JPH03168738A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは硬
調で網点品質が良く、セーフライト耐性を有する高感度
なハロゲン化銀写真感光材料に閏する。

［従来の技術］ 写真感光材料の露光方法の一つに原図を走査し、その画
像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を
行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはボジ画像
を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が知
られている。スキャナ一方式による画像形成方法を用い
た記録装置は種々あり、これらのスキャナ一方式記録装
置の記録用光源として、従来からグローランブ、キセノ
ンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダイ
オードなどが用いられてきた。しかしこれらの光源はい
ずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の問題がある
。これらの問題を解決するものとして、ヘリウムーネオ
ンレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムーカドミウム
レーザーなどのコヒーレントなレーザー光源をスキャナ
一方式の記録用光源として用いる記録装置がある。これ
らは高出力が得られるが、可視光を用い為ため感光材料
に対して使用できるセーフライトが制限されてしまい、
取扱い性に劣るなどの問題がある。

セーフライト耐性を向上させるためには、一般的にはセ
ーフライトの光の波長を吸収するような染料を感光材料
に含有させる方法がとられているが、軟調化をきたし、
そのため網点品質の劣化や減感を引きおこしたり、保存
安定性が劣化してしまうなどの問題が生じていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、
本発明の目的は、セーフライト耐性があり、かつ硬調で
優れた網点品質と高感度を有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、該ハロゲン化銀乳剤層が（　１０Ｇ）面／
．（１１１）面比が５以上で一般式［Ｉ］で表わされる
増感色素の少なくとも１つで分光増感されたハロゲン化
銀粒子、及び一般式［Ｉ］で表わされる化合物の少なく
とも１つを含有し、かつ一般式［１］で表わされる硬膜
剤の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によって達成される．一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１はアルキル基、Ｚ１は５員又は６員の複素
環を形成するに必要な非金属原子群、Ｑは５員の複素環
を形成するに必要な非金属原子群、園はＯ又は１の整数
を表す。１ 一般式［ＩＩ］ ［式中、２は５員または６員の複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。Ｙは水素原子、アルカリ金
属原子、アンモニウム基または有機アミン残塁を表わす
。１ 一般式［１１１］ Ｃ　Ｈ　ｔ　＝　Ｃ　Ｈ　Ｓ　Ｏ　ｘ　（Ｃ　Ｈ　２　
）ｎ　＋０＋Ｌ　−　Ｏｍ，（　Ｃ　Ｈ　ｔ　）ｎｓ　
Ｓ　Ｏ　ｚ　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　２［式中、しは２価
の有機基を表わす。ｎ１ｎ３は正の整数を表わし、−ｒ
＋２はＯまたは１を表わす。］ 以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層は一般式［工］で表わ
される増感色素の少なくとも１つで分光増感される。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１はアルキル基、ｚ１は５員又は６員の複素環
を形成するに必要な非金属原子群、Ｑは５員の複素環を
形成するに必要な非金属原子群、曙はＯ又は１の整数を
表す。

次に前記一般式［Ｉ］で表される青感光性増感色素につ
いて説明する。

一般式［Ｉ］において、ｚ１によって形成ざれる複素環
としては例えばチアゾール、セ．レナゾール、オキサゾ
ール、ペンゾチアゾール、ペンゾセレナゾール、ペンゾ
オキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール
、ナフトオキサゾール、ビリジン、キノリン環等を挙げ
ることができ、更にこれらの複素環は置換基を有しても
よく、これら置換基としては例えばハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素等）、アルキル基、好ましくは炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロビル）、
ハロゲン化アルキル基（例えばトリフルオロメチル等）
、アルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ
基〈例えばメトキシ、エトキシ、プロビルオキシ等）、
ヒドロキシル基、アリール基（例えばフェニル等）等が
挙げられる。

Ｑが形成する複素環としては、例えばローダニン、チオ
ヒダントイン、チオオキサゾリジンシオン、チオセレナ
ゾリジンシオン環等を挙げることができ、これらの複素
環は置換基を有していてもよく、これら置換基は好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル
、プロビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエ
チルオキシエチル、２−メトキシエチル、２−アセトキ
シエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
３−カルポキシブロビル、４−カルポキシブチル、２−
スルホエチル、３−スルホブ口ビル、３−スルホブチル
、４−スルホブチル、ベンジル、フェネチル、ブチル等
〉、アリール基（例えばフェニル、ｐ−スルホフエニル
等〉又はビリジル基（例えば２−ビリジル、３−ビリジ
ル、メチル−２−ピリジル等）が挙げられる。

Ｒ１はアルキル基であり、具体的には例えば炭素数１〜
８のアルキル基、例えばメチル、エチル、２−ヒドＯキ
シエチル、２−メトキシエチル、２−アセトキシエチル
、カルボキシメチル、２−力ルボキシエチル、３一カル
ポキシブロビル、４−カノレボキシブチル、２−スルホ
エチノレ、３−スノレホブ口ピル、３−スルホブチル、
４−スルホブチル、ビニルメチル、ベンジル、フエネチ
ル、プロビル、イソプロビル、ブチル基等が好ましい。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる上
記一般式［Ｉ］で表される化合物の具体的な例を示すが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） ！−４ ＣＨ．ＣＨ．ＳＯ，Ｋ Ｉ−７ Ｃ．Ｈ， ■−１１ Ｃ　２　Ｈ　ｓ ■−１２ （ＣＨ２）４８０，Ｎａ ＣＨ．ＣＯＯＨ ■−１３ ■−１６ ！−１８ Ｉ−１９ Ｃ．Ｈ． ■−２１ ■−２３ ＣＨ．ＣＨ＝ＣＨ． （Ｕ　ｔ１２　）　ｙ　５　ＬＪ　ｘ　Ｎ　＆ＣＨ２Ｃ
ＯＯＨ ■−２６ Ｉ−２７ Ｉ−２８ し２Ｆ１％ ＣＨ．ＣＨ．ＯＨ なお、本発明で用いられる上記一般式［Ｉ］で表される
増感色素は、米国特許第２．１６１，３３１号及び西独
特許９３６，０７１号等に記載されている方法に基づい
て容易に合或することができる。

上記増感色素をハロゲン化銀乳剤に使用するには、塗布
液中に添加溶解せしめるか、水あるいはメタノール、エ
タノール、アセトン等の有ｉ溶媒の単独もしくは、それ
らの混合溶媒に溶解して塗布液中に添加すればよい。但
し、必要に応じて写真性能上影響のない範囲でハロゲン
化銀乳剤層に隣接する層、例えば保護層、中間層にも添
加することができる。

又、上記一般式［Ｉ］で表される増感色素をハロゲン化
銀乳剤に添加する場合の使用量については、ハロゲン化
銀乳剤の種類、化合物の種類によっても異なるが、通常
ハロゲン化銀１モル当たり１鴎０〜２ｇが好ましく、更
には５ｍａ〜１ｇの範囲が好ましい。

一般式［Ｉ１で表わされる増感色素は単独で用いてもよ
く、２種類以上を併用してもよい。また上記以外の増感
色素を組合せて用いることもできる。

本発明に係る上記一般式［Ｉ］で表される化合物をハロ
ゲン化銀乳剤に添加する時期は、任意の時期でよいが通
常は熟成中の任意の時期、又は熟成終了後の塗布直前ま
での任意の時期に添加するのが好ましい。

本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層は一般式［１１
１で表わされる化合物を少なくとも１つ含有する。

一般式［Ｉ［］ ［式中、Ｚは５員または６員の複素環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わす。Ｙは水素原子、アルカリ金
属原子、アンモニウム基ま・たは有機アミン残基を表わ
す。］ 本発明において、前記一般式［Ｉ］の２で表わされる５
員または６員の複素環を含む複素環式核としては、イミ
ダゾール、チアゾール、オキサゾ−ル、ペンズイミダゾ
ール、ペンゾチアゾール、ペンゾオキサゾール、オキサ
ジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、ピリミジン、トリアジン、テトラザインデン等の
各種の核から選ばれた複素環式核であることが好ましい
。

次に前記一般式［Ｉ［］で表わされる本発明に係わる化
合物の代表的具体例を挙げるが、本発明は例示化合物 Ｉ１−３ ■−５ ｎ−７ Ｈ ｎ−９ Ｉ［−４ ［ｌユ６ ■−８ ｎ−ｉｏ ｎ−ｔｔ ＩＩ−１２ ■−２１ ■−２３ Ｉ［−２９ ■−２２ ■−２４ ｎ−ａｏ ■−３３ これら本発明に用いることができる一般式［ＩＩ］で示
される化合物は、例えば米国特許第３，６１５，５０１
号、同２，３２４，１２３号、同２，　３８４，　５９
３号、同　２，４９６，９４０号、同３，１３７，５７
８号、同２，４９６，９４０号、同３，０８２，０８８
号、同　３，　４７３，　９２４号、同　３，５７５，
６９９％、同３，６８７，６６０号、同２，２７１，２
２９号、同２，４９６，９４０号、英国特許第１，１４
１，７７３号、同１，３７６，６００号の各明細書等に
記載された方法またはこれに準じて容易に合成すること
ができる。また、小竹無二雄編、大有機化学（朝倉書店
刊，　１９７１年版〉またはエー・ヴアイスベーガー著
、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・フン
パウンズ＜Ａ．Ｗ　ｅｉｓｓｂｅｒｇｅｒ．Ｔ　ｈｅ　
　Ｃ：，　ｈｅａ＋ｉｓｔｒｙ　ｏｆ　　ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｎ　．　Ｙ　．　
　Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　，　１９５０　〜１９
６４年〉等の文献に記載された方法またはこれに準じて
容易に合或することができる。

．上記一般式［ＩＩ］で示される化合物の使用量はハロ
ゲン化銀乳剤の種類、化合物の種類によって異なるが、
通常ハロゲン化銀１モル当り５ｍｇから５００＋ａｇで
ある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般式［Ｉ［［
］で表わされる硬膜剤の少なくとも１つによって硬化さ
れている。

一般式［ＩＩ［］ Ｃ　Ｈ　ｔ　＝Ｃ　Ｈ　Ｓ　Ｏ　２　（Ｃ　Ｈ　２　）
ｎ　＋　Ｏ＋Ｌ　−　０　’３Ｔｒ２（　Ｃ　Ｈ　２　
）ｎ　−　Ｓ　０　２　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　２式中、
しは２価の有機基を表わす。ｎ１，ｎ３は正の整数を表
わし、ｎ２はＯまたは１を表わす。

本発明に用いる硬膜剤について更に詳しく説明すると、
一般式［Ｉ［Ｉ］のしであらわされる２価の基は、好ま
しくは炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０
のアリーレン基、複素環基、−Ｏ　−　　−Ｓ　−　　
−Ｓｏ　−　　−３０２　−　　−Ｃ　−で表わされる
２価の基、あるいはこれらの２価の基を複数組み合わせ
て作られる２価の基が好ましい．Ｌで示される２価基の
両端（Ｒ素原子と結合する部分）は炭素原子であり、し
は置換されていても良い。ｎ１＋．ｎ３は１〜６の整数
が好まし《、１が特に好ましい。

以下に本発明に使用される硬膜剤の例をあげるが、 本発明はこれに限定されるものではない。

例示化合物 ■−１ Ｃ　Ｈ　２　＝　Ｃ　Ｈ　Ｓ　Ｏ　２　Ｃ　Ｈ　２　０
　Ｃ　Ｈ　２Ｓ　Ｏ　２　Ｃ　Ｈ　＝　Ｃ　Ｈ　ｚＣＨ
．＝ＣＨＳＯ．ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ！ＣＨ．ＳＯ．ＣＨ
＝ＣＨ，１ＩＩ−３ ＣＨ．＝ＣＨＳＯ２＋ＣＨ２＋−０−ｆｃＨ．＋ｖｓＯ
．ｃＨ＝ｃＨ，ｍ−４ ＣＨ．＝ＣＨＳＯ，ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ．ＯＣＨ．ＳＯ
２ＣＨ＝ＣＨ．ｍ−ｓ ＣＨ．＝ＣＨＳＯ，ＣＨ，ＯＣＨ．ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ
．ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ．ＣＨ．＝ＣＨＳＯ．ＣＨ．ＯＣＨ
，ＣＨ．ＯＣ｝ｌ．ｃＨ．ＯｃＨ，ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ．
ｍ−７ ＣＨ．＝ＣＨＳＯ．ＣＨ．ＣＨ．ＯＣＨ．ＣＨ．ＯＣＨ
，ＣＩ−｛２ＳＯ．ＣＨ＝ＣＨ．１１ｌ−８ これらの硬膜剤の合成法は特公昭４４−２９６２２号、
同４７−２４２５９号、同４７−２５３７３号などの公
報に記載されている。

本発明に使用される硬膜剤の使用量は、目的に応じて任
意にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラチンに対して
０．０１から２０重量パーセントまでの範囲の割合で使
用できる。とくに好ましくは０．０５から１５重量パー
セントまでの範囲の割合で使用する。

本発明に係る硬膜剤は、ゼラチンを使用するあらゆる黒
白写真感光材料に用いることができる。

例えば、黒白撮影用フィルム、Ｘレイ用フイルム、製版
用フィルム、黒白印画紙、航空フイルム、マイクロ用フ
ィルム、ファクシミリ用フイルム、グラフ用フイルム等
の黒白感光材料である。

また、この場合、硬膜剤が用いられる写真構成層には特
に限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもとより非感光性
層、例えば下塗り層、バック層、フィルター層、中間層
、オーバーコート層等のいかなるゼラチン含有写真構成
層にも用いることができる。

上記硬膜剤は単独で用いてもよく、２種以上混合して用
いてもよい。またこれまでに知られている他の硬膜剤と
併用して用いてもさしつかえない。

公知の硬膜剤としては、たとえば、ホルムアルデヒド、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ビス
（２−クロロエチル尿素〉、２−とドロキシ−４．６−
ジクロロー１．３．５−トリアジン、そのほか米国特許
第３，　２８８，　７７５号、同２，　７３２，　３０
３号、英国特許第９７４，　７２３号、同１，　１６７
，２０７号などに記載されている反応性のハロゲンを有
する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチルー１，
３−ジアクリ口イルへキサヒド口−１，３．５−トリア
ジン、そのほか米国特許第３，　６３５．７１８号、同
３，２３２，７６３号、英国特許第９９４，８６９号な
どに記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類
、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特許
第２，７３２，３１６号、同２，　５８６，　１６８号
などに記載されているＮ−メチロール化合物、米国特許
第３，　１０３，４３７号等に記載されているイソシア
ナート類、ムコクロル酸のようなハロゲン力ルボキシア
ルデヒド類をあげることができる。あるいは無機化合物
の硬膜剤としてクロム明バン等がある。また、上記化合
物の代りにプレカーサーの形をとっているもの、たとえ
ば、アルカリ金属ごサルファイトアルデヒド付加物、ヒ
ダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪族二トロア
ルコール、メシルオキシエチルスルホニル系化合物、ク
ロルエチルスルホニル系化合物などと併用してもよい。

上記硬膜剤とともに、ゼラチンの硬化を促進する化合物
゛を併用することもできる。例えば、上記ｌ！膜剤に、
特開昭５６−４１４１号に記載のスルフィン酸基を含有
するボリマーを硬膜促進剤として併用する等である。

上記硬膜剤を適用するゼラチンは、その製造過程におい
て、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アル
カリ処理（石灰処理〉ゼラチン、酸浴に浸漬される酸処
理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二重浸漬ゼラチ
ン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。さらに上記硬
膜剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ないしは蛋白質
分解酵素を作用させ、一部加水分解した低分子量のゼラ
チンにも適用出来る。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の（　ｉｏｏ）面
／　（　　１１１）面の比は５以上である。また、上記
の比率の上限は（　ｉｏｏ）面比が１００％である。こ
こで、（　　１００）面／　（　　１１１）面比が５未
満となると、近赤外域の感光性が著しく失われてしまう
といった観点から好ましくない。逆に上記の比が５以上
になるとハイレベルの近赤外域の感光性が確保されはじ
めるといった観点から好ましい。

本発明に用いられる（　　１００）面／（１１１）面比
が５以上のハロゲン化銀粒子は種々の方法で調製するこ
とが出来る．最も一般的な方法は粒子形成中のｌ）Ａｇ
値を８．１０以下の一定値に保ち硝酸銀水溶液とアルカ
リハライド水溶液とを粒子の溶解速度より速く、且つ再
核発生が大きな速度を選んで同時添加する方法である〈
いわゆるコントロールダブルジェット法〉。より好まし
くはｌｌＡｇ値を７．８０以下、更に好ましくはｐＡａ
値を７．６０以下とするのが良い。ハロゲン化銀粒子形
戊を核形成とその成長という２つのプロセスに分けた時
、核形成時のｐＡｇ値の制限はなく、戊長時のｐＡｇ値
を８．１０以下、より好ましくは７．８０以下、更に好
ましくは７．６０以下とするのが良い。

又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式とし
ては片側混合法であっても良いが、良好な単分敗性を得
るためには同時混合法の方が好ましい。

粒子の（　１００）面／（１１１）面比の測定はクベル
カムンクの色素吸着法（以下「クベルカムンク法」と称
す）により判定できる。この方法では（　　ｉｏｏ）面
あるいは（　　１１１）面のいずれかに優先的に吸着し
かつ（　１００）面上の色素の会合状態と（　　１ｉｔ
）面上の色素の会合状態が分光スペクトル的に異なる色
素を選択する。このような色素を乳剤に添加し、色素添
加量に対する分光スペクトルを詳細に調べることにより
（　　１００）面／（１１１）面比を決定することが出
来る。

ハロゲン化銀粒子表面の（　１００）面の詳細な割合は
、谷忠昭著「色素の吸着現象を利用した写真乳剤中のハ
ロゲン化銀微粒子の晶相の同定」日本化学会誌旦、９４
２〜９４ｆｌｉ　＜　１９８４）に記載された方法によ
って求めることができる。

粒子形状は（　１００）面／（１１１）面比が５以上を
満たすものであれば、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状の
ような変則的な結晶形を持つものでもよい。

本発明に用いら゛れるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン
化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができるが、特に塩化
銀５０モル％以上の塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀が好
ましい。塩化銀５０モル％未満では網点品質が急激に劣
化するためである。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後戒長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界或長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐ口及び／又はｐＡｇをコントロールしつつ逐
次同時に添加することにより生成させてもよい。この方
法により、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀粒子が得られる。戒長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は或
長させろ過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（Ｒ塩
を含む〉及び鉄塩（錯塩を含む〉から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の戒長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（　Ｒ　ｅｓｅａｒｃｈ　Ｑ　
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）１７６４３号■項
に記載の方法に基づいて行うことができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒子であっても
よい。

ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒径は２μ一以下が好ましいが
、特に好ましいのは０．７μｍ以下である。

ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布を持つも
のを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い乳剤（多
分敗乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サイズ分布
の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう単分敗乳
剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割ったとき
に、その値が０．２０以下のものをいう。ここで粒径と
は球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径を、球状以
外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に
換算したときの直径で示す。）を単独又は数種類混合し
て用いてもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形或した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第２，５４０，０８５号、
同第２，３９９，０８３号など）、第■族金属イオンに
よる増感（米国特許第２，　４４８，　０６０号、同２
，５９８，０７９号など）、硫黄増感（米国特許第１，
５７４，９４４号、同第２，２７８，９４７号、同第３
，０２１，２１５号、同第３，６３５，７１７号など）
、還元増感（米国特許第２，５１８，６９８号、リサー
チディスクロージャー（　Ｒ　ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　ｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　Ｖ　ｏｌ．１７Ｂ　（　１９７
８．　１２）Ｒ　Ｄ　−　１７６４３　、第■項、など
）、チオエーテル化合物による増感（例えば米ｒ５特許
第２，５２１，９２６号、同第３，０２１，２１５号、
同第３，　０４６，　１３３号、同第３，１６５，５５
２号、同第３，６２５，６９７号、同第３，６３５，７
１７号、同第４，　１９８，　２４０号など）、または
その複合された各種増感法が適用ざれる。

更に具体的な化学増感剤としては、チオ硫酸ナトリウム
、アリノレチオ力ルバミド（ＡＩｌｙｌ　ｔｈｉｏ−ｃ
ａｒｂａｍｉｄｅ　）　、チオ尿素、チオサルフェート
、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感剤：ボタシウ
ムク口０オーレイト、オーラスチオサルフェートやボタ
シウムク口口バラデート（　Ｐ　ｏｔａｓｓｔｍｃｈｌ
ｏｒｏ　ｐａｌｌａｄａｔｆ！）などの貴金属増感剤；
塩化スズ、フエニルヒドラジンやレダクトンなどの還元
増感剤などを挙げることができる。

本発明の感光゛材料には、目的に応じて種々の添加剤を
用いることができる。

これ等の添加剤は、詳しくはＲＤ　　１７６４３号（１
９７８年１２月）および同　１８７１６号（１９７９年
１１月）に記載されており、その該当箇所を後掲の表に
まとめて示した。

また、本発明の感光材料の露光、現像処理条件に関して
は特に制限はなく、例えば前記ＲＤ１７６４３＠の２８
〜３０頁の記載を参考にすることがでハロゲン化銀乳剤
を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤層やその他の親水性
コロイド層には寸度安定性の改良などを目的として、水
不溶性または難溶性合成ボリマーの分散物（ラテックス
〉を含有させることができる。

本発明の感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙
、ポリエチレン被覆紙、ボリブロビレン含或紙、ガラス
板、セルＯ−スアセテート、セルロースナイトレート、
例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、ボリアミドフィルム、ボリブロビレンフィルム
、ポリカーボネートフ゛イルム、ボリスチレンフィルム
等が、それぞれ使用目的に応じて用いられる。

また支持体中には、各種の無機白色顔料、無機着色顔料
、分散剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、酸化防止剤、安定
剤等を添加することができる。また、支持体表面はコロ
ナ放電処理、火焔処理等の表面活性化処理を行い、必要
に応じて下塗層を設けてもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
やその他の親水性コロイド層を種々の塗布方法により支
持体上又は他の層の上に塗布して構成することができる
。塗布には、デイツブ塗布法、ローラー塗布法、カーテ
ン塗布法、押出し塗布法等を用いることができる。

［実施例］ 以下本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

下記のように乳剤Ｓ塗布液その他を調製し、試料を作或
して、測定に供した。

（乳剤層用塗布液のｒＡ製） 溶液Ａ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９．７ｌ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　
　２０　ｇゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１０
５ｇ溶液Ｂ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３．８２塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　
３６５９ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　９４　
Ｑ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４５０ｇへキ
サクロ口イリジウム酸カリウム塩のｏ．ｏｉ％水溶液　
　　　　　　　　　　２８１Ｑへキサプ口モロジウム酸
カリウム塩の ０．０１％水溶液　　　　　　　　　　　１．０ｄ溶液
Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３゜８ｌ−硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７
００　（Ｊ４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐ目３
、ｏＡａ　７．７に保ちながら上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを
同時に関数的に６０分間にわたって加え、さらに１０分
間撹拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でＥＩＨを６
．０に調整し、２０％硫酸マグネシウム水溶液２２及び
５％ポリナフタレンスル，ホン酸水溶液２．５５　１を
加え、乳剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカンテ
ーションを行い、水洗いして過剰の水溶液の塩を除去し
た。次いで、それに２０ｆｆｉの水を加えて分散させ、
再び２０％硫酸マグネシウム水溶液０．９Ｉｌを加えて
同様に過剰の水溶液の塩を除去しそれを再度くりかえし
た。それに、２．１乏の水と１４１ｇのゼラチンを加え
て、５５”０３０分間分散させ５．７ｌに仕上げた。こ
れによって臭化銀３２モル％、塩化銀６８モル％、平均
粒径０．２５μｍ、単分散度９、（　　ｉｏｏ）面／（
　　１１１）面比が９８／２の立方品粒子を含有する乳
剤が得られた。更にＩＣＡＯを変化させて表−１に示す
ような（　　１００）面／（１１１）面比の粒子を含有
ずる乳剤を得た。

これらの乳剤からそれぞれ２．０ｉｌｌり取り、それに
１％クエン酸水溶液４０１２と、５％臭化カリウム水溶
液１　０　０　ｄとを加えて、ｐＨ，Ｉ）Ａｇを調整し
た。このようにして得た乳剤に０．１％チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液を２０１ｇ及び０．１％塩化金酸水溶液３０
１２を加えて６０℃でおよそ３時間の間熟成して、最高
感度にする， 上記それぞれの乳剤に、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１．３，３ａ，７−テトラザインデンの１
％溶液を６００ｔＱ１ゼラチンの１０％水溶液を９　６
　０　１１２加え、熟成を停止させた後必要に応じて乳
剤をいくつかに分け、これらに一般式［Ｉ］で示される
増感色素と一般式［ＩＩ］で示される化合物の種類と添
加量を表−１に示したようにかえて添加し、更にカブリ
防止剤として２０％ハイドロキノン溶液を７１１２、延
展剤として２０％サボニン水溶液を６１１２、増粘剤と
して、スチレンーマレイン酸共重合体の４％水溶液を１
３１Ｑ、アクリル酸エチルの高分子ボリマーラテックス
を８．４１Ｊ　、それぞれ添加攪拌し、更に１％クエン
酸水溶液３．５１Ｑと、５％臭化カリウム水溶液６ｖｌ
２とを加えて、ｐＨ，ｐＡｏを調整した。これに一般式
［Ｉ［Ｉ］で表わされる硬膜剤を表１に示すように加え
た。

（乳剤層側保護層用塗布液の調整） ゼラチン６０ｇを含む水溶液を１３個用意し、それぞれ
に１０％臭化カリウム水溶液１０．Ｓ１（ｌを添加し、
延展剤として１−デシルー２−（３−イソベンチル）サ
クシネート−２−スルホン液ソーダ１％水溶液を３７．
５ｍＮ添加し、さらに、平均粒径３．５μ■の不定型シ
リカをｏ．９ａｇ添加分散した。

（裏面層用塗布液の調製） ゼラチンを７０００含む水溶液に、下記水溶性染料ａの
２％水溶液２９６０ｄ、下記水性液染料ｂの２％水溶液
６２０ｗＮ、下記水溶性染料Ｃの５％水溶液４　９　９
　１ｆｌを、添加した。さらに抑制剤として、５−二ト
ロインダゾールの０．７５％のメタノール溶液を８２５
−、延展剤として２０％のサボニン水溶液を２１０値、
増粘剤としてスチレンーマレイン酸共重合体の４％水溶
液を２００１ｐ、アクリル酸ブチルの高分子ボリマーラ
テックスを１０５ｇ、硬膜剤としてグリ・オキザールを
添加し、ざらに７％クエン酸水溶液５０１ｇを添加し撹
拌した。

（裏面層側保護層用塗布液の調整） さらに裏面層上部の保護層を形成する塗布液として、ゼ
ラチン６００ｇを含む水溶液に、マット剤として、平均
粒径約０．４μｍのポリメチルメタアクリレートを４．
４８（１、塩化ナトリウムの１０％水溶液を３６０ｉＪ
２添加し、延展剤として１一デシル−２−（３−イソペ
ンチル〉サクシネート−２−スルホン酸ソーダ１％水溶
液を５００奴添加し、撹拌した。

水溶性染料 （試料の作成） 以上のようにして調製した乳剤層、乳剤層側保護層、裏
面層、裏面層側保護層用の塗布液を下引き加工済みのポ
リエチレンテレフタレート支持体上の一方の側に、乳剤
層用塗布液を銀厘が４．　２５（１／ｆ、ゼラチン量が
２ａ／Ｖになるように、さらにその上層に、保護層用塗
布液をゼラチン量が１．３６１１／ｆになるように同時
塗布した。次いで支持体に対して乳剤層と反対側に、裏
面層用塗布液を、ゼラチン岱が２．２６（Ｊ／ｆになる
ように、さらにその上層に保護層用塗布液をゼラチン量
が１．３４ｇ／ｆになるように、同時塗布して感光材料
試料ＮＯ．１〜１３を作成した。

（試料の評価〉 このようにして得られた試料ＮＯ．１〜１３をそれぞれ
Ａｒレーザーで露光し、コニカ自動現像機ＧＲ−２７　
（コニカｎ製）で下記現像液と定着液を用いて３８℃に
て２０秒間現像した。

また前記試料ＮＯ．１〜１３の未露光試料を、４０Ｗ！
光灯に黄色フィルターフィルムを巻きつけた黄色灯下２
ＩＩｌの距離に置き、０分の場合及び５分間放置した場
合それぞれについて、カブリ濃度を、常法によって測定
した。

各試料の感度、網点品質、及び各条件でのカブリ濃度の
測定結果を、表−１に示した。なお感度は、カブリ濃度
＋３．０での露光量の逆数で表した。

網点品質の評価は目視による１０段階で評価し、１０が
最良で、５以上が使用可能なレベルとし、４以下が使用
にたえないレベルとした。

使用した現像液、定着液の処方は下記のとおりである。

く現像液処方〉 純水（イオン交換水）　　　　　　約８　０　０　ｉｊ
２亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　６０　（１エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム　２ｇ水酸化カリウ
ム　　　　　　　　　　１０．５　０５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　　３００ｍｇジエチレングリコール
　　　　　　　　２５　Ｑ１−フエニルー４，４−ジメ
チル−３−ビラゾリディノン　　　　　　　　　　　　
３００ｍｇ一フエニル−５−メルカブトテトラゾーノレ
６０ｍｇ ３．５ｇ ２０ｇ １５ｇ を加えて１，０００ｔｆｆｉに仕上 臭化カリウム ハイドロキノン 炭酸カリウム 純水（イオン交換水） げろ。

この現像液のｐ口は約１０．８であった。

く定着液処方〉 （組或Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２．５％ｗ／ｖ水溶液） 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 硼酸 クエン酸ナトリウム・２水塩 酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液） （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 硫酸（５０％ｗ／ｗ水溶液） ２　４　０　ｉｊ２ １７　　ｔＪ ６．５ｇ ６ｇ ２ｇ １３．ｈＮ ４．７ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ２０３換算含量が８．１％ｗ／
ｗの水溶液）　　　　　　　　２６．５　０定着液の使
用時に水ｓｏｏＩｐ中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶か
し、１ｌに仕上げて用いた。

硬膜剤Ａ 硬膜剤Ｂ Ｈ．Ｃ＝ＣＨＳＯ，ＣＨ，ＣＨＣＨ．ＳＯ．ＣＨ＝ＣＨ
．」 ＯＨ 表−１から明らかなように、本発明の試料は相対感度、
網点品質及びカブリの評価のすべてに対して満足のいく
値が得られた。

［発明の効果１ 以上詳しく説明したように、本発明により硬調で網点品
質が良く、セーフライト耐性を有する高感度なハロゲン
化銀写真感光材料を提供す．ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層が（１００）面／（１１１）面比が５以上
   で一般式［ I ］で表わされる増感色素の少なくとも１
   つで分光増感されたハロゲン化銀粒子、及び一般式［I
   I］で表わされる化合物の少なくとも１つを含有し、か
   つ一般式［III］で表わされる硬膜剤の少なくとも１つ
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１はアルキル基、Ｚ＿１は５員又は６員の
   複素環を形成するに必要な非金属原子群、Ｑは５員の複
   素環を形成するに必要な非金属原子群、ｍは０又は１の
   整数を表す。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｚは５員または６員の複素環を形成するのに必
   要な非金属原子群を表わす。Ｙは水素原子、アルカリ金
   属原子、アンモニウム基または有機アミン残基を表わす
   。］ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｌは２価の有機基を表わす。ｎ１、ｎ＿３は正
   の整数を表わし、ｎ＿２は０または１を表わす。］