JPH03167140A - 炭化水素の接触気相脱水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化水素、特にアルキル芳香族炭化水素の接触
気相脱水素方法に関する。

〔従来の技術〕

炭化水素、例えばアルキル芳香族炭化水素、特にエチル
ベンゼンだけでなく、また飽和もしくは不飽和脂肪族炭
化水素、例えばプロパンまたはブテンを水蒸気の存在下
に高温（−般に５００〜７００℃の範囲の温度）で接触
気相脱水素することは、工業的に大規模に行われている
方法である。この方法には、熱の供給の形により、高温
および断熱形の例がある。アルキル芳香族炭化水素の従
来の脱水素法の充分な記載が、バー、グー。フランクお
よびヨツト、べ−、シュタデルフオファーによる「イン
ダストリー　アロマテンヘミ−」〔「インダストリアル
　アロマティックスケミストリー」〕スプリンガー　パ
ブリッ、シング　ハウス、ベルリン−ハイデルベルグ１
９８７、第１４２〜１４７頁に見出だされる。これらの
方法に使用される触媒は金属酸化物触媒である。最も有
効な触媒は主成分としての鉄酸化物、酸化物形成性アル
カリ塩および構造安定用ならびに活性−および選択性増
大用金属化合物から主としてなる。これらの形の触媒は
、例えば欧州特許出願公開第 ０１７７８３２号に記載されている。触媒は通常成形さ
れた円筒上ペレット、まれにタブレット、球体またはリ
ング上で使用されている。成形触媒粒子の粒径は通常１
．５〜１２ｆｆｌｆｆｌである。恒温法では、粒子の大
きさは脱水素反応器の管における高い圧力損失を考慮し
て少なくとも５■でなくてはならない。断熱法に使用さ
れるラジアル反応器では、一般に約１゜５〜５ｍｍの直
径および長さ／直径の比が０．５〜３の触媒ベレットが
比較的浅い固定床として充填されて使用される。

〔発明が解決しようとする課題〕

動力学的理由により、できるだけ小さい触媒粒子が望ま
しく、触媒粒子における極く僅かな滞留時間で、すなわ
ち抽出物および生成物の活性化触媒表面領域への短い距
離の拡散および気相への戻りで、選択的脱水素反応によ
り所望脱水素生成物の最高収率が得られる。

然し、粒子の大きさが小さいことで高い圧力効果が起る
。脱水素反応には、熱力学的理由で、できるだけ圧力が
低いことが望ましい。

目的がアルキル芳香族炭化水素、特にエチルベンゼンの
触媒脱水素法である西独特許出願公開第２５４４１８５
号明細書および欧州特許第０２０６１９２号によると、
この要求は特定の触媒形状、例えば円筒状リング、星形
もしくは十字形ベレットおよびハニカム形の選択により
考慮されている。

円筒状ペレットに対する触媒活性の増大は、この形の成
形触媒粒子を用いることにより達成されるが、炭化水素
の接触脱水素法、特にスチレンの製造法の工業的意義の
大であることにより、動力学的に一層好ましい形状を介
して脱水素触媒の活性および選択性を更に改善する目的
が残されている。

西独特許出願公開第３１４１９４２号から、円筒の外周
から内側へ半径方向に伸びる数個の軸方向のくぼみを持
ちそれらのくぼみの間に一最大幅がくぼみの最大幅より
大である高所を画成した円筒形の成形触媒粒子が知られ
ている。これらの成形触媒粒子は、特に異性化、アルキ
ル化、改質および水素化分解、水素化処理、水素化精製
、水素化金属化、水素化脱硫および水素化金属化を含む
水素化における炭化水素の転化用に用いられる。これら
の反応は液相で実施され、それ自体流体の滞留時間か大
であることが望ましく、これらは成形触媒粒子の比較的
小さい直径（＜０．２３ｃｍ）と共にクローバ−形断面
により促進される。

更に、上記液相反応は担体材料上に遷移元素（例えばニ
ッケル、コバルト、モリブデンおよび／またはタングス
テン）から選ばれた金属、金属酸化物および金属硫化物
が触媒活性物質として担持されている担体触媒を用いて
実施するのが好ましく、担体材料としてはアルミニウム
酸化物を使用するのが好ましい。

これらの形の触媒は、炭素の堆積により短時間で失活す
るので、炭化水素の接触気相脱水素には適さない。

〔課題を解決するための手段〕

さて、炭化水素、特にアルキル芳香族炭化水素を水蒸気
および成形した金属酸化物触媒成形粒子の存在下に高温
度で接触気相脱水素する方法において、触媒として、少
なくとも３個の歯と次の寸法比： （り冠部円の直径（ｄ２）：根部円の直径（ｄ１）の比
が約１．２〜２．５：１であり、（ｂ）歯根部における
間隙幅（ｂ１）コ冠部における歯の幅（ｂ２）の比が約
０．１〜０．９：１であり、 （Ｃ）歯根部における間隙幅（ｂ１）が少なくとも０．
ｌａ＋ｍである歯車形粒子を用いる場合には、特に有利
な結果が達成されることを見出だした。

ここで、「冠部円の直径」、「根部円の直径」および「
歯の高さ」という表現は機械の歯車の命名法から用いら
れたものである（例えばフリードリッヒ、タベレンブツ
フ　メタル−ラント　マシーネンテクニク、　　１９８
８年第４〜５頁参照）。

本発明において、歯の高さ（ｈ）を決定する。冠部円の
直径（ｄ２）と根部円の直径（ｄ１）との間の提案した
比（ａ）は、反応器内に成形触媒粒子を充填および／ま
たは配列した配置でｂ２およびペレットの長さにより決
定される冠部表面が根部円上の間隙幅（ｂ１）とペレッ
トの長さにより決定される根部円の表面上に載っていな
いことを確保するために重要である。

本発明における歯の高さ（ｈ）と冠部円の直径（ｄ２）
との間の提案した比（ｂ）は、歯の破損を防止し、反応
器へ充填する際の個々の成形粒子間の表面の接触を減す
るために重要である。

次の寸法比： （ａ）冠部円の直径（ｄ２）：根部円の直径（ｄ１）の
比が約１．３〜１．６：１、好ましくは１，５：１であ
り、 （ｂ）歯根部における間隙幅（ｂｉ：冠部における歯の
幅（ｂ２）の比が約０．２〜０．６：１であり、 （ｃ）歯根部における間隙幅（ｂ１）が少なくとも０．
１５ｍｍである成形粒子を用いるのが好ましい。

触媒は、活性物質からなる（固体触媒）かまたは活性物
質で被覆されている（担体触媒）。

固体触媒が好ましい。

更に、それぞれ５〜８個の歯を有する歯車形粒子を用い
るのが好ましい。また、冠部円の直径（ｄ２）が少な（
とも０．３５ｃｍの歯車形粒子を用いるのが有利である
ことが実証され、この理由は特に脱水素反応が低圧で行
われる場合には、この方法で反応器内の圧力降下が最小
になるからである。他方、成形粒子が大きくなるほど比
表面積が小さくなり、これにより活性が低下するように
なるので、冠部円の直径（ｄ２）は１　ｃｍより大きく
ないのが好ましい。

好ましくは１つまたは２つ以上の軸方向溝を、好ましく
は根部円の直径（ｄ１）の内側に有する歯車形粒子を用
いるのが好ましい。

他の好適例においては、歯の高さ（ｈ）の少なくとも一
部分にほぼ平行な側面を有する歯車形粒子を使用する。

歯冠部と側面との間には、クローバ−の葉形の触媒粒子
の場合のように、鋭角が存在しないので、破損の危険を
最小にすることができる。歯車形粒子の強度は歯冠部の
縁部を斜めにするかまたは丸くすることにより更に改善
することができる。

本発明の方法を使用し、エチルベンゼンを脱水素してス
チレンを得るのが好ましい。

〔実施例〕

本発明で使用される成形粒子の数例の歯車形断面を第１
〜３図に示す。これらの粒子は５個の平滑な歯を有する
成形粒子であり、第１図の成形粒子は軸方向溝を持たな
いが、第２図の成形粒子は平滑な軸方向溝を有し、第３
図の成形粒子は歯車形断面を持った軸方向溝を有する。

第１図に個々の寸法を示す。根部円の直径をｄ、で示し
、冠部内の直径をｄ２で示す。

歯の高さをｈで示し、歯の幅をｂ２で示す。

第１図において、これは歯根部の幅と同じであるが、ま
た第３図に示すように歯の縁部を斜めにするかまたは丸
くする場合にはより小さくすることができる。歯根部に
おける歯の間隙の幅をす、で示す。冠部内の直径ｄ２対
根部円の直径ｄ、の比は図示する例では約１．５：１で
あり、歯根部における間隙の幅対冠部における歯の幅の
比は０．２７：１である。

一般に成形粒子の長さは、冠部内の直径ｄｚ　　（円筒
形ペレットの外径に相当する）に対する比が約０．５〜
５：１、好ましくは１〜３：１であるようにして評価さ
れる。冠部内の直径は一般に約１．５〜１２１１ＩＩＩ
１１好ましくは３〜９■である。歯の側面は、また他の
形の例におけるように、歯の高さ（ｈ）全体に亘ってほ
ぼ平行すなわち歯の側面は歯冠部に直角になっている。

第２図に示す形の例は、直径がｄ、である平滑な円筒形
軸方向溝を有する。第３図に示す形の例では、この軸方
向溝は冠部内の直径がｄ４で、根部円の直径がｄ、であ
る歯車形断面を有する。他の寸法および／または寸法比
は第１図に示すものに相当する。

第３図は、さらに冠部の歯の幅（ｂ２）が歯根部におけ
る間隙の幅（ｂ１）より大で、歯は冠部の縁部を斜めに
するかまたは丸くすることができることを示す。第３図
に示す形の例では、冠部の縁部を斜めにすることおよび
／または丸くすることは、触媒を充填または配列した配
置で歯冠部が一層小さい面積で相互に接触して、−届大
きい全自由表面積が利用し得る更なる利点を有する。歯
の丸みをつけることおよび／または斜角をつけることの
他の利点は、触媒を反応器に充填する場合および／また
は反応器に充填された触媒が操作中振動を受けるかまた
は温度および圧力の変化を強要され、これによりペレッ
トが相互に移動するようになる場合、触媒の磨耗が最小
で済むことに存する。

本発明において用いられる他の形の成形粒子の例を第４
図および第５図に示すが、第４図は３個の歯を有する成
形体を示し、第５図は６個の歯を有する成形粒子を示す
。個々の寸法は同様に示される。

脱水素触媒に対する前記の動力学的要求（低圧力降下と
同時に短い拡散距離を）満たすために、成形触媒粒子の
充填に際し低圧力降下と同時に単位容積当りの大きい幾
何学的表面積を注意しなければならない。これに対する
尺度は、活性指数（ＡＩ）であり、この活性指数は、長
さが１ｍで直径が１ｍの反応器に充填する成形粒子に対
し圧力降下をΔＰとして、１１中の成形粒子の全面積（
幾何学的表面積）から計算される。

圧力降下ΔＰ（パスカル）は修正ルワの式から計算され
る 但し、Ｈは充填高（１ｍ）　、Ｇは横断面供給量（ガス
ｋｇ／ｍ２　・反応器の自由面積・秒）、ｂ′はガスの
密度（ｋｇ／ｍ’　）　、ｐは入口におけるガスの圧力
（Ｎ／ｍ２）、Ｔは温度に１Ｄｐは成形体の相当直径（
同容積の球体に対応する）ｍを示す。第１表におけるｐ
を計算するため、次の変数を一定に維持する：Ｈ２Ｇ、
ｂ、ｐおよびＴ、したがってΔＰはＤｐ′ にだけ比例する。

ガスには、エチルベンゼン−水混合物（重量比１：２．
０）を、入口圧力ｐを大気圧、温度を８９３にとして使
用した。

同じ外径（冠部円の直径）ｄ２に対し、中心の軸方向溝
をもたない成形粒子の活性指数は平滑な円筒形ベレット
成形体より少なくとも２０％大である。中心の軸方向溝
をもつ成形粒子では活性指数はさらに増大する。

第１表に、本発明において使用される数個の触媒成形体
のペレット寸法および活性指数を収集し既知の成形触媒
と比較した。第１表の数値は、本発明において使用され
る成形体（例３．６．１０および１１）が、平滑固体円
筒形ペレット（例１．２．４．５，９゜１２）に対して
だけでなく西独特許出願公開第２５４４１８５号明細書
による星形粒子（例７および８）に対して低い圧力降下
ΔＰ値および高い活性指数を有することを示す。

第６図は６ｍａ＋の成形粒子外径（冠部円の直径ａＸ）
および９ｍ＋ｅの長さの場合の管形反応器の直径の関数
として活性指数を示す。曲線Ａは第２図に対応する歯車
形断面および中心溝を有する触媒の活性指数を示す。曲
線Ｂは第１図に示す中心の軸方向溝をもたない歯車形断
面の成形粒子の活性指数を示す。曲線Ｃは平滑固体円筒
形ペレットの活性指数を示す。

これらの曲線は平滑固体円筒形ペレットに対して第２図
および第１図の本発明による歯車形成形体の優れている
ことを明らかに示している。本発明において使用される
成形粒子の優れていることは、恒温管形反応器において
だけでなく断熱固定床反応器においても、半径方向また
は垂直方向の流れで明らかである。

第７図および第８図は、３．５，４．５および６ｍｍの
成形粒子外径（冠部円の直径）の場合本発明において使
用される成形粒子を円筒形固体成形粒子と直接比較して
相対的活性指数を示す。これらの既知成形粒子の相対的
活性指数を１００％に設定した。それぞれに対し第３段
に示す相対的活性指数以外に、相対的比表面積（第１段
）および相対的圧力差（第２段）も参考の成形粒子に対
してこれらのパラメータを１００％と設定して示す。こ
れから本発明において使用される成形粒子は一層低いΔ
Ｐ値および一層大きい表面積で高い活性指数を示すと結
論することができる。

歯車形成形粒子の驚くべき活性および選択性を次の具体
例による比較試験により示す。

実施例 種々の外径を有する参考の触媒ならびに本発明において
使用される触媒を製造し、既知方法により試験した。こ
の種の方法は例えば欧州特許出願公開第０１７７８３２
号の実施例７に記載されている。

この方法は、鉄（１）酸化物、クロム（ＶＩ）酸化物、
炭酸カリウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム
の混合物を入手し、これを水と混合し、混練した。得ら
れた押出し得るペーストから成形粒子を形成し、乾燥し
、５４０℃で６時間焼成した。触媒は次の組成を有した
。

Ｆｅ２Ｏ，６４，３重量％ Ｃｒ２Ｏ３３，６重量％ に２０　　　　　　　２４．３重量％ ＭｇＯ２，５重量％ Ｃａ０　　　　　　　　５．３重量％ 試験温度を、標準圧力で水蒸気／エチルベンゼンの比を
２．０ｋｇ／ｋｇとし、エチルベンゼン１１／触媒１　
／　ｈ　ｒの液空間速度で７０重量％のエチルベンゼン
転化率が達成されるように選定した。結果を第９図のグ
ラフで示す。

左の縦軸に、７０重量％のエチルベンゼン転化率が達成
された温度℃を示す。右の縦軸に、選択率（これも７０
重量％のエチルベンゼン転化率で）を重量％として示す
。横軸に粒子の直径（冠部円の直径）をｍｍで示す。曲
線ＡおよびＢは固体円筒形ペレットの場合に得られた温
度および選択率値を示し、曲線Ｃおよ４　。

びＤは本発明の歯車形粒子を用いて得た温度および選択
率を粒子の直径の関数として示す。

図示する値は本発明の成形粒子を使用すると一層高い活
性および選択率が達成されることを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第５図はそれぞれ本発明において使用される
成形粒子の平面図、第６図は外径６１１１１１１、長さ
９ｍｍの成形粒子の場合の管形反応器の直径と活性指数
の関係を示すグラフ、第７図および第８図はそれぞれ外
径３．５ｍｍ、４．５＋ｎｍおよび６ｍ１１１の成形粒
子に関し、本発明で使用される成形粒子と円筒形固体成
形粒子の相対的活性指数を比較して示すグラフ、第９図
は実施例において固体円筒形ペレットと本発明で使用さ
れる歯車形成形粒子を用いた場合の温度と選択値を粒子
の直径の関数として示すグラフである。 図面の浄が内容に変更なし） Ｆｉｇ、　６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭化水素、特にアルキル芳香族炭化水素を水蒸気
   および金属酸化物触媒成形粒子の存在下に高温度で接触
   気相脱水素するに当り、触媒として、少なくとも３個の
   歯と次に示す寸法比： （ａ）冠部円の直径（ｄ＿２）：根部円の直径（ｄ＿１
   ）の比が約１．２〜２．５：１であり、 （ｂ）歯根部における間隙幅（ｂ＿１）：冠部における
   歯の幅（ｂ＿２）の比が約０．１〜 ０．９：１であり、 （ｃ）歯根部における間隙幅（ｂ＿１）が少なくとも０
   ．１ｍｍである歯車形粒子を用いる ことを特徴とする炭化水素の接触気相脱水素方法。 （２）触媒として次の寸法比： （ａ）冠部円の直径（ｄ＿２）：根部円の直径（ｄ＿１
   ）の比が約１．３〜１．６：１、好ましくは１．５：１
   であり、 （ｂ）歯根部における間隙幅（ｂ＿１）：冠部における
   歯の幅（ｂ＿２）の比が約０．２〜 ０．６：１であり、 （ｃ）歯根部における間隙幅（ｂ＿１）が少なくとも０
   ．１５ｍｍである歯車形粒子を用いることを特徴とする
   請求項１記載の方法。 （３）それぞれ５〜８個の歯を有する歯車形粒子を用い
   ることを特徴とする請求項１または２記載の方法。 （４）少なくとも０．３５ｃｍの冠部円の直径（ｄ＿２
   ）を有する歯車形粒子を用いることを特徴とする請求項
   １、２または３記載の方法。 （５）１つまたは２つ以上の軸方向の溝を、好ましくは
   根部円の直径（ｄ＿１）内に有する歯車形粒子を用いる
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方
   法。 （６）歯の高さの少なくとも一部分にほぼ平行な歯の側
   面を有する成形粒子を用いることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれか１項記載の方法。 （７）歯冠部の縁部を斜めにするかまたは丸くする歯車
   形粒子を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
   か１項記載の方法。 （８）触媒が活性材料からなる（固体触媒）かまたは活
   性材料で被覆されている（担体触媒）ことを特徴とする
   請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 （９）エチルベンゼンを脱水素してスチレンにすること
   を特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。