JPH03167216A - エポキシ樹脂硬化剤としての１―イソプロピル―２―メチルイミダゾールのサリチル酸塩 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化剤としての１―イソプロピル―２―メチルイミダゾールのサリチル酸塩Info
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- JPH03167216A JPH03167216A JP2287400A JP28740090A JPH03167216A JP H03167216 A JPH03167216 A JP H03167216A JP 2287400 A JP2287400 A JP 2287400A JP 28740090 A JP28740090 A JP 28740090A JP H03167216 A JPH03167216 A JP H03167216A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤に関する．より詳細には
、本発明は、エポキシ樹脂系の硬化においてｌ−イソブ
ロビル−２−メチルイミダゾールのサリチル酸塩を使用
して、熱及び化学薬品に対して飛び抜けた抵抗を有する
完全に硬化された系を得ることに関する。この新規な硬
化剤によるエポキシ系は、さらに、周囲温度における反
応性が大幅に低く、高温において反応性が増大するとい
う点で、さらなる潜在性を示し、多様な用途の可能性を
提供する。
、本発明は、エポキシ樹脂系の硬化においてｌ−イソブ
ロビル−２−メチルイミダゾールのサリチル酸塩を使用
して、熱及び化学薬品に対して飛び抜けた抵抗を有する
完全に硬化された系を得ることに関する。この新規な硬
化剤によるエポキシ系は、さらに、周囲温度における反
応性が大幅に低く、高温において反応性が増大するとい
う点で、さらなる潜在性を示し、多様な用途の可能性を
提供する。
エポキシ樹脂には、広範囲の物理特性を有する幅広い種
類の重合物質がある．これらの樹脂は、一定の触媒又は
硬化剤との反応によって硬化され、多様な望ましい特性
を有する硬化エポキシ樹脂組成物を与えることを特徴と
する． ちっとも一般的なエポキシ樹脂は、エビクロロヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合生成物である．これらの系
は、従来の硬化剤、例えばポリアミン、ポリカルボン酸
、酸無水物及びルイス酸によって硬化させることができ
る．ビスフェノールＡを基剤とするエポキシ組成物は、
硬化すると、良好な接着特性を有するが、その多くは本
来硬質かつ脆性であり、したがって、それらの用途は、
剥離力が作用しない場合での使用に制限されている． 置換イミダゾールをエポキシ樹脂の硬化剤として使用す
ることが当技術において公知である．［９５］ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｗｅｅｋ （１９６５年７月３１日）に
おいて、イミダゾールは、一般に、低濃度で使用される
際、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルについて
の１５０℃までの熱変形温度及び、芳香族アミンの硬化
の際に予期される範囲の他の高温特性を提供するとされ
ている．この改良された耐熱性は、４， ０００〜ａ．
ｏｏｏセンチボアズの粘度を有するとともに長い可使
時間を提供する過冷却された液体によって得られる．通
常、イミダゾールは固形であり、硬化されるべき樹脂に
ついて予期しつる結果をもたらす．例えば、比較的低い
温度においては、相当量の樹脂のゲル化を予期すること
ができる． ｒｃＵＲＥＺＯＬ ２ＭＺ−ＯＫ ２ＰＺ−ＯＫＪと題
されるＳｈｉｋｏｄｕ社からのデータシ一トに記載のよ
うに、イミダゾール及びアルキルイミダゾールの塩を半
潜在性エポキシ硬化剤として使用することが公知である
．この場合、開示されているものは、結晶形態のイソシ
アヌル酸添加化合物である．そのような塩は、通常、比
較的高い温度で溶融又は分解する固形の生成物である． エポキシ樹脂用の新規な硬化剤は、改良された特性を示
すならば、特に有用かつ望ましいものである．通常の周
囲条件下で固体ではなく液体であり、多数のエポキシ系
に容易に溶解及び混合するイミダゾールエポキシ樹脂硬
化剤を得ることは、当技術における進歩であろう．さら
に、硬化剤がエポキシ系に対してさらなる潜在性を与え
るならば、当技術における進歩となるであろう．そのよ
うな硬化剤が、比較的短期間にわたる穏やかな加熱によ
って完全に硬化する、可使時間が延長されたエポキシ系
を与えるならば、当技術において得られるものへの改良
をもたらすであろう．そのような系が、完全に硬化した
ときに、熱及び化学薬品に対する飛び抜けた抵抗を有す
る、許容しつる物理特性を示すならば、当技術において
数多くの要求が満たされるであろう．また、上述の特性
を有する硬化剤が広範囲の温度にわたって反応性の変化
に対処するならば、これはとりわけ望ましいことであり
、多様な潜在的用途が当業者に明白となるであろう． 欧州特許出願第９０３０４３４８． ７号は、硬化剤が
１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールである硬化
性エポキシ樹脂組成物を開示している． ｌ−イソプロピル−２−メチルイミダゾールのサリチル
酸塩を液状形態においてエポキシ樹脂硬化剤として用い
、上述及び他の所望の特性を得ることができるというこ
とを今や見いだした．本発明は、新規な塩、すなわちイ
ミダゾールのサリチル酸塩及び、エポキシ樹脂硬化剤と
してのその使用に関する．この液状イミダゾール塩は、
エポキシ樹脂硬化剤として穏やかな温度で使用されると
、硬化時に高度の耐熱性及び耐薬品性を示す物質を与え
る． また、周囲温度においては低い反応速度が観察され、適
度に上昇させた温度においては反応速度が増大するとい
うことが見いだされ、よって、エポキシ系を硬化するこ
とにおける潜在性が増大する． 本発明において未硬化エポキシ｛δ１脂の硬化剤として
使用されるイミグゾールは、以下の一般式を有するイミ
ダゾール類の一種である： （式中、Ｒは、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｒ′は、Ｈ又は１〜１７個の炭素原子
を有する芳香族基もしくはアルキル基であり、Ｒ″は、
Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ〜は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
である）．本発明において、特定のイミダゾール，すな
わちｌ−イソブロビル−２−メチルイミダゾールのサリ
チル酸塩が、硬化剤として特に貴重であるための特性を
示すということがわかった．このイミダゾール反応体は
、欧州特許Ａ−０３７８９１０号に開示されている方法
により、高収率で製造されている．ｌ−イソブ口ビル−
２−メチルイミダゾールは、１６０℃〜２５０℃の温度
及び大気圧〜５００ｐｓｉｇの圧力において、ニッケル
と、銅及び／又はクロム２〜３０重量％とを合せたもの
からなる触媒上でイミダゾリンに脱水素処理を施すこと
からなる方法によって製造される． その構造は以下のように表すことができる：ｌ−イソプ
ロピル−２−メチルイミダゾールのサリチル酸塩は、サ
リチル酸をクロロホルム中に加熱しながら溶解させ、イ
ソプロビルメチルイミダゾールをゆっくりと添加するこ
とによって製造される．完全に混合して反応体を還流さ
せた後、溶媒を減圧下で除去する．この生成物は、以下
の構造によって表すことができる： ｌ−イソブロビル−２−メチルイミダゾールのサリチル
酸塩は、硬化剤として以下の望ましい特性を示す： １．この塩は通常の周囲条件下で液状物質であり、多数
の系中に容易に溶解する． ２．この塩は、親化合物（ｐａｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄ）である１−イソプロピル−２−メチルイミダゾ
ールよりも周囲温度（２５℃）での反応性がはるかに低
いが、高温では反応性が増大する． ｌ−イソブロビル−２−メチルイミダゾールのサリチル
酸塩をエポキシ樹脂と合せると、以下の望ましい特性を
示す硬化系が得られる： ｌ．エポキシ系に潜在性を与える． ２．比較的短時間にわたって穏やかな温度を加えること
によって完全に硬化させることができる、長い可使時間
を有するエポキシ硬化系をもたらす． ３．完全に硬化すると、このエポキシ系は、許容しつる
物理特性を有するものとなり、熱及び化学薬品に対する
飛び抜けた抵抗を示す．熱及び化学薬品に対して飛び抜
けた抵抗を有する生成物は、複合成形及びシーラントな
どの用途において特に有用である． 本発明の方法によって硬化させることができるエポキシ
樹脂は、通常、例えば水酸化ナトリウムの存在下、ビス
フェノールＡとエビクロロヒドリンとの反応によって製
造されるものであることができる．縮合が完了した後、
未加工の樹脂を、残留するエピクロロヒドリンから遊離
させ、充分に洗浄して塩及び可溶性副産物を除去し、そ
して回収する．本発明の有効性を示したものには、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば液状エポ
キシ樹脂ＥＥＷ ２１８５ （ＥＥＷ＝エポキシ当量
、樹脂分子量＝２３８０ ，官能価た２、当量た１Ｂ５
〜ｌ９２）がある． エポキシ樹脂は、通常、稀釈することなく、他の添加物
を加えないで使用する．この場合の硬化剤は液状である
．イミタゾール硬化剤は多くの場合に固形である． 新規なイミダゾール硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量
部（ ｐｂｗｌあたり、新規なイミダゾール硬化剤２〜
１０重量部（ｐｂｗ）を与えるに充分な量でエポキシ樹
脂中に含有されるべきである．周囲条件下では硬化が不
完全になる恐れがある．完全に硬化させるには加熱が必
要である．周囲条件下で硬化が完了すると、その系は、
「潜在性」反応特性として表すことができる特性を示す
．硬化は、室温付近では、親化合物での場合よりもゆっ
くりと生じる．適度に上昇させた温度、例えば５０〜２
００℃、好ましくは９０〜１７０℃、もつとも好ましく
は１００〜１６０℃では、硬化反応は、親化合物での場
合よりも急速に生じる．温度を上昇させると、４〜１０
時間も待たずして、約１時間後に安定化が生じる．これ
は、一定の用途について非常に望ましい特性であること
ができる．硬化は％〜４時間にわたって起こる．最適な
物理特性は、高温において、親化合物での場合に必要と
されたよりも短い硬化時間を用いることによって得られ
た． 本発明の新規な方法の実施は、実施例１〜４に例示する
手法から明白である．本明細書に記載のイミタゾール塩
を用いてエポキシ樹脂を硬化させる方法は、多様な用途
を有する特性を持つ組成物の製造を可能にする．本発明
を変化させることによって得ることができる多数の特性
を、実施例４において示す． 実施例１は、ｌ−イソプロピル−２−メチルイミダゾー
ルのサリチル酸塩の調製を示す． 実施例２は、親化合物を硬化剤として使用した場合と、
そのサリチル酸塩を硬化剤として使用した場合との、粘
性の増大における相違を示す．実施例３は、サリチル酸
塩を硬化剤として用いる組成物を、比較的高い温度、例
えば１５０℃で加熱すると、安定化又はほぼ完全な硬化
がはるかに短い時間内に達成されるということを示す。
類の重合物質がある．これらの樹脂は、一定の触媒又は
硬化剤との反応によって硬化され、多様な望ましい特性
を有する硬化エポキシ樹脂組成物を与えることを特徴と
する． ちっとも一般的なエポキシ樹脂は、エビクロロヒドリン
とビスフェノールＡとの縮合生成物である．これらの系
は、従来の硬化剤、例えばポリアミン、ポリカルボン酸
、酸無水物及びルイス酸によって硬化させることができ
る．ビスフェノールＡを基剤とするエポキシ組成物は、
硬化すると、良好な接着特性を有するが、その多くは本
来硬質かつ脆性であり、したがって、それらの用途は、
剥離力が作用しない場合での使用に制限されている． 置換イミダゾールをエポキシ樹脂の硬化剤として使用す
ることが当技術において公知である．［９５］ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｗｅｅｋ （１９６５年７月３１日）に
おいて、イミダゾールは、一般に、低濃度で使用される
際、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルについて
の１５０℃までの熱変形温度及び、芳香族アミンの硬化
の際に予期される範囲の他の高温特性を提供するとされ
ている．この改良された耐熱性は、４， ０００〜ａ．
ｏｏｏセンチボアズの粘度を有するとともに長い可使
時間を提供する過冷却された液体によって得られる．通
常、イミダゾールは固形であり、硬化されるべき樹脂に
ついて予期しつる結果をもたらす．例えば、比較的低い
温度においては、相当量の樹脂のゲル化を予期すること
ができる． ｒｃＵＲＥＺＯＬ ２ＭＺ−ＯＫ ２ＰＺ−ＯＫＪと題
されるＳｈｉｋｏｄｕ社からのデータシ一トに記載のよ
うに、イミダゾール及びアルキルイミダゾールの塩を半
潜在性エポキシ硬化剤として使用することが公知である
．この場合、開示されているものは、結晶形態のイソシ
アヌル酸添加化合物である．そのような塩は、通常、比
較的高い温度で溶融又は分解する固形の生成物である． エポキシ樹脂用の新規な硬化剤は、改良された特性を示
すならば、特に有用かつ望ましいものである．通常の周
囲条件下で固体ではなく液体であり、多数のエポキシ系
に容易に溶解及び混合するイミダゾールエポキシ樹脂硬
化剤を得ることは、当技術における進歩であろう．さら
に、硬化剤がエポキシ系に対してさらなる潜在性を与え
るならば、当技術における進歩となるであろう．そのよ
うな硬化剤が、比較的短期間にわたる穏やかな加熱によ
って完全に硬化する、可使時間が延長されたエポキシ系
を与えるならば、当技術において得られるものへの改良
をもたらすであろう．そのような系が、完全に硬化した
ときに、熱及び化学薬品に対する飛び抜けた抵抗を有す
る、許容しつる物理特性を示すならば、当技術において
数多くの要求が満たされるであろう．また、上述の特性
を有する硬化剤が広範囲の温度にわたって反応性の変化
に対処するならば、これはとりわけ望ましいことであり
、多様な潜在的用途が当業者に明白となるであろう． 欧州特許出願第９０３０４３４８． ７号は、硬化剤が
１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールである硬化
性エポキシ樹脂組成物を開示している． ｌ−イソプロピル−２−メチルイミダゾールのサリチル
酸塩を液状形態においてエポキシ樹脂硬化剤として用い
、上述及び他の所望の特性を得ることができるというこ
とを今や見いだした．本発明は、新規な塩、すなわちイ
ミダゾールのサリチル酸塩及び、エポキシ樹脂硬化剤と
してのその使用に関する．この液状イミダゾール塩は、
エポキシ樹脂硬化剤として穏やかな温度で使用されると
、硬化時に高度の耐熱性及び耐薬品性を示す物質を与え
る． また、周囲温度においては低い反応速度が観察され、適
度に上昇させた温度においては反応速度が増大するとい
うことが見いだされ、よって、エポキシ系を硬化するこ
とにおける潜在性が増大する． 本発明において未硬化エポキシ｛δ１脂の硬化剤として
使用されるイミグゾールは、以下の一般式を有するイミ
ダゾール類の一種である： （式中、Ｒは、Ｈ又は１〜１８個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、Ｒ′は、Ｈ又は１〜１７個の炭素原子
を有する芳香族基もしくはアルキル基であり、Ｒ″は、
Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ〜は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
である）．本発明において、特定のイミダゾール，すな
わちｌ−イソブロビル−２−メチルイミダゾールのサリ
チル酸塩が、硬化剤として特に貴重であるための特性を
示すということがわかった．このイミダゾール反応体は
、欧州特許Ａ−０３７８９１０号に開示されている方法
により、高収率で製造されている．ｌ−イソブ口ビル−
２−メチルイミダゾールは、１６０℃〜２５０℃の温度
及び大気圧〜５００ｐｓｉｇの圧力において、ニッケル
と、銅及び／又はクロム２〜３０重量％とを合せたもの
からなる触媒上でイミダゾリンに脱水素処理を施すこと
からなる方法によって製造される． その構造は以下のように表すことができる：ｌ−イソプ
ロピル−２−メチルイミダゾールのサリチル酸塩は、サ
リチル酸をクロロホルム中に加熱しながら溶解させ、イ
ソプロビルメチルイミダゾールをゆっくりと添加するこ
とによって製造される．完全に混合して反応体を還流さ
せた後、溶媒を減圧下で除去する．この生成物は、以下
の構造によって表すことができる： ｌ−イソブロビル−２−メチルイミダゾールのサリチル
酸塩は、硬化剤として以下の望ましい特性を示す： １．この塩は通常の周囲条件下で液状物質であり、多数
の系中に容易に溶解する． ２．この塩は、親化合物（ｐａｒｅｎｔ ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄ）である１−イソプロピル−２−メチルイミダゾ
ールよりも周囲温度（２５℃）での反応性がはるかに低
いが、高温では反応性が増大する． ｌ−イソブロビル−２−メチルイミダゾールのサリチル
酸塩をエポキシ樹脂と合せると、以下の望ましい特性を
示す硬化系が得られる： ｌ．エポキシ系に潜在性を与える． ２．比較的短時間にわたって穏やかな温度を加えること
によって完全に硬化させることができる、長い可使時間
を有するエポキシ硬化系をもたらす． ３．完全に硬化すると、このエポキシ系は、許容しつる
物理特性を有するものとなり、熱及び化学薬品に対する
飛び抜けた抵抗を示す．熱及び化学薬品に対して飛び抜
けた抵抗を有する生成物は、複合成形及びシーラントな
どの用途において特に有用である． 本発明の方法によって硬化させることができるエポキシ
樹脂は、通常、例えば水酸化ナトリウムの存在下、ビス
フェノールＡとエビクロロヒドリンとの反応によって製
造されるものであることができる．縮合が完了した後、
未加工の樹脂を、残留するエピクロロヒドリンから遊離
させ、充分に洗浄して塩及び可溶性副産物を除去し、そ
して回収する．本発明の有効性を示したものには、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば液状エポ
キシ樹脂ＥＥＷ ２１８５ （ＥＥＷ＝エポキシ当量
、樹脂分子量＝２３８０ ，官能価た２、当量た１Ｂ５
〜ｌ９２）がある． エポキシ樹脂は、通常、稀釈することなく、他の添加物
を加えないで使用する．この場合の硬化剤は液状である
．イミタゾール硬化剤は多くの場合に固形である． 新規なイミダゾール硬化剤は、エポキシ樹脂１００重量
部（ ｐｂｗｌあたり、新規なイミダゾール硬化剤２〜
１０重量部（ｐｂｗ）を与えるに充分な量でエポキシ樹
脂中に含有されるべきである．周囲条件下では硬化が不
完全になる恐れがある．完全に硬化させるには加熱が必
要である．周囲条件下で硬化が完了すると、その系は、
「潜在性」反応特性として表すことができる特性を示す
．硬化は、室温付近では、親化合物での場合よりもゆっ
くりと生じる．適度に上昇させた温度、例えば５０〜２
００℃、好ましくは９０〜１７０℃、もつとも好ましく
は１００〜１６０℃では、硬化反応は、親化合物での場
合よりも急速に生じる．温度を上昇させると、４〜１０
時間も待たずして、約１時間後に安定化が生じる．これ
は、一定の用途について非常に望ましい特性であること
ができる．硬化は％〜４時間にわたって起こる．最適な
物理特性は、高温において、親化合物での場合に必要と
されたよりも短い硬化時間を用いることによって得られ
た． 本発明の新規な方法の実施は、実施例１〜４に例示する
手法から明白である．本明細書に記載のイミタゾール塩
を用いてエポキシ樹脂を硬化させる方法は、多様な用途
を有する特性を持つ組成物の製造を可能にする．本発明
を変化させることによって得ることができる多数の特性
を、実施例４において示す． 実施例１は、ｌ−イソプロピル−２−メチルイミダゾー
ルのサリチル酸塩の調製を示す． 実施例２は、親化合物を硬化剤として使用した場合と、
そのサリチル酸塩を硬化剤として使用した場合との、粘
性の増大における相違を示す．実施例３は、サリチル酸
塩を硬化剤として用いる組成物を、比較的高い温度、例
えば１５０℃で加熱すると、安定化又はほぼ完全な硬化
がはるかに短い時間内に達成されるということを示す。
種々の実施例においては，以下の用語を用いて測定した
特性を説明する： ゲル化時間： 分単位で測定（質ｊｌｌｏＯｇ） ．指定の温度に維持
されたゲル化時間測定容器に組成物１００ｇをタ２３℃
で添加．組成物の温度を上昇させ、ゲル化段階にまで移
行させる． プルックフィールド粘度： （ＡＳＴＭ Ｄ−１８２４） ．流動に対する内部抵
抗．剪断応力：剪断速度の比を、異なる期間を対象に約
２３℃においてセンチボアズ単位で測定．熱変形温度（
｝ＩＤＴＩ ： （ＡＳＴＭ ０６４８−７２） ．特定条件下での加熱
時、負荷によりボリマー試料が変形する際の温度．また
、ＨＤＴを利用して、架橋の程度又はエポキシ樹脂の硬
化の程度を示すことが可能． 実施例４においては、以下の特性を測定した：ショアー
Ｄ硬さ： （ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０−８１）。デュロメータを用
いて押込み硬さを０秒及び１０秒で測定． アイゾッド衝撃強さ： （ＡＳＴＭ ０２５６−８１） ．アイゾッド衝撃試験
は、被試験体を片持ばりとして刻み目の付いた側が撃針
を向くよう配置する、振子型装置を用いて実施した．そ
れぞれの組成を有する５個の試料を衝撃について試験し
，その平均をアイゾッド衝撃強さとして記録． 引張強さ： （ＡＳＴＭ Ｄ６３８−８０） ．特定の動荷重を被る
物質の単位面積あたりの破断強さＣ破断時の応力とひず
みの積）。「極限引張強さ」は、破断の際、試料が分断
する時点での力である． 引張弾性率： 応力／ひずみ． 曲げ強さ： （ＡＳＴＭ ０７９０−８０） ， 物質の能力の尺度． 曲げ弾性率： 応力／ひずみ． 屈曲による破壊に抵抗する サリチルＭ １３． ８サ
ーリチル酸をクロロホルムｌ（１０ｇ中に加熱しながら
（窒素下）溶解した． ＩＰＭＩＺをゆっくりと添加し
た．還流させながら反応体を完全に混合した．溶媒を減
圧下で除去した．残渣（生成物）は，わずかな粘性を有
する淡色の液体であった．また、サリチル酸を溶媒なし
で直接ＩＰＭＩＺに添加することにより、その塩を調製
した．濃度（ｐｈｒ） ３ ５ ６０℃時 ８９． ６ ３７９． ９
８０℃時 ４１． １ ４７． １１
００℃時 １８．３ ２２．０１２０
℃時 １２．５ １５．４１５０℃時
６． ７ ８． ７６０℃での
ゲル化時間は、サリチル酸塩含有組成物の場合のほうが
ＩＰＭＩＺの場合よりも相当に長く、穏やかな加熱条件
下では塩の反応性がより低いことを示している．しかし
、より高い温度では、塩含有組成物の場合のゲル化時間
は、その親化合物の場合のそれと大幅に異なるものでは
なかった． 初期 １３２００ １４３０
０８時間後 ２００００ ４５０
００２４時間後 ８２５００ ４
８０００４８時間後 １０
４０００初期の粘性増大は、サリチル酸塩の場合のほう
がより急速であった．しかし、その粘度は８時間後には
安定化し、全体的な粘性増大は、塩含有組成物の場合の
ほうがＩＰＭＩＺの場合よりもゆっくりであった． 丈胤班旦 硬化時間の長さに伴う熱変形温度（ＨＤＴＩ上昇の比較
：エポキシ樹脂系の硬化−ＩＰＭＩＺ対ＩＰＭＩＺサリ
チル酸塩 一一一ｊ日１−一一 サイクル ＩＰＭＩＺ硬化剤 ｌロ５ １２１ １３７ １５４ １６５ ５８０℃で２時間、１５０℃で１０時間硬化ＨＤＴは硬
化完了度の尺度である． ＨＤＴの一定又は一定に近い
最適値が得られることは，硬化の完了を表し、さらなる
加熱硬化とともに増大する低い値は、硬化が不完全であ
ることを示す．実施例３の結果は、８０℃での硬化の場
合、いずれの系ち硬化が不完全であり、ＩＰＭＩＺ塩を
含有する系のほうが硬化の程度が大幅に低いことを示す
．より高い温度（１５０℃）を短期間（０、５時間）適
用すると、塩含有組成物の場合に、はるかに高いＨＤＴ
が得られた．１５０℃でさらに硬化すると、サリチル酸
塩組成物の場合，１時間後にＨＤＴの安定化、すなわち
ほぼ完全な硬化が示されたが、ＩＰＭＩＺ含有組成物に
ついては、４〜１０時間の硬化期間にわたって硬化が継
続した．本発明の塩は、比較的低い温度では鈍重な硬化
をもたらし、高温では硬化を加速させるということが明
白である． 実施例３におけるように、ＩＰＭＩＺサリチル酸塩での
不完全な硬化は、８０℃で２時間の硬化サイクル（試料
Ａ）によって証明されている．これは、高い弾性率値（
脆性）ならびに熱湯及びアセトン中での重量増の結果に
よって実証されている．しかし．さらに１５０℃で短期
間硬化させた後、弾性率値の緩和ならびに熱湯及びアセ
トンに対する抵抗の大幅な改善が見られた．１５０℃で
さらに硬化させても、物理特性は最小限の影響しか受け
なかった．
特性を説明する： ゲル化時間： 分単位で測定（質ｊｌｌｏＯｇ） ．指定の温度に維持
されたゲル化時間測定容器に組成物１００ｇをタ２３℃
で添加．組成物の温度を上昇させ、ゲル化段階にまで移
行させる． プルックフィールド粘度： （ＡＳＴＭ Ｄ−１８２４） ．流動に対する内部抵
抗．剪断応力：剪断速度の比を、異なる期間を対象に約
２３℃においてセンチボアズ単位で測定．熱変形温度（
｝ＩＤＴＩ ： （ＡＳＴＭ ０６４８−７２） ．特定条件下での加熱
時、負荷によりボリマー試料が変形する際の温度．また
、ＨＤＴを利用して、架橋の程度又はエポキシ樹脂の硬
化の程度を示すことが可能． 実施例４においては、以下の特性を測定した：ショアー
Ｄ硬さ： （ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０−８１）。デュロメータを用
いて押込み硬さを０秒及び１０秒で測定． アイゾッド衝撃強さ： （ＡＳＴＭ ０２５６−８１） ．アイゾッド衝撃試験
は、被試験体を片持ばりとして刻み目の付いた側が撃針
を向くよう配置する、振子型装置を用いて実施した．そ
れぞれの組成を有する５個の試料を衝撃について試験し
，その平均をアイゾッド衝撃強さとして記録． 引張強さ： （ＡＳＴＭ Ｄ６３８−８０） ．特定の動荷重を被る
物質の単位面積あたりの破断強さＣ破断時の応力とひず
みの積）。「極限引張強さ」は、破断の際、試料が分断
する時点での力である． 引張弾性率： 応力／ひずみ． 曲げ強さ： （ＡＳＴＭ ０７９０−８０） ， 物質の能力の尺度． 曲げ弾性率： 応力／ひずみ． 屈曲による破壊に抵抗する サリチルＭ １３． ８サ
ーリチル酸をクロロホルムｌ（１０ｇ中に加熱しながら
（窒素下）溶解した． ＩＰＭＩＺをゆっくりと添加し
た．還流させながら反応体を完全に混合した．溶媒を減
圧下で除去した．残渣（生成物）は，わずかな粘性を有
する淡色の液体であった．また、サリチル酸を溶媒なし
で直接ＩＰＭＩＺに添加することにより、その塩を調製
した．濃度（ｐｈｒ） ３ ５ ６０℃時 ８９． ６ ３７９． ９
８０℃時 ４１． １ ４７． １１
００℃時 １８．３ ２２．０１２０
℃時 １２．５ １５．４１５０℃時
６． ７ ８． ７６０℃での
ゲル化時間は、サリチル酸塩含有組成物の場合のほうが
ＩＰＭＩＺの場合よりも相当に長く、穏やかな加熱条件
下では塩の反応性がより低いことを示している．しかし
、より高い温度では、塩含有組成物の場合のゲル化時間
は、その親化合物の場合のそれと大幅に異なるものでは
なかった． 初期 １３２００ １４３０
０８時間後 ２００００ ４５０
００２４時間後 ８２５００ ４
８０００４８時間後 １０
４０００初期の粘性増大は、サリチル酸塩の場合のほう
がより急速であった．しかし、その粘度は８時間後には
安定化し、全体的な粘性増大は、塩含有組成物の場合の
ほうがＩＰＭＩＺの場合よりもゆっくりであった． 丈胤班旦 硬化時間の長さに伴う熱変形温度（ＨＤＴＩ上昇の比較
：エポキシ樹脂系の硬化−ＩＰＭＩＺ対ＩＰＭＩＺサリ
チル酸塩 一一一ｊ日１−一一 サイクル ＩＰＭＩＺ硬化剤 ｌロ５ １２１ １３７ １５４ １６５ ５８０℃で２時間、１５０℃で１０時間硬化ＨＤＴは硬
化完了度の尺度である． ＨＤＴの一定又は一定に近い
最適値が得られることは，硬化の完了を表し、さらなる
加熱硬化とともに増大する低い値は、硬化が不完全であ
ることを示す．実施例３の結果は、８０℃での硬化の場
合、いずれの系ち硬化が不完全であり、ＩＰＭＩＺ塩を
含有する系のほうが硬化の程度が大幅に低いことを示す
．より高い温度（１５０℃）を短期間（０、５時間）適
用すると、塩含有組成物の場合に、はるかに高いＨＤＴ
が得られた．１５０℃でさらに硬化すると、サリチル酸
塩組成物の場合，１時間後にＨＤＴの安定化、すなわち
ほぼ完全な硬化が示されたが、ＩＰＭＩＺ含有組成物に
ついては、４〜１０時間の硬化期間にわたって硬化が継
続した．本発明の塩は、比較的低い温度では鈍重な硬化
をもたらし、高温では硬化を加速させるということが明
白である． 実施例３におけるように、ＩＰＭＩＺサリチル酸塩での
不完全な硬化は、８０℃で２時間の硬化サイクル（試料
Ａ）によって証明されている．これは、高い弾性率値（
脆性）ならびに熱湯及びアセトン中での重量増の結果に
よって実証されている．しかし．さらに１５０℃で短期
間硬化させた後、弾性率値の緩和ならびに熱湯及びアセ
トンに対する抵抗の大幅な改善が見られた．１５０℃で
さらに硬化させても、物理特性は最小限の影響しか受け
なかった．
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂及び硬化剤を含む硬化性エポキシ樹脂
組成物であって、 該硬化剤が、エポキシ樹脂１００重量部あたり１−イソ
プロピル−２−メチルイミダゾールのサリチル酸塩２〜
１０重量部を含むことを特徴とする組成物。 ２ エポキシ樹脂が、１８５〜１９２のエポキシ当量（
ＥＥＷ）を有するビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルである請求項１記載の組成物。 ３ 組成物を５０℃〜２００℃の温度で加熱することを
特徴とする、請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物
の硬化方法。 ４ 温度が９０〜１７０℃である請求項３記載の方法。 ５ 温度が１００〜１６０℃である請求項３又は４記載
の方法。 ６ 温度を３０分〜２０時間にわたって維持する請求項
３〜５のいずれか一項に記載の方法、 ７時間が０．５〜４時間である請求項６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/427,556 US5001211A (en) | 1989-10-26 | 1989-10-26 | Salicylate of 1-isopropyl-2-methyl imidazole as an epoxy resin curative |
| US427556 | 1989-10-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03167216A true JPH03167216A (ja) | 1991-07-19 |
Family
ID=23695369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2287400A Pending JPH03167216A (ja) | 1989-10-26 | 1990-10-26 | エポキシ樹脂硬化剤としての１―イソプロピル―２―メチルイミダゾールのサリチル酸塩 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5001211A (ja) |
| EP (1) | EP0425100A3 (ja) |
| JP (1) | JPH03167216A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2065611A1 (en) * | 1991-07-29 | 1993-01-30 | Wei-Yang Su | Epoxy resin curatives and method |
| DE19601520A1 (de) * | 1996-01-17 | 1997-07-24 | Huels Chemische Werke Ag | Effektpulverlacke, deren Herstellung und Verwendung |
| DE102005024255A1 (de) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Henkel Kgaa | Imidazol-Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung und diese Salze enthaltende Epoxidharze |
| GB2580087B (en) | 2018-12-20 | 2022-09-07 | Hexcel Composites Ltd | Improved thermocurable moulding process |
| GB201911998D0 (en) | 2019-08-21 | 2019-10-02 | Hexcel Composites Ltd | Improved thermocurable moulding process |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1153688A (en) * | 1967-05-08 | 1969-05-29 | Shell Int Research | Curing Epoxy Resins and the resulting cured Resins; and Curable Epoxy Resin Compositions and their use |
| GB8304581D0 (en) * | 1983-02-18 | 1983-03-23 | Secr Defence | Curing agents for epoxy resins |
| DE3324339A1 (de) * | 1983-07-06 | 1985-01-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Fluessiger epoxidharzhaerter und verfahren zu dessen herstellung |
| DE3327823A1 (de) * | 1983-08-02 | 1985-02-21 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Haertbare epoxidharze |
| DE3815234A1 (de) * | 1988-05-05 | 1989-11-16 | Sueddeutsche Kalkstickstoff | Beschleuniger fuer cyanamid enthaltende epoxidhaerter |
| EP0348919A3 (de) * | 1988-06-28 | 1990-08-22 | SKW Trostberg Aktiengesellschaft | Additiv für hitzehärtbare Epoxidharzmassen |
| US4931528A (en) * | 1989-05-08 | 1990-06-05 | Texaco Chemical Company | 1-isopropyl-2-methyl imidazole as an epoxy resin curative |
-
1989
- 1989-10-26 US US07/427,556 patent/US5001211A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-26 EP EP19900310541 patent/EP0425100A3/en not_active Withdrawn
- 1990-10-26 JP JP2287400A patent/JPH03167216A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0425100A3 (en) | 1991-09-04 |
| US5001211A (en) | 1991-03-19 |
| EP0425100A2 (en) | 1991-05-02 |
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