従来の絶縁材料に比べ絶縁耐
力、架橋特性に優れた電気絶縁材料の提供を目的とする
ものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の前記目的は、１分子巾に炭素−炭素二重結合を
１個有する１〜３環芳香族化合物および非共役ジエンの
存在下、エチレンもしくはエチレンとエチレン性不飽和
単Ｇ体との混合物を重合圧力５００〜４０００Ｋｇ／　
ｃｉ　１重合Ｉｎ　ｌｉ　５０〜４００℃の条件下にて
高圧ラジカル重合して得られたエチレン共重合体もしく
は該共重合体と他のエチレン光重合体を配合してなる組
成物であって、 該共重合体もしくは組成物中に芳香族化合物に由来する
単位を０．００５〜１モル％含み、かつ該共重合体もし
くは組成物のヨウ素価が０．２〜２０の節回にあること
を特徴とする電気絶縁材料の提供によって達成される。

本発明で用いる１分子巾に炭素−炭素二重結合を１個有
する１〜３環芳香族化合物は各種のものが好ましく使用
できる。特に芳香族炭化水素化合物が好まししＸ。

代表的な化合物を以下に例示するが本発明はこれらに限
定されるものではない。

まず１分子巾に炭素−炭素二重結合およびベンゼン環を
各１個有する単環芳香族化合物の代表的なものとしては
スチレン系モノマーが挙げられる。

たとえばスチレン、核置換スチレン（たとえばメチルス
チレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、メトキシ
スチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル
安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキ
シスチレン、ジビニルベンゼン）、α−置換スチレン（
たとえばα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α
−クロロスチレン）、β−置換スチレン（たとえばβ−
メチルスチレン、β−エチルスチレン、β−クロロスヂ
レン）等である。

この他下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされるも
のが挙げられる。

一般式 〔式中、Ｒ４は炭素数が１または２のアルキレン基を表
わし、Ｒ２は水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４
の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表わず。またｎはＯ
〜３の整数である。〕上記式（Ｉ）の具体的な化合物と
してはフリルベンゼン、４−フェニル−１−ブテン、ア
リルトルエン、４−トリルブテン−１、アリル−３ｅＣ
−ブヂルベンゼン、クロロアリルベンゼン等が挙げられ
る。

一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２
は水素原子、塩素原子、または炭素数１〜４の直鎖もし
くは分岐のアルキル基を表わす。〕上記式（ＩＩ）の具
体的な化合物としてはメタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸メチルベンジル、メタクリル酸クロロベンジル、ア
クリル酸ベンジル、アクリル酸メチルベンジル、アクリ
ル酸クロロベンジル等が挙げられる。

さらにはインデンおよびその誘導体のごときインデン類
、アルケニルベンゼンおよびその誘導体、フェニルシク
ロヘキセンのとときアリールシクロアルケンおよびその
誘導体等が代表的なものである。

またこれらおよびスチレン系モノマー、上記（Ｉ）およ
び（ＩＩ）の化合物の誘導体の置換体として塩素のごと
きハロゲンによるハロゲン置換体、メトキシ基、カルボ
キシル基、エーテル結合、エステル結合、フェノール性
水酸基、アルコール性水酸基、等を有する含酸素誘導体
、イオウ原子、窒素原子を有する誘導体等が挙げられる
。具体的にはメトキシ−β−メチルスチレン、クロルフ
ェニルシクロヘキセン、フェニルビニルエーテル等であ
る。

１分子巾に炭素−炭素二重結合を１個有する２環芳香族
化合物としては、まず、縮合または非縮合型の２環芳香
族環を右するオレフィンが挙げられる。

このオレフィンには、シクロペンテン、シクロヘキセン
などの環状オレフィン誘導体と鎖状オレフィン誘導体と
があり、たとえば、このようなオレノィンには、次の一
般式（ＩＩＩ）ないしく　ＩＶ　）で表わされるような
化合物がある。

〔式中、Ｒ１は不飽和二重結合を１個有するアルケニレ
ン基またはシクロアルケニレン基である。

また、ｍおよびｎＧｉｏ〜３の整数であり、ｍ個のＲお
よびｎ個のＲ３はそれぞれ同一もしくは異なり、それら
は水素原子またはアルキル基である〕 一般式 〔式中、Ｒ４はアルケニル基またはシクロアルケニル基
であり、Ｒ５はアルキレン基またはシクロアルキレン基
である。また、ｍおよびｎは０〜３の整数であり、ｍ個
のＲ２およびｎ個のＲ３はそれぞれ同一もしくは異なり
、それらは水素原子またはアルキル基である〕 〔式中、Ｒ４はアルケニル基またはシクロアルケニル基
である。また、ｍおよびｎは０〜３の整数であり、ｍ個
のＲおよびｎ個のＲ３はそれぞれ同一もしくは異なり、
それらは水素原子またはアルキル基である〕 一般式 〔式中、Ｒ４はアルケニル基またはシクロアルケニル基
である。また、ｍおよびｎはＯ〜３の整数であり、ｍ個
のＲおよびｎ個のＲ３はそれぞれ同一もしくは異なり、
それらは水素原子またはアルキル基である〕 上記式（Ｉ［Ｉ）におけるＲ１のアルケニレン基もしく
はシクロアルケニレン基は、エチレン、プロピレン、ブ
テン、イソブチン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセンまたはアルキルシ
クロヘキセン等から２個の水素原子を除いた２価の置換
基であり、また、アルキル基Ｒ２およびＲ３は、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびアミ
ル基等である。

式（ＩＩＩ）の具体的な化合物としては１．１−ジフェ
ニルエチレン、１，１−ジトリルエチレン、１．１−ジ
クミルエチレン、１．１−ジ（ブチルフェニル）エチレ
ン、１．１−ジ（クロロフェニル）エチレン、１−フェ
ニル−１−トリルエチレン、１−フェニル−１−キシリ
ルエチレン、スチルベン、４−メチルスチルベン、１．
２−ジフェニルプロペン、１．３−ジフェニルプロペン
、１．４−ジフェニルブテン−１，１，４−ジフェニル
ブテン−２，１，１−ジフェニルプロペン−１，２，３
−ジフェニルプロペン、１．２−ジフェニルブテン−２
，１，３−ジフェニルブテン−１，２，４−ジフェニル
−゛４−メチルペンテンー１．２．４−ジフェニルブテ
ン−１，２，４−ジフェニルペンテン−１，２，４−ジ
トリルブテン−１，２，４−ジトリルペンテン−１，２
，４−ジトリル−４−メチルペンテン−１，１，２−ジ
フェニルシク、ロヘキセン、フェニルベンジルシクロヘ
キセン等がある。

これらは、スチレンまたはα−メチルスチレンやビニル
トルエン等のスチレン類の１ｍ媒による二層化または共
二り化によって製造することができる。

また、スチルベン等はペンズアルデ七ドと臭化ベンジル
マグネシウムとを反応させ、脱水させればよく、１．２
−ジフェニルプロペンも同□様である。さらに１，１−
ジフェニルエチレンはジフェニルケトンにヨウ化メチル
マグネシウム等のグリニヤール試薬を反応させ脱水づる
ことにより１５１られる。

式（ＩＶ）の化合物におけるＲ４は、ビニル、プロベニ
ル、イソプロペニル、フリル、ブテニル、シクロペンテ
ニル、シクロへキセニル等のアルケニル基またはシクロ
アルケニル基であり、Ｒ５は、鎖状飽和脂肪族炭化水素
またはシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ンなどの飽和脂環式炭化水素から水素原子が２個除かれ
た２価の置換基である。また、アルキル基であるＲ２お
よびＲ３は式（ＩＩ）におけるＲ２およびＲ３と同様で
ある。

式（ＩＶ）の具体的な化合物としては１−フェニル−１
−スチリルエタン、１−フェニル−１−スチリルプロパ
ン、１−キシリル−１−スチリルエタン、１−３ｅｃ−
ブチルフェニル−１−スチリルエタン、１−クロロフェ
ニル−１−スチリルエタン、１−フェニル−１−（４−
ビニルフェニル）エタン、１−（４−メチルフェニル）
−１−（４−ビニルフェニル）エタン、１−フェニル−
１−（４−イソプロペニルフェニル）エタン、フエニル
ー（４−ビニルフェニル）メタン、フェニル−（シフＤ
へキセニルフェニル）メタン等である。

これらは種々の合成化学的手法で合成でき、たとえば、
フェニル−（ビニルフェニル）エタンなどは、ジフェニ
ルエタンにフリーデル・クラフッ触媒によりアセチルク
ロライドを反応させ、フェニル−（アセチルフェニル）
エタンを得て、次いで、水素化ホウ素ナトリウムなどで
還元した後に脱水させて得られる。フェニル−（イソプ
ロペニルフェニル）エタン等は、フェニル−（ホルミル
フェニル）エタンにヨウ化メチルマグネシウム等のグリ
ニヤール試薬を反応させ、その後脱水させることによっ
て得ることができる。

また、式（’／）におけるアルケニル基またはシクロア
ルケニル基であるＲ４は、式（ＩＶ）におけるＲ４は同
様であり、また、アルキル基としてのＲ２およびＲ３も
式（ＩＶ）におけるＲ２およびＲ３と同様である。

この式（Ｖ）の具体的化合物としては、アリルビフェニ
ル、ビニルビフェニル、２−イソプロペニルビフェニル
、４−イソブロベニルビフエ÷ル、２−イソプロペニル
−４′　−イソプロピルピフェニル、シクロへキセニル
ビフェニル、シクロペンテニルビフェニル等がある。こ
れらのうち、たとえば、イソプロペニルビフェニルは、
イソプロピルビフェニルの脱水素等により得ることがで
きる。

さらに１１式（Ｖｌ）におけるアルケニル基またはシク
ロアルケニル基としてのＲ４も、式（ＩＶ）におけるＲ
４と同様であり、また、アルキル基としてのＲ２および
Ｒ３も、式（ＩＶ）におけるＲ２およびＲ３と同様であ
る。

この式（Ｖｌ）の具体的化合物としては、α−ビニルナ
フタレン、イソプロベニルナフタレン、アリルナフタレ
ン、１−シクロペント−２−エニルナフタレン等がある
。これらのうち、たとえば、ビニルナフタレンはホルミ
ルナフタレンに］つ化メチルマグネシウム等のグリニヤ
ール試薬を反応させ、次いで脱水させることにより得る
ことができる。

他の２環芳香族オレフインの例として、メタクリル酸フ
ェニルベンジル、アクリル酸フェニルベンジル、アリー
ルインデン類、アルキルインデン類、アセナフチレン類
が挙げられる。

３環芳香族オレフインの例として次の一般式（■）〜（
ＸＩ）で示されるものが挙げられる。

〔式中、Ｒ，Ｒ２およびＲ３は水素原子または炭素数１
〜４のエチレン性二重粘１合を右することのある脂肪族
性炭化水素残塁であり、１．ｍは０〜３の整数であり、
ｎは０〜２の整数である。但し、１個のＲ、ｍ個のＲ２
およびｎ個のＲ３の有するエチレン性二重結合の合計は
１である。〕 一般式（Ｖｌ　）で表される具体的な化合物の例として
は、１−ビニルアンスラ井ン、２−ビニルアンスラセン
、９−ビニルアンスラセン、２−イソプロペニルアンス
ラセン１．９−プロペニル−１０−〔式中、Ｒ、Ｒおよ
びＲ３は水素原子または炭素数１〜４のエチレン性二＠
結合を有することのある脂肪族性炭化水素残基であり、
１．ｍはＯ〜３の整数であり、ｎはＯ〜２の整数である
。但し、１個のＲ、ｍ個のＲ２およびｎｌ１のＲ３の有
するエチレン性二重結合の合ｉｌは１である。〕 一般式（■）で表される具体的な化合物の例としては、
２−ビニルフェナンスレン、３−イソプロベニルフェナ
ンスレン、３−ビニルフェナンスレン、９−ビニルフェ
ナンスレン等がある。

（Ｒ２）、（Ｒ３）。

〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のエチレン性二重結合を有
することのある脂肪族炭化水素残塁であり、Ｒ２−Ｒ４
は水素原子もしくは炭素数１〜４のエチレン性二重結合
を含むことのある脂肪族炭化水素残基である。ｋ　Ｇ、
ｔ　Ｏまたは１であり、１、ｍ、ｎはそれぞれＯ〜３の
整数である。但し、Ｒ，１＠のＲ１ｍ個のＲ３およびｎ
個のＲ４のエチレン性二重結合の合Ｊ１は１である〕一
般式＜ＩＸ）で表される具体的な化合物の例としては、 １−フェニル−２−（１−ナフチル）エチレン、１−フ
ェニル−２−（２−ナフチル）エチレン、１−フェニル
−１〜（１−ナフチル）エチレン、１−フェニル−１−
（２−ナフチル）エチレン、１−フェニル−１−（１−
ナフチル）プロペン、１−フェニル−１−（２−ナフチ
ル）プロペン、１−フェニル−２−（２−ナフチル）プ
ロペン、１−（１−ナフチル）−２−０−トリルエチレ
ン等がある。

一般式 〔式中、ＲおよびＲ２は炭素数１〜４のエヂレン性二重
結合を有することのある脂肪族炭化水素残塁であり、Ｒ
３−Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４のエチレン性二
重結合を有することのある脂肪族炭化水素残基である。

ｊおよびｋは０または１であり、１．ｍおよびｎはＯ〜
３の整数である。但し、Ｒ，Ｒ２，１個のＲ３、ｍ個の
Ｒ４およびｎ個のＲ５のエチレン性二重結合の合計は１
である〕 上記一般式（Ｘ）で表される具体的な化合物の例として
は、２−フェニルスチルベン、４−フェニルスチルベン
、１−フェニル−１−ビフェニルエチレン、４−ベンジ
ルスチルベン、１−ビフェニル−４−イル−１−ｐ−ト
リルエチレン、１−ビフェニル−４−イル−２−フェニ
ルプロペン、１−フェニル−２−（４−ベンジルフェニ
ル）プロペン、１−フェニル−１−（ベンジルフェニル
）エチレン、１−トリル−１−（ベンジルフェニル）エ
チレン、１−フェニル−１−（フェニルニブル−フェニ
ル）エチレン等がある。

〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４の□エチレン性二重結合を
′ｒｉすることのある脂肪族炭化水素残基であり、１（
〜Ｒ４は水素原子または炭素数１〜４のエチレン性二重
結合を有することのある脂肪族炭化水素残塁である。ま
た、１．ｍお゛よびｎはＯ〜３の整数である。但し　Ｒ
１１個のＲ１ｍ個のＲおよびｎ個のＲ４のエチレン性二
重結合の合計は１である〕 上記一般式（ＸＩ）で表される具体的な化合物の例とし
ては、１，１．２−トリフェニルエチレン、１．１．２
−トリフェニルプロペン、１．１．３−トリフェニルブ
テン、１．１−ジフェニル−２−０−トリルエチレン、
１．１−ジフェニル−２−ｐ−トリルエチレンおよび３
．３．３−トリフェニルプロペン−１等がある。

上記の化合物は、本発明の電気絶縁材料の製造に適用し
得るものを例示したものであり、本発明はこれらのみに
よって限定されるものではない。

これらの芳香族オレフィンは、種々の合成化学的手法、
例えばグリニヤール反応を利用してアルコールを製造し
、これを脱水することにより得ることができる。

例えば、１−フェニル−１−ナフチルエチレンは、ブロ
モナフタレンからのグリニヤール試薬を７セトフエノン
に反応させ、得られた１−フェニル−１−ナフチルエタ
ノールを脱水することにより得られる。また、ビニルア
ンスラセンは、ブロモアンスラセンからのグリニヤール
１ｔｌＦｉとアセトアルデヒドとを反応させ、得られた
ヒドロキシエチルアンスラセンを脱水することにより得
ることができる。

さらに前記の芳香族オレフィンは、飽和、すなわちエチ
レン性二市結合を有しない芳香族炭化水素を脱水糸する
ことによっても製造することができる。

すなわち、脱水素反応を利用する方法としては、綜合も
しくは非縮合型の芳香族環を三つ以上有する飽和芳香族
炭化水素を、適宜の脱水素触媒を用いて脱水素すること
により製造することができる。

なお、ジオレフィンはモノオレフィンからも製造するこ
とができる。脱水素の際は、重合などの副反応は抑制す
るが、縮合もしくは非縮合型の芳香族環を三つ有する芳
香族炭化水素が生成するならば、分解反応などの副反応
が生じてもよい。

脱水素触媒は、特に限定されず任意の触媒を使用できる
。例えば、Ｃｒ　、　Ｆｅ　、　Ｃｕ　、　Ｋ、　ＭＩ
Ｊ　。

Ｃａなどの金ＢＭ化物の１種もしくは２種以上の混合物
、Ｐｔ　、Ｐｄ等の貴金属、またはこれら金属酸化物や
貴金属をアルミナ等の担体に担持させた脱水素触媒等が
ある。

脱水素反応の温度は、３５０〜６５０℃、好ましくは４
００〜６００℃である。Ｌ　ＨＳ　Ｖ　ハ、０．２〜１
０、好マしくは０．５〜３．０である。また脱水素に際
しては、分圧を下げるためや、炭素の析出を防止するた
めに、水蒸気、窒素、水素などのガスを存在させること
もできる。また必要に応じて、適宜の希釈剤を使用する
こともできる。しかしながら、通常は脱水素率をそれ程
高くせずに行なえば、原料自体Ｉが希釈剤になり得るの
で好都合である。

上記の脱水素により、エチルアンスラセンからごニルア
ンスラセンが、また、フェニルナフチルエタンからはフ
ェニルナフチルエチレンが、さらに、フェニルビフェニ
リルエタンからはフェニルスチルベンがそれぞれ製造さ
れる。

上記例示の他に、３環芳香族オレフインとしては、ジア
リールインデン類、ジアラルキルインデン類、ターフェ
ニル類等が挙げられる。

上記した２〜３環芳香族オレフインの誘導体として塩素
、臭素のごときハロゲン置換体、メトキシ基、カルボキ
シル 結合、エステル結合、フェノール性水酸基、アルコール
性水酸基等を有する含酸素誘導体、イオウ原子、窒素原
子を有する誘導体が挙げられる。

上記式（Ｉ）〜（Ｘりの芳香族オレフィンおよびその誘
導体のほかに、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸のごとき不飽和のカルボン酸、あるいはビニ
ルエステル等のごとき二重結合を１１Ｉｌｉｌ有する基
にビフェニル、ナフタレン、ジアリールアルカン リアリールシアルカン スレン、アリールナフタレン、７ラルキルナフタレン、
ターフェニル等の２〜３環の芳香ＦＡ環ｔ￥ｉ位もしく
はこれらの誘導体が結合した芳香族化合物も使用できる
。

上記した各種の芳香族化合物はいずれも、エチレンもし
くはエチレンを主成分とする他の単拳体との混合物の高
圧ラジカル重合によって、生成した重合体鎖中に重合体
成分として含まれうる構造的特徴を有している。

またこれら各種の芳香族化合物の中でも単環芳香族化合
物が好ましい。この単環芳香族化合物の中でも特にスチ
レン系化合物が最も好ましい。

本発明で用いられる非共役ジエンとは炭素数５〜１５の
ものであり、具体的にはシクロへキサジエン、ジシクロ
ペンタジェン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニ
ル−２−ノルボルネンのごときアルケニルノルボルネン
、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−
２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボ
ルネンのごときアルキリデンノルボルネン、６−クロロ
メチル−５−イソブ０ベニルー２ーノルボルネン、ノル
ボルナジェン、４−ビニルシクロヘキセンのごときアル
ケニルシクロヘキセン等のような環状非共役ジエン、１
．４−へキサジエン、１．６−オクタジエン、２−メチ
ル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−へブ
タジェン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１．５
−ヘキサジエン等のような鎖状非共役ジエン等を例示す
ることができる。

上記非共役ジエンのうち、環状非共役ジエンが好ましく
、特に、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−１チリデ
ン−２−ノルボルネンが好ましい。

また本発明のエチレン性不飽和単量体とは、プロピレン
、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１
、オクテン−１、デセン−１等の炭素数３〜１０のオレ
フィン類、スチレン、Ｃ２〜Ｃ３アルカンカルボン酸の
ビニルエステ□ル類、アー・グリル酸またはメタアクリ
ル酸メチル、アクリル酸またはメタアクリル酸エチル、
アクリル酸またはメタアクリル酸プロピル、グリシジル
アクリレートまたはグリシジルメタアクリレート等のア
クリル酸またはメタアクリル酸エステル類、アクリル酸
、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸および無水マ
レイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその無
水物類、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミド、マ
レイン酸アミドおよびフマル酸アミド等のエチレン性不
飽和カルボン酸アミド等の群から選ばれた少なくとも１
種である。

上記エチレン性不飽和単量体の含有量は０〜１０モル％
、好ましくは０〜７モル％、更に好ましくは０〜５モル
％の範囲で使用される。

本発明のエチレン共重合体は、高圧下におけるラジカル
重合法により製造される。すなわち、高圧下におけるラ
ジカル重合法とは、重合圧力５００〜４０００Ｋｇ／　
ｃｄ、好ましくは１０００〜３５００に！Ｆ　／　ｃｊ
、反応温度５０〜４００℃、好゛ましくＧ、１１００〜
３５０℃の条件下、遊離基触媒および連鎖移動剤、必要
ならば助剤の存在下に種型または管型反応器内でエチレ
ンおよび芳香族化合物、さらに所望により他の単量体を
同時に、あるいは段階的に接触、重合させる方法をいう
。該芳香族化合物が固体の場合は溶剤に溶解して供給す
る。

上記遊離基触媒としてはペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物、酸素等の通
例の開始剤が挙げられる。

また連鎖移動剤としては水素、プロピレン、ブテン−１
、ｃ　　−Ｃ２゜またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素
およびハロゲン置換炭化水素、例えば、メタン、エタン
、ブＯパン、ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
へブタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四
塩化炭素、０１〜”２０またはぞれ以上の飽和脂肪族ア
ルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ルおよびイソプロパツール、Ｃ−Ｃ２ｏまたはそれ以上
の飽和服肪族カルボニル化合物、例えばアセトンおよび
メチルエチルケトンのような化合物等が挙げられる。

本発明におけるエチレン共重合体中の芳香族化合物の含
ｍｔよエチレン１００モルに対して０□００５〜１モル
、好ましくは０．０１〜０．７モルが適当である。　　
　　　　・ 上記芳香族化合物が０００５モル未満においては絶縁耐
力の改良効果がほとんどみられヂ、１．０モルを越える
場合には芳香族化合物を含まないときよりも絶縁耐力は
かえって低下するのみならず、高圧ラジカル重合用開始
剤の消費が大きいことおよび高価な芳香族化合物を多量
に使用することのために不経済であるし、連鎖移動反応
が激しくなりエチレン共重合体の分子量の低下が著しく
、電気絶縁材料として不適当な重合体になる。

また本発明におけるエチレン共重合体のヨウ素価は０．
２〜２０が適当である。該ヨウ素価が０．２未満である
場合には架橋性の改良はみられず、したがって耐熱性も
向上しない。また２０を超えた場合には架橋効率は飽和
に達してしまい耐熱性もそれ以上は改良されない。一 本発明におけるエチレン共重合体の密度は０．８９０〜
０．９５０ｇ／　ａｓ３の範囲が望ましい。またメルト
インデックス（以下Ｍｌと略す）は０．０５〜５０ｇ／
１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、さらに好
ましくは０．２〜１０９／１０分の範囲である。

本発明のエチレン共重合体は他の芳香族単位および非共
役ジエンを含まないエチレン系重合体を配合して使用す
ることができる。他のエチレン系重合体を配合した組成
物も、本発明の好ましい実施態様であり、組成物中の芳
香族単位含量およびヨウ素価が上記範囲にあることによ
り、組成物の絶縁耐力、耐熱性が改良される。

本発明のエチレン共重合体に配合する他のエチレン系重
合体としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エチレン
と酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エチル、メタク
リル酸、メタアクリル酸エチル、マレイン酸、無水マレ
イン酸等の極性基含有モノマーとの共重合体、あるいは
前記エチレン単独重合体もしくはエチレンとα−オレフ
ィン共重合体をアクリル酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボンまたはその誘導体で変性した重合体等およびそれら
の混合物が挙げられる。

［作用および発明の効果］ 上述の如くしてＷｇ造されるエチレン共重合体もしくは
該エチレン共重合体を含む組成物は電気絶縁材料として
絶縁耐力にすぐれ、架橋率架橋効率が高く、耐熱性にす
ぐれるので超高圧電カケ−プル用絶縁材料として非常に
有用である。

また、本発明は、高圧ラジカル重合という比較的簡単な
プロセスで製造ができ、従来の複雑なグラフト、ブレン
ド工程を要しないという点においても、非常に優れるも
のである。

本発明においては、エチレン共重合体またはエチレン系
重合体組成物の性質を著しく損わない範囲において、前
記他のエチレン系重合体以外のオレフィン重合体（共重
合体も含む）、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリビニルアルコール系樹脂、塩化
ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ポリエステル系
樹脂等の熱可塑性樹脂、石油樹脂、クマロン−インデン
樹脂、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム（ＥＰＲ，
ＥＰＤＭ等）　、ＳＢＲ，ＮＢＲ。

ブタジェンゴム、ＩＩＲ，クロロプレンゴム、イソプレ
ンゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重
合体等の合成ゴムまたは天然ゴム等の少なくとも１種と
混合して用いることができる。

一方、本発明では、有機・無機系のフィラー、酸化防止
剤、滑剤、有機・無機系の各種顔料、紫外線防止剤、分
散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止
剤、難燃剤、架橋剤、流れ性改良剤、ウェルド強度改良
剤、核剤等の添加剤を本発明の効果を著しく損わない範
囲で添加しても差支えない。

また、本発明のエチレン共重合体またはエチレン系重合
体組成物は未架橋のまま用いてもよく、あるいは必要な
らば架橋処理を施して用いることができる。その架橋方
法は通常の架橋方法が適用される。

［実　施　例］ 以下、本発明を実施例によって詳述するが、本発明の要
旨を逸脱しない限り、これらの実施例のみに限定される
ものではない。なお、この明細書を通して、一度は全て
℃であり、部および％は特記しない限り重量基準である
。

実施例　１〜１５ 窒素およびエチレンで充分に置換した内容積３゜８ｊの
攪拌機付きの金ＪｉｉｌＪオートクレーブ型反応器に約
１　、７００９のエチレン、第１表に示した芳香族化合
物および非共役ジエンおよび所定量のｎ−ヘキサンを仕
込み、更に重合開始剤であるジー　ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシドを注入し、重合温度１７０℃、重合圧力１６
０００　／　ｃｄ、重合時ｇＡ６０分間の重合を行ない
、第１表に示すような各種エチレン系重合体を調製した
。

生成したポリマーの一部を加熱四塩化炭素に溶解し、こ
れを多量のアセトン中に投入して再沈し、この操作を数
回繰返して生成した後真空乾燥した。

精製したポリマーを加熱圧縮により厚さ５００μｍのシ
ートに成形し、対照に同一厚さのエチレン単独重合体の
シートを用いた補償法による赤外分光分析によって、各
生成ポリマー中の芳香族化合物に由来する単位の定量を
行なった。

各生成ポリマー中に含まれる芳香族化合物に由来する単
位の定量は、主として１６００ｃＩＩ−’付近の芳香環
に帰属される吸収の吸光度より行なった。また、各生成
ポリマーのメルトインデックスの測定はＪＩＳに−６７
６０に準拠して行なった。

またインパルス破壊強度の測定は以下の方法で行なった
。試料は加熱圧縮成形により厚さ５０μｍのシートとし
た。電極系には固定電極、いわゆるマツケオン電極（第
１図）を使用した。電極系の基板４はポリメチルメタク
リレート類でその中央部には直径１／２インチの穴がお
いている。電極は１Ｘ２インチのステンレス球１を用い
た。試料２は約８〜１０ｊＷｌ角に切ったものを電極の
間にはさんだ。試料２と電極の間には脱気したエポキシ
樹脂３を充てんし硬化させた。このようなマツケオン電
極をシリコーンオイルで満たされた容器に浸し、これを
２０℃および８０℃の恒温槽に入れて測定を行なった。

破壊に用いた電圧波形は負穫性、１Ｘ　４０ＪＩｓのイ
ンパルス波形で、波形をオシロスコープで観察し、波頭
で破壊したものをデータとして採用し、２０点以上の平
均値をとった。

ゲル分率はエチレン共重合体１００重量部にジクミルペ
ルオキシド１．５重量部を添加し厚さ１ＪＩＩＩＩのシ
ートを成形し１６５℃で３０分架橋しその後２０メツシ
ユパスに粉砕し、キシレンで１２０℃、１０時１１Ｉｌ
ｈｂ出し残率を求めた。

加熱変形率はゲル分率を求める際と同様の方法で架橋処
理した、直径１０ａ＊φ厚さ６Ｍの円筒形試料を１２０
℃のオイルバス中で荷重２．６４幻で加圧し、３０分後
の変形率を求めた。

以上の結果を表１に示した。

比較例　１ 実施例１と同様の条件で低密度ポリエチレンを製造しそ
のポリマーの物性を実施例１と同様に測定しその結果を
表１に示した。

友１１一旦 実施例１と同様の条件でエチレン−スチレン−５−ビニ
ル−２−ノルボルネン共重合体を［ｉし、該エチレン共
重合体５重量部と比較例１で用いた低密度ポリエチレン
９５重ａ部をブラストグラフを用いて混練し、スチレン
含ｉｉ１　Ｇ、０９モル％、ヨウ素価０．７のエチレン
共重合体組成物を得た。物性測定の結果を表１に示した
。

１直Ｎ　　１７ 実施例１６と同様の方法でメタクリル酸ベンジル含ｆｆ
ｌ　０．１３モル％、ヨウ素価０．９のエチレン共重合
体組成物を得た。物性測定の結果を表１に示した。

監旦Ｍ２ヱｌ 実施例１と同様の重合条件で表１に示すエチレン共重合
体を調製し、物性測定を行なった。

［評価結果］ 表１から明らかなように実施例１〜１７は本発明の共重
合体が従来の轟圧法低密度ポリエチレン（比較例１）よ
り、インパルス破壊強度が特に高温領域で優れ、ゲル分
率、加熱変形率においてもまさっていることを示すもの
である。

一方比較例２〜７において芳香族化合物の含量、ヨウ素
価を本発明の範囲外としたところ改良効果はみられなか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明におけるインパルス破壊試験用マツケオ
ン電極を示す略側面図である。 １・・・ステンレス球　　　　２・・・試　料３・・・
エポキシ樹脂

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子巾に炭素−炭素二重結合を１個有する１〜
   ３環芳香族化合物および非共役ジエンの存在下、エチレ
   ンもしくはエチレンとエチレン性不飽和単量体との混合
   物を重合圧力５００〜４０００ｋｇ／ｃｍ＾２、重合温
   度５０〜４００℃の条件下にて高圧ラジカル重合して得
   られたエチレン共重合体もしくは該共重合体と他のエチ
   レン系重合体を配合してなる組成物であって、 該共重合体もしくは組成物中に芳香族化合物に由来する
   単位を０．００５〜１モル％含み、かつ該共重合体もし
   くは組成物のヨウ素価が０．２〜２０の範囲にあること
   を特徴とする電気絶縁材料。
2. （２）前記芳香族化合物が単環芳香族化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の電気絶縁材料。
3. （３）前記単環芳香族化合物がスチレン系化合物である
   特許請求の範囲第２項記載の電気絶縁材料。
4. （４）前記非共役ジエンが環状非共役ジエンである特許
   請求の範囲第１項〜第３項記載の電気絶縁材料。
5. （５）前記環状非共役ジエンが５−ビニル−２−ノルボ
   ルネンもしくは５−エチリデン−２−ノルボルネンであ
   る特許請求の範囲第４項記載の電気絶縁材料。