JPS58177148A - スチレン製造用触媒 - Google Patents
スチレン製造用触媒Info
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- JPS58177148A JPS58177148A JP57061393A JP6139382A JPS58177148A JP S58177148 A JPS58177148 A JP S58177148A JP 57061393 A JP57061393 A JP 57061393A JP 6139382 A JP6139382 A JP 6139382A JP S58177148 A JPS58177148 A JP S58177148A
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- Japan
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- catalyst
- weight
- cerium
- iron
- oxide
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- Granted
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、スチレン製造用触媒に関するものである。
本発明の触媒を用いれば、加熱水蒸気量を低減化した反
応条件下で、スチレン製造時に高転化率で高選択率を与
えることができ、しか４該触媒は優れ九耐久性を示す。
応条件下で、スチレン製造時に高転化率で高選択率を与
えることができ、しか４該触媒は優れ九耐久性を示す。
スチレンは、エチルベンゼンを水蒸気の存在下加熱し、
接触的に脱水素反応せしめて製造される。
接触的に脱水素反応せしめて製造される。
該反応に用いる触媒に関しては、「有機合成化学」第３
６巻７６Ｂ頁（１９７８年）、特開昭４９−１２０８８
７号、同５３〜１２９１９０号各公報などに、またスチ
レンの製造方法に関しては、「アロマティックス」第３
２巻１５０頁（１９８０）及び［Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｒｎ
ｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｊ第１９巻、５４頁（１
９６９）、特開昭５６−１３５４２７号公報などに記載
されている様に既に広く知られている。
６巻７６Ｂ頁（１９７８年）、特開昭４９−１２０８８
７号、同５３〜１２９１９０号各公報などに、またスチ
レンの製造方法に関しては、「アロマティックス」第３
２巻１５０頁（１９８０）及び［Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｒｎ
ｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆｃｈｅｍｉｃａ
ｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｊ第１９巻、５４頁（１
９６９）、特開昭５６−１３５４２７号公報などに記載
されている様に既に広く知られている。
上記公知の触媒は、多量の加熱水蒸気の存在下に反応を
行なう場合即ち、水蒸気／エチルベンゼンのモル比が１
０以上、好ましくＦｉＸ Ｏ〜２０で脱水素反応を行う
場合についてのみ高い転化率と高い選択率を与えるもの
である。この場合には、水蒸気の使用量が多い為、回収
されない熱量は膨大な量となる。従って、経済性の観点
からは、水蒸気／エチルベンゼンのモル比が極力低い条
件で有効に脱水素反応を行い得る触媒が望まれるが、触
媒に関してはかかる条件下に高い転化率で高い選択率を
与えしか本耐久性の優れたものは未だ存在しなかった。
行なう場合即ち、水蒸気／エチルベンゼンのモル比が１
０以上、好ましくＦｉＸ Ｏ〜２０で脱水素反応を行う
場合についてのみ高い転化率と高い選択率を与えるもの
である。この場合には、水蒸気の使用量が多い為、回収
されない熱量は膨大な量となる。従って、経済性の観点
からは、水蒸気／エチルベンゼンのモル比が極力低い条
件で有効に脱水素反応を行い得る触媒が望まれるが、触
媒に関してはかかる条件下に高い転化率で高い選択率を
与えしか本耐久性の優れたものは未だ存在しなかった。
また、前記特開昭５６−１３５４２７号公報にけ少ない
加熱水蒸気でスチレンを製造することが開示されている
が、使用できる触媒が上記技術の様なものであり、不満
足なプロセスであった。
加熱水蒸気でスチレンを製造することが開示されている
が、使用できる触媒が上記技術の様なものであり、不満
足なプロセスであった。
本発明者らは、上記問題点を解消する為にスチレン製造
時の触媒及び反応条件等幅広く検討を行い本発明を完成
１．た。
時の触媒及び反応条件等幅広く検討を行い本発明を完成
１．た。
即ち、本発明は、斡↓姪越Ｆｅ２０ａ として４０〜８
７．５重量％の酸化鉄、Ｃｅ２Ｏ３として１１〜５０重
量％の酸化セリウム及びに２０として１．５〜４０重量
％の酸化カリウムを含むことを特徴とするスチレン製造
用触媒を提供するにある。
７．５重量％の酸化鉄、Ｃｅ２Ｏ３として１１〜５０重
量％の酸化セリウム及びに２０として１．５〜４０重量
％の酸化カリウムを含むことを特徴とするスチレン製造
用触媒を提供するにある。
本発明の触媒は、その成分として鉄、セリウム及びカリ
ウムを上記量づつ含むものであるが、該触媒を調製する
のに用い得る原料として下記の様なものがある。
ウムを上記量づつ含むものであるが、該触媒を調製する
のに用い得る原料として下記の様なものがある。
鉄源としては、酸化鉄若しくけ焼成により酸化鉄とカリ
得る鉄化合物、例えば酸化第二鉄、四三酸化鉄、酸化第
１鉄及びそれらの水和物、水酸化第１鉄、水酸化第二鉄
など。又、鉄の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸
塩、アルコラードなども焼成により分解して酸化物とす
るかアンモニア水等で加水分解して水酸化物とするなど
により原料として用いることができる。史に金属状の鉄
も又硝酸に溶解した後、アンモニア水等で加水分解する
などの方法で水酸化物となし用いることができる。
得る鉄化合物、例えば酸化第二鉄、四三酸化鉄、酸化第
１鉄及びそれらの水和物、水酸化第１鉄、水酸化第二鉄
など。又、鉄の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、有機酸
塩、アルコラードなども焼成により分解して酸化物とす
るかアンモニア水等で加水分解して水酸化物とするなど
により原料として用いることができる。史に金属状の鉄
も又硝酸に溶解した後、アンモニア水等で加水分解する
などの方法で水酸化物となし用いることができる。
セリウム源としては、セリウムの酸化物基［−１〈は触
媒調製時に少なくとも一部が酸化物に変換され得る他の
化合物、例えばセリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
、蓚酸塩及び硝酸塩などを用いることができる。
媒調製時に少なくとも一部が酸化物に変換され得る他の
化合物、例えばセリウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩
、蓚酸塩及び硝酸塩などを用いることができる。
カリウム源としては、カリウムの炭酸塩、重炭酸塩、硝
酸塩或いは鉄、カルシウム、又はビスマスとの複合酸化
物又は複合炭酸塩などを用いることができる。
酸塩或いは鉄、カルシウム、又はビスマスとの複合酸化
物又は複合炭酸塩などを用いることができる。
本発明の触媒は、その原料として上記の本のなどが用い
られるが、該触媒の組成は各成分元素の酸化物、即ち、
Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３及びに２０としてそれぞれ４０
〜８７．５重量％、１１〜５０重量−及び１．５〜４０
重量％の範囲で用いることがで診る。そして、Ｆｅ２Ｏ
３、Ｃｅ２Ｏ３及びＫｔＯがそれぞれ４５〜８０重量％
、１１〜４５重量％及び６〜３５重量−の範囲にある場
合により好ましい結果を与える。触媒成分として鉄及び
カリウムに加え、セリウムがＣｅｚＯａとして１１重量
憾以上の持切メチ、低い水蒸気／エチルベンゼンのモル
比で優れた触媒の耐久性及び高転化率かつ高選択率が達
成される。
られるが、該触媒の組成は各成分元素の酸化物、即ち、
Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３及びに２０としてそれぞれ４０
〜８７．５重量％、１１〜５０重量−及び１．５〜４０
重量％の範囲で用いることがで診る。そして、Ｆｅ２Ｏ
３、Ｃｅ２Ｏ３及びＫｔＯがそれぞれ４５〜８０重量％
、１１〜４５重量％及び６〜３５重量−の範囲にある場
合により好ましい結果を与える。触媒成分として鉄及び
カリウムに加え、セリウムがＣｅｚＯａとして１１重量
憾以上の持切メチ、低い水蒸気／エチルベンゼンのモル
比で優れた触媒の耐久性及び高転化率かつ高選択率が達
成される。
本発明の触媒は、上記成分の他にビスマス及び／又はカ
ルシウムをそれぞれＢ １２ ｏ３及び／又けＣａＯと
して２５重量％を越えない量好ましくけ１〜２０重量嘔
を添加することができる。ビスマス源としては、酸化ビ
スマス、若しくけ調製時に分解して少くと本部分的に酸
化ビスマスを形成する屯のであればよく、例えば硝酸ビ
スマス、硫酸ビスマス及び炭酸ビスマス、酸化ビスマス
などを使用する事ができる。特に酸化ビスマス及び硝酸
ビスマスが好ましい。又、カルシウム源としては硝酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウ
ムと鉄の化合物などがある。
ルシウムをそれぞれＢ １２ ｏ３及び／又けＣａＯと
して２５重量％を越えない量好ましくけ１〜２０重量嘔
を添加することができる。ビスマス源としては、酸化ビ
スマス、若しくけ調製時に分解して少くと本部分的に酸
化ビスマスを形成する屯のであればよく、例えば硝酸ビ
スマス、硫酸ビスマス及び炭酸ビスマス、酸化ビスマス
などを使用する事ができる。特に酸化ビスマス及び硝酸
ビスマスが好ましい。又、カルシウム源としては硝酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウ
ムと鉄の化合物などがある。
本発明の触媒にビスマス及び／又はカルシウムをそれぞ
れＢｉ２Ｏ３及び／又ＶｉｃａＯとして２５重量％を越
えない量を添加すると、スチレンの選択率がさらに向上
する。
れＢｉ２Ｏ３及び／又ＶｉｃａＯとして２５重量％を越
えない量を添加すると、スチレンの選択率がさらに向上
する。
本発明の触媒組成は、通常の元素分析法即ち、螢光Ｘ線
法又は原子吸光法などの方法により触媒中の鉄、セリウ
ム、カリウム、ビスマス、カルシウムなどを測定し、相
当する酸化物に換算することにより決定することができ
る。
法又は原子吸光法などの方法により触媒中の鉄、セリウ
ム、カリウム、ビスマス、カルシウムなどを測定し、相
当する酸化物に換算することにより決定することができ
る。
本発明の触媒は、この種の触媒の調製法として採用され
ている通常の方法によって調製する事が出来る。
ている通常の方法によって調製する事が出来る。
例えば、所望量の水酸化第二鉄に所望量の水酸化セリウ
ムと適当量の水に溶解した炭酸カリウムの所望ｔ′！）
加えて攪拌、摺潰して蒸発乾固する。
ムと適当量の水に溶解した炭酸カリウムの所望ｔ′！）
加えて攪拌、摺潰して蒸発乾固する。
これを粉砕（て適当量の水を加えて攪拌、摺潰［〜で押
し出し可能なペーストとし、押し出し成型する。成型品
を１２０℃前後で２〜４８時間乾燥り。
し出し可能なペーストとし、押し出し成型する。成型品
を１２０℃前後で２〜４８時間乾燥り。
た後、所定焼成温度例えば１０００℃で３時間焼成する
。製品は冷却後適当な長さに切断１−で反応に使用する
。
。製品は冷却後適当な長さに切断１−で反応に使用する
。
本発明の触媒の形状は通常の固定床触媒として用い得る
ものならばどんな形状で本よく、球状、円筒状、マカロ
ニ状、Ｉ・ニカム状、星型状、塊状等任意の形状を採用
しうる。本発明の触媒はまた担体に担持して用いること
もできる。一般に薄層化する程触媒の有効利用率および
スチレンの選択′性が上ることになるので薄い層、約０
．１〜２簡の厚さに担持するのが望ましい。用いる担体
の形状は上記触媒形状と同じく任意の形でよく、ノ・ニ
カム状、マカロニ状、球状、塊状、星型状等採用１γ 使用しうる。例えばα−又＆′ｉｅ−アルミナ、シリカ
−アルミナ、チタニア、マグネシア、コージライト、シ
リカ、ケイソウ土、装置、°−セライト等があげられる
がこれに限られるものではない。これらは触媒物質と混
合して成型し用いることも可能である。
ものならばどんな形状で本よく、球状、円筒状、マカロ
ニ状、Ｉ・ニカム状、星型状、塊状等任意の形状を採用
しうる。本発明の触媒はまた担体に担持して用いること
もできる。一般に薄層化する程触媒の有効利用率および
スチレンの選択′性が上ることになるので薄い層、約０
．１〜２簡の厚さに担持するのが望ましい。用いる担体
の形状は上記触媒形状と同じく任意の形でよく、ノ・ニ
カム状、マカロニ状、球状、塊状、星型状等採用１γ 使用しうる。例えばα−又＆′ｉｅ−アルミナ、シリカ
−アルミナ、チタニア、マグネシア、コージライト、シ
リカ、ケイソウ土、装置、°−セライト等があげられる
がこれに限られるものではない。これらは触媒物質と混
合して成型し用いることも可能である。
本発明の触媒においては焼成温度が特に重要である。本
発明の触媒の焼成温度範囲は、８００℃以ヒ、１２００
℃以下が好ま１．＜、特に好１しくは９００℃以上１１
００℃以下である。ＳＯＯ℃以下では低い水蒸気／エチ
ルベンゼン比での運転で活性低下が著るしく１２００℃
以上の高温で焼成１．た場合には初期活性が低くなり好
ましくない。
発明の触媒の焼成温度範囲は、８００℃以ヒ、１２００
℃以下が好ま１．＜、特に好１しくは９００℃以上１１
００℃以下である。ＳＯＯ℃以下では低い水蒸気／エチ
ルベンゼン比での運転で活性低下が著るしく１２００℃
以上の高温で焼成１．た場合には初期活性が低くなり好
ましくない。
本発明の触媒は、通常のエチルベンゼン脱水素反応条件
下で用いることができる。即ち、該反応条件における水
蒸気／エチルベンゼンのモル比は３〜２０、反応温度は
５００〜７００℃、反応圧力は０．１〜５気圧で用いる
ことが出来るが、本発明触媒の特長は水蒸気／エチルベ
ンゼンのモル比を３〜９、好ましくは５〜７．５の範囲
で使用１７た時に鰻もよくその長所が発揮されるもので
ある。
下で用いることができる。即ち、該反応条件における水
蒸気／エチルベンゼンのモル比は３〜２０、反応温度は
５００〜７００℃、反応圧力は０．１〜５気圧で用いる
ことが出来るが、本発明触媒の特長は水蒸気／エチルベ
ンゼンのモル比を３〜９、好ましくは５〜７．５の範囲
で使用１７た時に鰻もよくその長所が発揮されるもので
ある。
又、エチルベンゼンの供給速度＃′ｉ液時液間空間速度
ＬＨ８Ｖ ）で表現して０．１〜ｓＨｒ の範囲が好
捷し、い。
ＬＨ８Ｖ ）で表現して０．１〜ｓＨｒ の範囲が好
捷し、い。
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説
明する。
明する。
尚、以下の例における反応は常圧下に、次の様な方法に
より行った。即ち、内径２７■、長さ４８０■のステン
レス鋼（８ＵＳ３１６）製流通反応管に３０ｍの粒状触
媒（粒径約０．８４〜１．６８■）を充填し、反応管を
電気炉で加熱し所望の触媒床温度で水とエチルベンゼン
とをエチルベンゼンのＬＨ８Ｖ＝ＩＨｒ で導入して
反応させる。
より行った。即ち、内径２７■、長さ４８０■のステン
レス鋼（８ＵＳ３１６）製流通反応管に３０ｍの粒状触
媒（粒径約０．８４〜１．６８■）を充填し、反応管を
電気炉で加熱し所望の触媒床温度で水とエチルベンゼン
とをエチルベンゼンのＬＨ８Ｖ＝ＩＨｒ で導入して
反応させる。
反応器下部からのガス状生成物は冷却されて液状及びガ
ス状生成物に分離される。得られた液状及びガス状生成
物は各々ガスクロマトグラフ法により分析し定量［７た
。伺、結果の算出は次式に従った。
ス状生成物に分離される。得られた液状及びガス状生成
物は各々ガスクロマトグラフ法により分析し定量［７た
。伺、結果の算出は次式に従った。
供給ＤＢ（モル）−出口ＢＢ（モル）
■１障（ゞ“２）＝−供給ＥＢ（−ｐｘ） ゞ゛
°。
°。
生成ＳＭ（モル）
８Ｍ収率（モル％）＝ Ｘ１００供給
ＥＢ（モル） 生成８Ｂ（モル） ８Ｍ選択率（モル１）＝
−ｘｌｏ。
ＥＢ（モル） 生成８Ｂ（モル） ８Ｍ選択率（モル１）＝
−ｘｌｏ。
供給ＥＢ（モル）−出口ＢＢ（モル）
８Ｍ収率
＝ −Ｘ ｔ ｏ 。
ＥＢ転化率
ここで ＦｌｉＢ＝エチルベンゼン
８Ｍ＝スチレン
である。
実施例−１
鉄粉３６０ｆをとり、５１重量％の水冷硝酸水溶液３１
６５−に攪拌しながら加える。これに３規定了ンモニ了
水を加え中和する。生じた沈殿を戸別し、十分圧蒸留水
で洗浄し水酸化鉄ケーキを得る。硝酸セリウＡ （Ｃｅ
（ＮＯ３）ａ ・６ＨｚＯ）５００ｆを氷冷水１２００
４に溶解したもの蹟、３規定アンモニア水を加え中和す
る。生じた沈殿を戸別し、十分に蒸留水で洗浄し水酸化
セリウムケーキを得る。かくして得られた水酸化鉄ケー
キ３３６，３ｆ（Ｆｅ２０３として８０ｔ）に水酸化セ
リウムケーキ４６．６ ｔ （Ｃｅｚ Ｏｓとして１８
．２ｆ）を加え、更に１５．４１の炭酸カリウム（Ｋ２
Ｏとして１０．５ｆ）を７０−の蒸留水に溶解したもの
を加え、十分圧混練しつつ加熱し水分を蒸発させる。得
られたケーキ乾燥後、適量の蒸留水を加えて調湿したも
のを摺潰機にて２時間湿式磨砕後、直径３■の大きさに
押出し成型する。得られた成型品を乾燥後マツフル炉に
て９００℃３時間焼成する。かくして得られた触媒は鉄
、セリウム及びカリウムをそれぞれＦｅ２Ｏ３、Ｃｅ２
Ｏ３及びに２０として計算してＦｅ２０３ ＝ ７３．
６重量％、Ｃｅ２Ｏ３＝ １６．７重を嘩及びに２０＝
９．７重量％の組成を有するものであった。この触媒を
粉砕して粒径０．８４〜１．６８■のものを反応に使用
した。反応条件及び得られた結果を表−１に示す。
６５−に攪拌しながら加える。これに３規定了ンモニ了
水を加え中和する。生じた沈殿を戸別し、十分圧蒸留水
で洗浄し水酸化鉄ケーキを得る。硝酸セリウＡ （Ｃｅ
（ＮＯ３）ａ ・６ＨｚＯ）５００ｆを氷冷水１２００
４に溶解したもの蹟、３規定アンモニア水を加え中和す
る。生じた沈殿を戸別し、十分に蒸留水で洗浄し水酸化
セリウムケーキを得る。かくして得られた水酸化鉄ケー
キ３３６，３ｆ（Ｆｅ２０３として８０ｔ）に水酸化セ
リウムケーキ４６．６ ｔ （Ｃｅｚ Ｏｓとして１８
．２ｆ）を加え、更に１５．４１の炭酸カリウム（Ｋ２
Ｏとして１０．５ｆ）を７０−の蒸留水に溶解したもの
を加え、十分圧混練しつつ加熱し水分を蒸発させる。得
られたケーキ乾燥後、適量の蒸留水を加えて調湿したも
のを摺潰機にて２時間湿式磨砕後、直径３■の大きさに
押出し成型する。得られた成型品を乾燥後マツフル炉に
て９００℃３時間焼成する。かくして得られた触媒は鉄
、セリウム及びカリウムをそれぞれＦｅ２Ｏ３、Ｃｅ２
Ｏ３及びに２０として計算してＦｅ２０３ ＝ ７３．
６重量％、Ｃｅ２Ｏ３＝ １６．７重を嘩及びに２０＝
９．７重量％の組成を有するものであった。この触媒を
粉砕して粒径０．８４〜１．６８■のものを反応に使用
した。反応条件及び得られた結果を表−１に示す。
実施例−２〜４
触媒の焼成温度を表−１に示す温度に変えた以外は、実
施例−１と同様にして触媒を調製し反応を行った。得ら
れた結果を表−ＩＫ示す。
施例−１と同様にして触媒を調製し反応を行った。得ら
れた結果を表−ＩＫ示す。
（以下余白）
実施例−５〜６及び比較例−１〜２
触媒の組成を表−２に示す様に変えた以外は、実施例−
１と同様にして触媒を調製し反応を行った。得られた結
果を表−２に示す。
１と同様にして触媒を調製し反応を行った。得られた結
果を表−２に示す。
（以下余白）
実施例−７
本例はビスマスを添加した触媒の例である。
実施例−１と同様にして調製した水酸化鉄ケーキ３３８
．２７ ｆ （Ｆｅ２０ａとして８０ｔ）と、水酸化セ
リウムケーキ２４．８１ ｔ （Ｃｅ２０ｇとして１８
．２２１）と、炭酸カリウム１５．４１ ｆ （ＫｚＯ
として１０゜ｓｆ）及び硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）
ａ・５Ｈ２ｏ）４．５８ ｆ （Ｂｉｇ Ｏ３として２
，２２ｔ）を約２０重量嗟の硝酸水溶液２０−に溶解し
たものを加え、十分に混練しつつ加熱し水分を蒸発させ
る。得られたケーキを乾燥後、適当量の蒸留水を加えて
調湿したものを摺潰機にて２時間湿式磨砕した後、直径
３■の大きさに押出し成型する。得られた成型品を乾燥
後マツフル炉にて９００℃で３時間焼成する。かくして
得られた触媒は鉄、セリウム、ビスマス及びカリウムを
それぞれＦｅｚＯ３、Ｃｅ２０λＢｉ２Ｏ３及びに２０
としてＦｅｚ ０３− ７２．１重量％、ＣｅｚＯｓ＝
１６．４４． Ｂｉｚ Ｏａ＝ ２−０１１Ｋｌ
［及ＵＫ２０ ＝ ９．５重量−の組成を有するもので
あった。
．２７ ｆ （Ｆｅ２０ａとして８０ｔ）と、水酸化セ
リウムケーキ２４．８１ ｔ （Ｃｅ２０ｇとして１８
．２２１）と、炭酸カリウム１５．４１ ｆ （ＫｚＯ
として１０゜ｓｆ）及び硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ３）
ａ・５Ｈ２ｏ）４．５８ ｆ （Ｂｉｇ Ｏ３として２
，２２ｔ）を約２０重量嗟の硝酸水溶液２０−に溶解し
たものを加え、十分に混練しつつ加熱し水分を蒸発させ
る。得られたケーキを乾燥後、適当量の蒸留水を加えて
調湿したものを摺潰機にて２時間湿式磨砕した後、直径
３■の大きさに押出し成型する。得られた成型品を乾燥
後マツフル炉にて９００℃で３時間焼成する。かくして
得られた触媒は鉄、セリウム、ビスマス及びカリウムを
それぞれＦｅｚＯ３、Ｃｅ２０λＢｉ２Ｏ３及びに２０
としてＦｅｚ ０３− ７２．１重量％、ＣｅｚＯｓ＝
１６．４４． Ｂｉｚ Ｏａ＝ ２−０１１Ｋｌ
［及ＵＫ２０ ＝ ９．５重量−の組成を有するもので
あった。
この触媒を粉砕して粒径０． ｓ ４〜１．６８−のも
のを反応に使用した。反応条件及び得られた結果を表−
３に示す。
のを反応に使用した。反応条件及び得られた結果を表−
３に示す。
実施例−８
実施例−７と同様にしてＦｅ２０３＝ ６３．０重量％
、Ｃｅ２０ａ、１４．４重量％、Ｂ ｉｚ ０ａ＝１４
．４重量％及びに２０−８．３重量％の組成の触媒を調
製し、反応を行った。結果を表−３に示す。
、Ｃｅ２０ａ、１４．４重量％、Ｂ ｉｚ ０ａ＝１４
．４重量％及びに２０−８．３重量％の組成の触媒を調
製し、反応を行った。結果を表−３に示す。
実施例−９
硝酸ビスマスの硝酸溶液の代りに炭酸カルシラＡ３，９
６ｆ（ＣａＯとして２．２２１Ｆ）を用いた以外は実施
例−７と同様にしてＦｅｚ Ｏａ＝ ７２．１重量％、
Ｃｅ２ ｏ３＝ １６．４重量％、Ｃａ０＝２重量係及
びＫｚＯ＝９．５重量−の組成を有する触媒を調製し、
実施例−７と同様にして反応した。得られた結果を表−
３に示す。
６ｆ（ＣａＯとして２．２２１Ｆ）を用いた以外は実施
例−７と同様にしてＦｅｚ Ｏａ＝ ７２．１重量％、
Ｃｅ２ ｏ３＝ １６．４重量％、Ｃａ０＝２重量係及
びＫｚＯ＝９．５重量−の組成を有する触媒を調製し、
実施例−７と同様にして反応した。得られた結果を表−
３に示す。
実施例−１０
実施例９と同様にしてＦｅｚ Ｏ３＝ ６３．０重Ｉｌ
チ、１ Ｃｅ２Ｑ３ １４．４重量％、Ｃａ０＝１４．４重量％
及びに２０＝８．３重量％の組成を有する触媒を調製し
、実施例−７と同様にして反応させた。得られた結果を
表−３に示す。
チ、１ Ｃｅ２Ｑ３ １４．４重量％、Ｃａ０＝１４．４重量％
及びに２０＝８．３重量％の組成を有する触媒を調製し
、実施例−７と同様にして反応させた。得られた結果を
表−３に示す。
比較例−３
特開昭５３−１２９１９０号公報の実施例−■＝９に従
い次の通り触媒を調製した。
い次の通り触媒を調製した。
三酸化モリブデン（Ｍｏｓｓ ）１２．１ ｓ ｔ、炭
酸第１セリウＡ ＣＣｅｚ （ＣＯ３）３ ・８ｏｆｉ
ｏ） ３ ｓ ８．２３２１炭酸第１コバルト（ＣｏＣ
Ｏ３） ９．６５ Ｆ、五酸化バナジウム（ＶｚＯｓ）
１５−２ ｔ、炭酸カリウム（ＫｚＣＯｓ） ９３
．６８ を及び酸化りＣＩ Ａ （Ｃｒ２０３ ）１２
．１６ ｆを表面積５．３ｄ／ｆ平均粒径ＩＰ票の赤色
酸化鉄３００ｔに添加し、該混合物を慣潰機にて湿式磨
砕後押出し成型し、得られた成型品を１２０℃で２時間
乾燥後、５１０℃で４時間、−に７９０℃で４時間マツ
フル炉にて焼成した。か＜ｔ、テ得られた触媒の組成は
ＦｅｚＯ３−５９，２、Ｋ２０＝ １２．６、Ｖ２０５
＝ ３．０、Ｍｏ５ｓ ＝ ２．４、Ｃｅ２０３＝１
９．２、Ｃｏ０＝１．２及びＣｒｚ０３＝２．４各重量
嗟であった。この触媒を用い実施例−１と同様にして反
応を行った。得られた結果を表−４に示す。
酸第１セリウＡ ＣＣｅｚ （ＣＯ３）３ ・８ｏｆｉ
ｏ） ３ ｓ ８．２３２１炭酸第１コバルト（ＣｏＣ
Ｏ３） ９．６５ Ｆ、五酸化バナジウム（ＶｚＯｓ）
１５−２ ｔ、炭酸カリウム（ＫｚＣＯｓ） ９３
．６８ を及び酸化りＣＩ Ａ （Ｃｒ２０３ ）１２
．１６ ｆを表面積５．３ｄ／ｆ平均粒径ＩＰ票の赤色
酸化鉄３００ｔに添加し、該混合物を慣潰機にて湿式磨
砕後押出し成型し、得られた成型品を１２０℃で２時間
乾燥後、５１０℃で４時間、−に７９０℃で４時間マツ
フル炉にて焼成した。か＜ｔ、テ得られた触媒の組成は
ＦｅｚＯ３−５９，２、Ｋ２０＝ １２．６、Ｖ２０５
＝ ３．０、Ｍｏ５ｓ ＝ ２．４、Ｃｅ２０３＝１
９．２、Ｃｏ０＝１．２及びＣｒｚ０３＝２．４各重量
嗟であった。この触媒を用い実施例−１と同様にして反
応を行った。得られた結果を表−４に示す。
比較例−４
比較例−３の触媒の最終焼成温度を本発明の好ましい焼
成温度範囲である９００℃にした以外は実施例−４と同
様にして調製し反応を行った。得られた結果を表−４に
示す。
成温度範囲である９００℃にした以外は実施例−４と同
様にして調製し反応を行った。得られた結果を表−４に
示す。
（以下余白）
上記実施例及び比較例から、本発明の触媒が優れること
が明らかである。
が明らかである。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 古 川 秀 利
代理人 弁理士 長 谷 正 久
手続補正書（自発）
昭和５１年７月２０日
特許片長′自若杉和夫殿
／ 事件の表示 昭和ｊ７年特許願渠６／３ヲ３号コ
発明の名称 スチレン製造用触媒 ３ 補正音する者 事件との関％ 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の内二丁目ｊ’１ｉ−２号
氏名 ＜１０５）三菱油化株式会社 ダ代理人 住 庁 東京都千代田区丸の内二丁目ｊ査−号！補正
の対象 明細書の郷関の詳細な貌明の欄 ≦ 補正の内容 ＋１） 明細書第４ｔｊｊ第１／行の「硝酸塩１の後
に「、希土類金属の梢製工程の途中から得られる粗製酸
化セリウム」を挿入する。
発明の名称 スチレン製造用触媒 ３ 補正音する者 事件との関％ 特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の内二丁目ｊ’１ｉ−２号
氏名 ＜１０５）三菱油化株式会社 ダ代理人 住 庁 東京都千代田区丸の内二丁目ｊ査−号！補正
の対象 明細書の郷関の詳細な貌明の欄 ≦ 補正の内容 ＋１） 明細書第４ｔｊｊ第１／行の「硝酸塩１の後
に「、希土類金属の梢製工程の途中から得られる粗製酸
化セリウム」を挿入する。
（２）同頁第７２行に続けて「上記粗製酸化セリウムは
、通常他の軽希土類金Ｓ％（Ｌａ−Ｔｂ）を含有し、酸
化セリウムかり！〜／す電量僑含まれる。この粗製酸化
セリウムは、研摩材向は等に市販されている。」を追加
する。
、通常他の軽希土類金Ｓ％（Ｌａ−Ｔｂ）を含有し、酸
化セリウムかり！〜／す電量僑含まれる。この粗製酸化
セリウムは、研摩材向は等に市販されている。」を追加
する。
（３）明細書第２５負第３行に次の笑施例會追加する。
「実施例−／ｌ
硝酸セリウムを水に溶解させたものにアンモニア水を加
えて得られた水酸化セリウムケーキの代りに、セリウム
原料として市販の粗製酸化セリウム（三井金属鉱業Ｍ製
、組成： ＯｅＯ，＝７ｔ、／ ｗｃ％、Ｎｄ、Ｏ，＝
９．？ＷＴ４、Ｌａ、Ｏ，＝♂、４ｔｗｚ唸、Ｐｒ、０
１ｍ＝ｊ、コｗｔ％、Ｂｍ、Ｏ。
えて得られた水酸化セリウムケーキの代りに、セリウム
原料として市販の粗製酸化セリウム（三井金属鉱業Ｍ製
、組成： ＯｅＯ，＝７ｔ、／ ｗｃ％、Ｎｄ、Ｏ，＝
９．？ＷＴ４、Ｌａ、Ｏ，＝♂、４ｔｗｚ唸、Ｐｒ、０
１ｍ＝ｊ、コｗｔ％、Ｂｍ、Ｏ。
＝Ｏ，＆ＷＴ、％、他に微量のＦ １３． ｏ、等を含
む）ヲ／／、りＩ用いた以外は実施例−／と同様にして
触媒會調製した。かくして得られた触媒は鉄、セリウム
、カリウム、ネオジウム、ランタン、プラセオジウム及
びサマリウムをそれぞれＦｅ、Ｏｓ、 ０θＩＯｍ ｓ
ＫＭＯｌＮ （Ｉｔ ０１ ｓ Ｌ ａ、ｏｓ、 Ｐ
ｒ、 ＯＨ及びａｍ、Ｏ，として計算してＩＰｅ、０
．＝７３．ｄｇ＠Ｑｈ、 Ｏｅ、Ｏ，＝／３，０事量唾
、［、Ｑ＝＝ワ、７宣ｔ％、Ｎｄ、Ｏ，＝＝／、７ ］
［ＩＩｋ％、Ｌａ＊０ｓ＝７．！ １ｍ１％、Ｐ ｒ＠
０１１ ＝＝ ０．４ ｍ童囁及び’ＪｍｔＯｍ＝Ｏ，
／ ３１１％の組成を有丁粉 るものであった。この触媒ｆ：＊砕して粒径０、？り〜
／、６１閣のものｔ反応に使用し友。
む）ヲ／／、りＩ用いた以外は実施例−／と同様にして
触媒會調製した。かくして得られた触媒は鉄、セリウム
、カリウム、ネオジウム、ランタン、プラセオジウム及
びサマリウムをそれぞれＦｅ、Ｏｓ、 ０θＩＯｍ ｓ
ＫＭＯｌＮ （Ｉｔ ０１ ｓ Ｌ ａ、ｏｓ、 Ｐ
ｒ、 ＯＨ及びａｍ、Ｏ，として計算してＩＰｅ、０
．＝７３．ｄｇ＠Ｑｈ、 Ｏｅ、Ｏ，＝／３，０事量唾
、［、Ｑ＝＝ワ、７宣ｔ％、Ｎｄ、Ｏ，＝＝／、７ ］
［ＩＩｋ％、Ｌａ＊０ｓ＝７．！ １ｍ１％、Ｐ ｒ＠
０１１ ＝＝ ０．４ ｍ童囁及び’ＪｍｔＯｍ＝Ｏ，
／ ３１１％の組成を有丁粉 るものであった。この触媒ｆ：＊砕して粒径０、？り〜
／、６１閣のものｔ反応に使用し友。
反応条件及び得られた結果を次に示す。′反応ａ度 ：
３５０℃ ｋｌ、Ｏ／［ｊ３（モル比） 二 ぶ 反応時間 ： ｊｏｏＨｒ Ｊｅｋ１転化率 ： ７り６．２モル憾８Ｍ選択軍
：１６．θモル嗟 ８Ｍ 収 率 ： ６♂、１モル優以上の結果から
、セリウム源として粗製欧化セリウムを用いても優れた
触媒作用を有することが明らかである。」 以 上
３５０℃ ｋｌ、Ｏ／［ｊ３（モル比） 二 ぶ 反応時間 ： ｊｏｏＨｒ Ｊｅｋ１転化率 ： ７り６．２モル憾８Ｍ選択軍
：１６．θモル嗟 ８Ｍ 収 率 ： ６♂、１モル優以上の結果から
、セリウム源として粗製欧化セリウムを用いても優れた
触媒作用を有することが明らかである。」 以 上
Claims (1)
- （１） Ｆｅ２０ｇとして４０〜８７．５重量−の酸
化鉄、Ｃｅ２Ｏ３として１１〜５０重量参の酸化セリウ
ム及びに２０として１．５〜４０重量−の酸化カリウム
を含むことを特徴とするスチレン製造用触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57061393A JPS58177148A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | スチレン製造用触媒 |
| US06/484,310 US4460706A (en) | 1982-04-13 | 1983-04-12 | Catalyst for the production of styrene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57061393A JPS58177148A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | スチレン製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58177148A true JPS58177148A (ja) | 1983-10-17 |
| JPH0311812B2 JPH0311812B2 (ja) | 1991-02-18 |
Family
ID=13169864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57061393A Granted JPS58177148A (ja) | 1982-04-13 | 1982-04-13 | スチレン製造用触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4460706A (ja) |
| JP (1) | JPS58177148A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5824831A (en) * | 1993-11-11 | 1998-10-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Catalyst for dehydrogenation of alkyl aromatic hydrocarbon and process for producting vinyl aromatic hydrocarbon using the same |
| CN1095399C (zh) * | 1998-02-20 | 2002-12-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| WO2008090974A1 (ja) * | 2007-01-26 | 2008-07-31 | Sued-Chemie Catalysts Japan, Inc. | 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法 |
| JP2017521231A (ja) * | 2014-05-09 | 2017-08-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 炭化水素の脱水素化のための改良された触媒 |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4769506A (en) * | 1985-03-21 | 1988-09-06 | The Dow Chemical Company | Method for dehydrogenating a hydrocarbon, an apparatus and method for conducting chemical reactions therein |
| US4657885A (en) * | 1985-07-11 | 1987-04-14 | Exxon Research And Engineering Company | Cerium promoted Fischer-Tropsch catalysts |
| US4613722A (en) * | 1985-07-25 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Dehydrogenation of C3 and C4 hydrocarbons over an iron-based catalyst |
| FR2592375B1 (fr) * | 1985-12-27 | 1988-04-08 | Shell Int Research | Procede de deshydrogenation sans oxydation |
| JPH067920B2 (ja) * | 1987-03-31 | 1994-02-02 | 株式会社リケン | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
| US5154901A (en) * | 1987-03-31 | 1992-10-13 | Kabushiki Kaisha Riken | Method of cleaning an exhaust gas containing nitrogen oxides and fine carbon-containing particulates |
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| FR2617060A1 (fr) * | 1987-06-29 | 1988-12-30 | Shell Int Research | Catalyseur de deshydrogenation, application a la preparation de styrene et styrene ainsi obtenu |
| US4758543A (en) * | 1987-07-01 | 1988-07-19 | The Dow Chemical Company | Dehydrogenation catalyst |
| US4804799A (en) * | 1987-08-28 | 1989-02-14 | The Dow Chemical Company | Dehydrogenation catalyst |
| FR2630662A1 (fr) * | 1988-04-29 | 1989-11-03 | Shell Int Research | Catalyseur pour la deshydrogenation de composes organiques, procede pour sa preparation et son utilisation |
| DE3935073A1 (de) * | 1989-10-20 | 1991-04-25 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur katalytischen dehydrierung von kohlenwasserstoffen, insbesondere von alkylaromaten |
| BR9007795A (pt) * | 1989-10-31 | 1992-09-15 | Dow Chemical Co | Catalisador em suporte,metodo para sua preparacao e seu uso para a desidrogenacao de hidrocarbonetos |
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| DE19814080A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Basf Ag | Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
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| WO2005056164A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Jayalekshmy Ayyer | A catalyst useful for h2s removal from gas stream preparation thereof and use thereof |
| CN102209588B (zh) * | 2008-11-07 | 2013-11-06 | 南方化学触媒株式会社 | 在高浓度co2的存在下具有高性能的烷基芳香族化合物的脱氢催化剂及其制造方法以及使用该催化剂的脱氢方法 |
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| CN103638935B (zh) * | 2013-12-19 | 2016-02-17 | 浙江师范大学 | 一种铁掺杂介孔氧化铈的制备方法 |
| CN106536043B (zh) | 2014-05-09 | 2020-07-31 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于烃脱氢的催化剂 |
| KR20170040188A (ko) * | 2014-07-29 | 2017-04-12 | 트라이바허 인두스트리 아게 | 귀금속-프리 촉매 조성물 |
| CN104368355B (zh) * | 2014-12-02 | 2016-06-15 | 厦门大学 | 一种乙苯脱氢催化剂及其制备方法 |
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| CN108430622B (zh) | 2015-12-11 | 2022-04-01 | 日商科莱恩触媒股份有限公司 | 烷基芳香族化合物脱氢催化剂以及制造烯基芳香族化合物的方法 |
| CN111054362A (zh) * | 2018-10-16 | 2020-04-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于生产二乙烯基苯的催化剂及其制备方法 |
| US11851507B1 (en) | 2023-03-22 | 2023-12-26 | United Arab Emirates University | Method of manufacturing styrene |
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|---|---|---|---|---|
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| IN148558B (ja) * | 1977-04-14 | 1981-04-04 | Shell Int Research |
-
1982
- 1982-04-13 JP JP57061393A patent/JPS58177148A/ja active Granted
-
1983
- 1983-04-12 US US06/484,310 patent/US4460706A/en not_active Expired - Fee Related
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| US10336667B2 (en) | 2014-05-09 | 2019-07-02 | Basf Se | Catalyst for dehydrogenating hydrocarbons |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0311812B2 (ja) | 1991-02-18 |
| US4460706A (en) | 1984-07-17 |
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