JPH03169301A - 気体分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気体の分離に関する。より詳細には、メタノー
ルおよび二酸化炭素を含有する濃厚な液体から二酸化炭
素を分離するための膜技術の使用＆Ｘ″団オス 当業者には周知のとおり、酸性気体などの気体（例えば
硫化水素、硫化力ルボニル、二酸化炭素など）を、種々
の吸収法によりこれらの気体が存在する気体流から除去
することができる。これらの方法では、気体流を吸収器
中で該気体を溶解することができる稀薄液体と接触せし
め、該気体を脱離器又はストリッパー中で該液体から分
離する。そして再生された溶媒は吸収器に再循環される
。

用いることができる溶媒には、化学溶媒、例えばジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンもしくは
トロビン；物理溶媒、例えばメタノール；ビロリドン：
テトラヒドロチオフェン１．１−ジオキシド；ポリエチ
レングリコールジメチルエーテルなどがある。

一般に用いられる一方式は、Ｓｅｌｅｘｏｌ法であり、
この方法では、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ルを用いて、硫化水素、二酸化炭素、硫化カルボニルな
どを気体流から吸収する．もう一つの一般的な方式は、
Ｒｅｃｔｉｓｏｌ法であり、この方法は、例えばメタノ
ールへの吸収により、二酸化炭素を回収するために使用
することができる。

通常はメタノール及び二酸化炭素を含有する、吸収器か
らの濃厚な加圧液体を通常フラッシュドラム中で減圧し
、気体を分離し、フラッシュされた液体をその後加熱し
て、さらに気体が分離されるストリッパ一に通してもよ
い。そして稀薄な吸収剤は、吸収器に再循環される。

当業者には周知であるとおり、濃厚な液体からの気体・
の分離は、資本経費（フラッシュドラム、蒸留塔及び熱
交換器が必要）及び運転経費（ボンブ、加熱、凝縮など
の費用のため）の双方の点で費用のかかるものである。

本発明の目的は、気体を分離する方法を提供することで
ある。その他の目的も、当業者には明白となるであろう
。

本発明のある態様によると、本発明は、脱離装置中に、
アルデヒド基中の炭素原子をも含めて少なくとも３個の
炭素原子を含む脂肪族ポリアルデヒドで架橋された流延
ビニルアルコールの膜（ｉｌ　ならびにシリコーンもし
くはシリコーンポリカーボネートの膜１ｉｉ１から成る
群から選択した、高圧供給側及び低圧排出側を有する、
分離層膜を維持し： 気体を含有する濃厚な液状仕込み原料を該膜の高圧供給
側と接触せしめ： 該膜の供給側の圧を該膜の低圧排出側の圧より高く維持
することにより、該濃厚な液状仕込み原料中の該気体の
少なくとも一部が透過物として該膜を透過し、該濃厚な
液状仕込み原料を、該濃厚な液状仕込み原料中に存在す
るよりも少量の稀薄気体を含有する残留物に転換し； 該膜の低圧排出側から該透過気体を回収し；．該膜の高
圧供給側から，該濃厚な液状仕込み原料中に存在するよ
りも少量の気体を含有する、該稀薄液体の残留物を回収
する、 ことから成る、気体を含有する濃厚な液状仕込み原料か
ら気体を分離する方法に関する。

本発明の方法の対象となる仕込み原料気流は，遭厘か浦
伏（モの中Ｌご浣昭１、かダ汰か含右す＾協状溶媒）で
あってもよい。溶媒は、選択した気体を溶かすことがで
きるいかなる液体でもよいが、特に関心事の高い液体が
、市販の吸収方式において使用される液体を含むことは
明白である。就中、（ｉ）アルコール類、例えばメタノ
ール、エタノール、イソブロパノール、ｎ−プロバノー
ル，ブタノール、ペンタノールなど；　（ｉｉｌ炭酸エ
ステル類、例えば炭酸エチレン、炭酸ブロビレンなど；
（ｉｉｉｌ窒素含有複素環化合物、例えばＮ−メチル−
２−ビロリドン：　（ｉｖｌグリコール類、例えばポリ
エチレングリコールジメチルエーテルなど：（Ｖ）アミ
ン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどがある。

吸収されつる気体には、酸性の気体、例えば硫化水素，
二酸化炭素、硫化力ルボニル、二酸化硫黄（亜硫酸ガス
）、三酸化硫黄（無水硫ｒＷｔ）、シアン化水素などを
含めることができる。

本発明の方法を用いる際の通常の系において１．＋るＣ
ＳｈｆｆＡ（４々ノー１）．−ｒ；ｋ−ｆ２−◆１）ｊ
ｎτＬｌｍ−！【ｈ？気体が二酸化炭素を含んでいても
よい。代表的な酸性気体仕込み原料は、ＣＯ■約ｌ９．
５容量％、ＣＯ約４２．５容量％、水素３４容量％、Ｈ
．Ｓ　１容量％ならびに、ＣＯＳ　％Ｎ．、Ａｒ．　Ｃ
Ｈ４　、ＮＨ３及びＨ．０をはじめとする他の気体を少
量含むことができる。

Ｒｅｃｔｉｓｏｌ法（１００　〜ｌロ００ｐｓｉｇ，例
えば５００ｐｓｉｇ及び−５０℃〜２５℃、例えば−３
０℃）により二酸化炭素を吸収するために使用されてき
た通常の濃厚な液体は、メタノール及び気体を含むこと
ができ、気体は、メタノールの容量あたり１〜１００容
量、例えば２０容量（ＳＴＰ）で存在する．通常、濃厚
な液体中の気体は，　Ｔｅｘａｃｏ石炭ガス化法におい
て生成された気体から吸収剤を用いてＣＯ■を回収する
場合にそうであるように、二酸化炭素５０〜１００容量
％、例えば７３容量％を含むことができる。後者の方法
においては、該濃厚な液体はまた、ＣＯ及びＨ２Ｓをそ
れぞれ約１５％及び８％ならびにその他の気体をより少
量含むことができる． 本発明の実施において用いることができる複合膜構造は
、一実施態様においては、アセンブリに対してＨｔ域的
強度及び支持を提供する多孔質支持層を含めることがで
きる多重層アセンブリを含む。

この支持層は、使用時には、その高度な多孔性及び機械
的強度が特徴となる。この層は、繊維状もしくは非繊維
状または織状もしくは不織状であってもよい。一実施態
様においては、この支持層は、多孔質で可撓性の不織状
繊維質ポリエステルとしてもよい。

好適な不織ポリエステル支持層は、不織状の結合したス
トランドから調製することができ；平方ヤードあたり８
０±８グラムの繊維重ｉｔ　４．２±０．５ミルの厚さ
、縦方向３１ｐｓｉ　・横方向１０ｐｓｉの引張り強度
及び水０．５インチあたり６　ｃｕ．　ｆｔ／ｍｉｎ／
ｓｑ．　ｆｅｅｔのＦｒａｚｉｅｒ通気度を特徴とする
。

本発明の実施において（支持層の上に）使用してもよい
多孔質支持層は、ポリスルホンボリマーのシートから形
成されることが望ましい。通常、このボリスルホンは、
厚さ４０〜８０ミクロン、例えば５０ミクロンであるこ
とができ、分子量ｔｉｎ＋５，　０００〜１００，Ｇｏ
ロ、好適には２０，　０００〜６０，０００、例えば４
０，　０００であることができる。ポリスルホンは、好
適には、約５００人未満、通常約２００入の孔径を特徴
とすることが望ましい。これは、約２５，０００未満、
通常約２０，　０００の分離限界分子量に相当する。

用いることができるスルホンボリマ一には、主鎖（骨核
）中にイソブロビリデン基を含有する、クメンから生成
されるそれらを含めることができる。例えば： エーテルー芳香族−イソブロビリデンー芳香族一エーテ
ルー芳香族−スルホンー芳香族基を含む反復単位を含有
するこれらのイソブロビリデンスルホンは、通常、ｔｓ
，　ｏｏｏ〜３０，０００の分子量（１ｏ）、約０．８
５重量％の吸水度（２０℃で）　．　４４９°Ｋのガラ
ス転移温度、１．２５　ｇ／ｃｒｔ？ノ密度、１０，０
００ｐｓｉ　（７）引張り強度（２０℃で）及び２．６
　Ｘ　１０−ｌｌｍｏ＋／ｍｍ／’Ｃの綿熱膨張率を有
することができる。

しかし、本発明の方法の実施において用いることができ
る好適なスルホンボリマ一には，主鎖中にイソブロビリ
デン基がなく、主鎖中のフエニレン基がエーテル酸素原
子及び硫黄原子にのみ結合しているものを含めうろこと
が見い出されている。一つの好適なボリマーは、通常： Ｏ １） ＨＯ−φ一Ｓ一φ−　Ｃ２ １） ０ から生成することができ、反復基： ０ 具 を含有する主鎖を特徴とすることができる。

好適なスルホンボリマーは、主鎖中にイソブロビリデン
基がなく、主鎖中のフエニレン基がエーテル酸素原子及
び硫黄原子にのみ結合しているポリエーテルスルホンで
あることが望ましい。このボリマーの特徴としては、２
５．０００の分子量［Ｌ　Ｉ、’２０℃で２．１重量％
の吸水度、４８７°Ｋのガラス転移温度、２０℃で１２
，　２００ｐｓｉｇの引張り強度及び５．５×１０−’
ｍｍ／ｍ■／℃の線熱膨張率（係数）をあげることがで
きる。このボリマーは、約２０，０００の限界分離分子
量及び約２００人（２０ｎｍ）の孔径を有する．仕込み
原料がボリスルホンを溶解する成分（例えばケトン又は
エステル）を含んでいる場合には、好ましい支持層はポ
リアクリロニトリルとすることができる． 本発明の一態様として，支持層又は多孔質支持層を必ず
しも用いる必要がないほどの物理的強度及び特性を有す
る好ましい分離層を使用してもよい。好ましい一実施態
様としては、この系に支持層及び多孔質支持層を含めず
、隔膜のみを使用してもよい． 本発明の方法の実施により分離を達成することを可能に
する非孔質の遮断層又は分離層は、シリコーン又はシリ
コーン／ポリカーボネートのフイルム又は膜を含む． 本発明の分離において有用である分離層は，アルデヒド
基中の炭素原子をも含めて少なくとも３個の炭素原子を
含む脂肪族ポリアルデヒドで架橋された流延ビニルアル
コール（ｉ）ならびに次式＝［Ｒ．Ｓｉ０１ａ　　［　
Ｒ”Ｏ−ＣＯ−ＯＲ”ｌｂ（式中、Ｒは、水素であるか
、珪素に結合したー価のヒドロカルビル残基であり、 Ｒ”は、二価のヒドロカルビル残基であり、ａは，２を
超える数であり、 ｂは、Ｏ又は２を超える数である） を有するボリマーから形成された膜（ｉｉｌから成る群
から選択した膜を含むことができる。

ｂがＯである場合、ボリマーは、通常、式：Ｒ’　［Ｌ
ＳｉＯ］ａＲ’ （式中，Ｒ゜は、Ｒを選択した際の該群から選択するこ
とができる末端基である） を有するシリコーンであることができる。

上記化合物においては、Ｒは、水素、又はアルキル、ア
ラルキル、シクロアルキル，アリール，アルカリール、
アルケニル及びアルキニルならびに不活性基で置換され
ている場合のそれらの基から成る群から選択される炭化
水素基とすることができる．Ｒがアルキルである場合、
通常は、メチル、エチル、ｎ−プロビル、イソブロビル
、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、第２級ブチル、アミル、オ
クチル、デシル、オクタデシルなどであることができる
。Ｒがアラルキルである場合、通常は、ベンジル、β−
フエニルエチルなどであることができる．Ｒがシクロア
ルキルである場合、通常は、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロオクチル、２−メチルシクロヘブチル、
３−プチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル
などであることができる．Ｒがアリールである場合、通
常は、フエニル、ナフチルなどであることができる．Ｒ
がアルカリールである場合、通常は、トリル、キシリル
などであることができる。Ｒは、不活性基で置換されて
いてもよく、すなわち、非反応性置換基、例えばアルキ
ル、アリール、シクロアルキル、エーテルなどを有して
いてもよい。通常、不活性基で置換されたＲ基は、３−
メトキシプロビル，２−エトキシエチル、カルボエトキ
シメチル、４−メチルシクロヘキシル、ｐ−プロビルフ
エニル、ｐ−メチルベンジル，３−ブチル−５−メチル
フエニルなどを含むことができる。好ましいＲ基は、例
えばメチル，エチル％ｎ−プロビル、ｉ−プロビル、ブ
チル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシルなどをはじ
めとする低級アルキル、すなわちＣ，−Ｃ．．アルキル
である。Ｒは、メチルであることが好ましい。

用いることができるシリコーンで代表的なものは、分子
量（Ｌｅｔｓロ〜５０，０００、例えば２５，　０００
のシリコーンである。一般に、これらのシリコーンは、
ａが２〜６００、例えば３００である化合物である。

好ましい化合物は、Ｒがメチルであり、Ｒ゛がメチルで
ある化合物である．シリコーンのうちもっとも好ましい
ものは、トリメチルで末端がブロックされたジメチルボ
リシロキサンである。

これらのシリコーンは、通常、厚さｌ〜３００ミクロン
、例えば２５ミクロン及び分子ａ　＋ｉｎ＋　１５０〜
５０，　０００、例えば２５，　０００の膜として容易
に購入することができる。

用いることができるシリコーンは、下記のシリコーンを
含むことができ、ここでは好ましい順に掲載している。

Ａ．　Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ銘柄のトリメ
チルで末端がブロックされたボリシロキサン膜。厚さ＝
２５ミクロン、比重：　１．１　−１．２　、引張り強
度（２０℃）：５００〜１８００ｐｓｉ　． Ｂ　．　Ｐｃｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ．
　ＰＦ　０４０銘柄のトリメチルで末端がブロックされ
たジメチルボリシロキサン膜。分子量（頁ｎ）　：　３
，７８０　、厚さ：約２５ミクロン、比重：　０．９Ｇ
。

Ｃ　．　Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ，
　ＰＦ　０４３銘柄のトリメチルで末端がブロックされ
たジメチルボリシロキサン膜。分子量（航）　：　２８
，０００、厚さ：約２５ミクロン、比重：　０．９７１
　． 上記式においてｂがＯ（ゼロ、零）以外である場合、ボ
リマーは、式： ［Ｒ．ＳｉＯ］ａ　　［　Ｒ″Ｏ−ＣＯ−ＯＲ”］ｂを
有するボリマーであることができる。

この式においては、Ｒ”は、アルキレン、アラルキレン
、シクロアルキレン、アリーレン及びアルカリーレンな
らびに不活性基で置換されている場合のそれらの基から
成る群から選択される炭化水素基であることが好ましい
。Ｒ”がアルキレンである場合、通常は、メチレン、エ
チレン、ｎ−ブロビレン、イノブロビレン、ｎ−プチレ
ン、ｉ−ブチレン、第２級ブチレン、アミレン、オクチ
レン，デシレン、オクタデシレンなどであることができ
る。Ｒ”がアラルキレンである場合、通常は、ベンジレ
ン、β−フエニルエチレンなどであることができる。Ｒ
”がシクロアルキレンである場合、通常は、シクロヘキ
シレン、シクロヘブチレン、シクロオクチレン、２−メ
チルシクロヘプチレン、３−プチルシクロヘキシレン、
３−メチルシクロヘキシレンなどであることができる。

Ｒ″がアリーレンである場合、通常は、フェニレン，ナ
フチレンなどであることができる。Ｒ”がアルカリーレ
ンである場合、通常は、トリレン、キシリレンなどであ
ることができる。Ｒ”は、不活性基で置換されていても
よく、すなわち、非反応性置換基、例えばアルキル、ア
リール、シクロアルキル，エーテルなどを有していても
よい。通常、不活性基で置換されたＲ”基は、３−メチ
ルベンジレン、３−メチル−５−メチルフェニレンなど
を含むことができる。好ましいＲ”基は、フエニル又は
、例えばメチレン、エチレン、ｎ−ブロビレン、ｉ−プ
ロピレン、ブチレン、アミレン，ヘキシレン、オクチレ
ン、デシレンなどをはじめとする低級アルキレン、すな
わちＣ１〜Ｃ，。アルキレンであることができる。Ｒ″
は、フエニレン又はエチレン（−ＣＩ．ＣＩ１２−）で
あることが好ましい。

用いることができるシリコーン／ポリカーボネートボリ
マーの膜は、種々の技法によって調製することができる
。例えば、α．ω−ジヒドロキシシラン（又は、より好
適には、ボリシロキサンなどのシロキサン）を塩化力ル
ボニルＣＯＣＩ２２と反応（水酸化ナトリウム水溶液な
どの塩化水素受容体の存在下）させることにより、シリ
コーン及びポリカーボネート残基を含有する有用なボリ
マー生成物を調製することが可能である。

もう一つの実施態様においては、反応混合物に、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンなどの環式ジメチルボリ
シロキサン（Ｕ及びビスフェノールＡ［すなわち，２．
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン］と塩化
力ルボニルｃｏｃＱ．どの混合物（ｉｉ）を加えること
によって、コボリマーを調製することが可能である。反
応は、例えばホルムアミドなどの溶媒中、塩化水素受容
体の存在下で実施される。

さらに別の実施態様においては，例えば水酸化カリウム
水溶液の触媒を用いることによって、シロキサンモノマ
ー（例えば，オクタメチルシクロテトラシロキサン）の
ブレボリマー又はオリゴマーを調製することが可能であ
る。この反応混合物に、ビスフェノールＡと塩化力ルボ
ニルとの混合物（ｉ）又はビスフェノールＡ及び塩化力
ルポニ゛ルから生成したポリカーボネートのブレボリマ
ーもしくは才リゴマー（Ｌｉｔのいずれかを加える。

このボリマーは、シリコーンとポリカーボネートとのコ
ボリマーであるが、シリコーンとポリカーボネートとの
ブロックコボリマーを用いることが好ましい。

明らかに、このコボリマーは、末端ヒドロキシル基を有
するシリコーン（すなわち、シリコーンの各末端上のＲ
゛の少なくともーがヒドロキシル基である）とＣＯＣβ
２との反応により、調製することができる。他の方法と
しては、ブロックコボリマーは、当業者には公知である
方法により調製することができる。例えば，シリコーン
の単独重合を行ない、その後、同じ反応混合物中でポリ
カーボネートの重合を行ってもよい。米国特許第３，９
８０，４５６号及びその中で引用されている米国特許第
３，１８９，６６２号をはじめとする特許を参照すると
よいが，これらの特許の内容は本明細書中に引用文献と
して入れられる． これらのコボリマー及び／又はブロックコボリマーは種
々の販売元、例えばＧｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ
、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　％Ｐｅｔｒａｒｃｈなどか
ら購入することができる．代表的な市販のブロックコボ
リマ一には、Ｇｅｎｅｒａｌ　ＥｌｅｃｔｒｉｃのＭＥ
Ｍ−２１３銘柄のシリコーンポリカーボネートがある。

この製品は、ホスゲンと、遊離のフェノール性ヒドロキ
シル基を末端とするシロキサンプレボリマー（ビスフエ
ノーｌレＡ、すなわち、４．４−ジヒドロキシジフエニ
ルブロバンから誘導）との反応により調製される： ＳＩＯＨ　＋　ＩＩＯＣｓＨ４Ｃ　（ＣＨ３）　２Ｃ８
Ｈ４０Ｈ　　−−〉このボリマーの比重は１．０〜１．
１である。

用いることができる好ましい膜の厚さは、２〜４０ミク
ロン、例えば２５ミクロンにするとよい。

代替の実施態様においては、本発明による分離の実施を
可能にする分離層は、厚さ約１−ｔｏミクロン、好まし
くは１〜５ミクロン、例えば１．５ミクロンの架橋ポリ
ビニルアルコールの非孔質フィルムを含む。この層は、
ポリ酢酸ビニルの加水分解（通常は、５０〜１００％、
好ましくは９０〜１００％、例えば１００％加水分解）
により調製されたポリビニルアルコールから形成される
．仕込み原料のポリビニルアルコールの分子量は、２０
，Ｇｏｏ〜２００，０００　、例えば１）５，０００で
ある．通常は、５〜１０重量％、例えば７重量％の水溶
液として用いることができる。使用することができる市
販品は、Ａｌｄｒｉｃｈ銘柄の分子量約１）５，０００
を有する７重量％水溶液としてのｌ００％加水分解した
ポリビニルアルコールである． 架橋ポリビニルアルコール分離層の膜もしくはシート状
物を多孔質支持層上のその場で形成することは、本発明
の実施態様の一つの特徴である。

これは、少なくとも３個の炭素原子を含有する脂肪族ジ
アルデヒドを架橋剤として使用することにより行なわれ
る。この脂肪族ジアルデヒドは、３〜８個の炭素原子、
最適には５個の炭素原子を含有することが好ましい。用
いることができる通常の脂肪族ジアルデヒドには下記の
ものがある：グルタルアルデヒド ２−ヒドロキシヘキサン−１．６−ジアルデヒドマロン
ジアルデヒド 琥珀ジアルデヒド ヘキサン−１．６−ジアルデヒド 好ましい脂肪族ジアルデヒドは、グルタルアルデヒドで
ある。本発明の範囲外であるアルデヒド、例えばホルム
アルデヒド，グリオキサール又は琥珀半アルデヒドは、
不充分な性能を特徴とする膜を生成する。性能は、でき
るだけ高い気体フラックス（流量もしくは処理量）で最
少量の液体を含有する透過物を与える膜の系の能力によ
り判断する。本発明の範囲外となる組成物は、不充分な
選択性又は不充分な生産性あるいはその両方の特徴を有
する。

層上での架橋は、脂肪族ジアルデヒド架橋剤を含む５〜
ｌＯ％、例えば７％のポリビニルアルコール水溶液を流
延することによって実施することができる。ポリビニル
アルコールに対する架橋剤のモル比は、０．０５〜０．
３０　，例えば０．２とすることができる。

架橋は、酸触媒、好ましくは無機酸の存在において実施
される。硫酸が好ましい。塩酸はそれに比べるとかなり
不適である。理由としては、フラックスは高いものの、
選択性の乏しい膜が形成されるからである。

一実施態様においては、ポリビニルアルコールとジアル
デヒドとの水溶液に酸触媒、好ましくは硫酸を、ジアル
デヒドに対する酸のモル比を０．　０８〜０．１４、例
えば０．１　として加えることによって、ポリビニルア
ルコール分離層を一段階で架橋することが可能である。

もう一つの実施態様においては、ポリビニルアルコール
とジアルデヒドとの水溶液を多孔質支持層に塗布するこ
とら可能である。これを４０’Ｃ〜８０℃、例えば５０
℃で２〜ＩＯ分間、例えば４分間乾燥させると、フィル
ムが形成される。そしてこのフィルムの表面上に、ポリ
ビニルアルコール２〜７重凰％、例えば；Ｌ５重量％を
含む粘稠な溶液を、ジアルデヒドに対する硫酸のモル比
を０．　０８〜０．ｌ４、好ましくは０．１として、加
えることができる。

複合膜は、一段階法又は二段階法のいずれで調製すると
しても、オーブン中１００　’Ｃ〜２００　’Ｃ、例え
ば１２５℃で、１〜３０分問、例えば２分間、硬化させ
ることにより、厚さ１〜ｌＯミクロン、例えば３ミクロ
ンのポリビニルアルコールのフィルムを得ることができ
る。

本発明の一実施態様における特徴として、本発明の複合
膜は，多孔質支持層及び分離層を支持するための、多孔
性及び機械的強度を特徴とする任意の支持層（ｉ）、分
子量５，０００　−１００，０００　，厚さｌＯ〜８０
ミクロン及び分離限界分子ｆｆｔ　２，５００〜ｉｏｏ
．　ｏｏｏのボリスルホンの多孔質支持層（ｉｉ）なら
びに一態様において３〜８個の炭素原子を有する脂肪族
ジアルデヒドで架橋された分子量２０，　０００〜２０
０，０００のポリビニルアルコールの非孔質分離層（ｉ
ｉｉｌから成ることができる。

本発明の膜は、種々の形状で用いることができる。例え
ば、プレート／フレーム形状においてこの複合膜を利用
することも可能であり、この形状では、分離層を、支持
層（キャリア一層）を有する多孔質支持層上に取り付け
ることができる。

多孔質支持層上に取り付けた非孔質分離層膜及び支持層
を含む、らせん状に巻いたモジュールを用いることも可
能であり（被支持膜の場合）、このときアセンブリは、
通常、開放端を除きすべての端に沿って折曲及び接合又
は密封され、好ましくは外側に分離層を有する袋状のユ
ニットを形成する。透過路又は排出路として作用する布
製のスペーサーをこの袋状のユニット内に配置する。排
出路は、ユニットの開放端から突出させる。

そして、袋状ユニットの一面上に、仕込み原料路シート
（通常は多孔性プラスチックのネット）を分離層に隣接
させて配置する。

こうして形成したアセンブリを、多数の孔を壁部に有す
る（好ましくは、袋状ユニットの幅の長さだけ直線状に
配列）好ましくは円筒状の管の周囲に巻きつける。袋状
ユニットの排出路の突出部を該管の孔−Ｅに配置し、袋
状ユニットを管の周囲に巻きつけてらせん状に巻いた形
状とする。一つの仕込み原料路しか存在しないが、らせ
ん巻きアセンブリのこの単一の仕込み原料路は、膜層の
二つの面と隣接することは明白であろう。らせん巻き形
状は、アセンブリを管の周囲に複数回巻きつけることに
より、扱いの容易な器具として形成することができる。

この器具を、一端に取り入れ口及びもう一端に排出口を
設けたシェル内に取り付ける（シェル／チューブ熱交換
器に匹敵する方法で）。シェルの内側面と、らせん巻き
装置の外側面の間のそらせ板状のシールにより、流体が
膜の系をバイパスすることがなくなり、流体が基本的に
一端から膜の系に進入することになる。透過物は、仕込
み原料路から進入し、分１）ｉｌ層と接触かつそれを通
過し、透過物路に入りかつそれに沿って進み、管の孔に
到達しかつそれを通過し、その孔から正味の透過物とし
て回収される。

らせん状膜の場合は、液状仕込み原料は、仕込み原料路
として作用するプラスチックのネットを透過し、非孔質
分離膜と接触するに至る。膜を透過しない液体が残留物
として回収される。膜を透過する液体又は蒸気は、透過
物スペーサーが占める容量に至り、この透過物路を通過
して、円筒状の管の孔に至り、そこを通って装置から回
収される。この実施態様では、この系が支持層を含まな
くてもよいことは明白であろう。

もうーの実施態様においては、本発明の系を管状又は中
空の繊維として用いることも可能である。この実施態様
では、多孔質支持層（例えばボリスルホン）を押し出す
か又はスピンして、通常ｏ．ｏｏｔ〜０．１ｎｍの壁厚
を有する細管としてもよい。押し出した管を第一の反応
体及び第二の反応体の浴に通し、界面重合及び管上での
硬化をせしめる。これらの管を束にしてヘッダーの各端
に固定し（エボキシ系接着剤を使用）、ヘッダーの該端
部と同一平面となるよう裁断する。この管束をシェル内
に取り付けると，典型的なシエル／チューブ型アセンブ
リとなる。

動作時には、液状仕込み原料は管側から進入し、管の内
側を透過し、残留物として流出する。

管に至るまでの経路で、透過物は、非孔質分離層を透過
し、シェル側において捕収される。

本発明の非孔質の分離層の特徴として、この層は、分離
法において使用される場合にとりわけ効果的であること
がわかる。分離の間、より透過性の気体成分及びより透
過性が低い液体成分を含有する液状仕込み原料が、非孔
質の分離層と接触した状態にせしめられ、該層を介して
圧力低下が維持される。液状仕込み原料中の気体は、膜
を通過して拡散する。膜を透過して気体として出る透過
物は、低温で凝縮させることにより回収してもよいが、
好適には、気体として回収することが望ましい。膜の供
給側の圧は、透過気体の蒸気圧を超える圧に維持する。

好適には、膜の透過側の圧は、通常、減圧状態からｌｏ
Ｏｐｓｉ、例えば１５ｐｓｉに維持することが望ましい
。膜の供給側の圧は、通常、１００〜１０００ｐｓｉｇ
、例えば５００　ｐｓｉｇとするとよい。分離は、通常
、吸収の温度、例えばメタノールの場合−３０℃又はＳ
ｅｌｅｘｏｌの場合２７℃で、実施することができる。

膜を通過する透過物は，通常、例えば気体及び少比率の
液状仕込み原料を含んでいる。通常、透過物は、気体９
０〜９９％、例えば９９％までを含んでいる。透過物は
気相で回収される。

分離は、通常、毎時ｄあたり０．０１〜ｌ．５、例えば
１．０キログラム（ｋｎ＋ｈ）のフラックスにおいて実
施することができる。通常、装置は、メタノール９０〜
９９．９重量％（厚さ３ミクロンの標準的分ｉＩｉｔＮ
を通しての二酸化炭素溶液の７０℃での分離の間、残留
物中の例えばメタノールの重量％を基準に測定）の排出
を行なうことができる． 濃厚な液体からの気体の分離を実施する能力における差
異は，利用される特定の膜に依存しているということが
明白となるであろう。

本発明の方法の実施は、下記の実施例により当業者には
明白となるであろう。下記実施例における部の表記は、
別段指定のないかぎり、本願の他の部分と同様、すべて
重量部とした。

藍息旦ユ 本発明を実施するうえで現在公知である最良の形態を表
わすこの実施例では、分離層としてＧｅｎｅｒａｌ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｉｃ　ＭＥＭ−２１３銘柄を使用した。これ
は、“比重１．０〜ｌ．旧、誘電率１．８３　（６０　
ｃｐｓ）及び耐電圧７，　０００ボルト／ｗｉｔの、厚
さ２５ミクロンのシリコーン／ポリカーボネートの膜で
ある。

この膜は、下記の反復単位を伴う式を有する：ｎ この膜を、液体含有気体用の取り入れ口、残留液体用の
排出口及び透過気体用の排出口を有する気密な膜セルに
取り付けた。この実施態様では、液状仕込み原料は、吸
収器圧４００ｐｓｉｇ及び吸収器温度−９°Ｆにおいて
二酸化炭素気体２２．９重量％を含むメタノールとした
。これは、市販のＲｅｃｔｉｓｏｌ装置から回収される
濃厚な液体としては代表的なものである。

液状仕込み原料を膜セルに導入し、このセル中４８０ｐ
ｓｉｇ及び−９’Ｆで、該シリコーン／ポリカーボネー
トの膜と接触せしめた。透過物は実質的にメタノールを
含有しない二酸化炭素（純度９９％）であった。残留物
は、実質的に二酸化炭素を含まない実質的に純粋なメタ
ノールであった。フラックス：　９．７　ｘ　１０−３
ｃｃ／ｓｅｅ−ｃｍ２。

丈凰拠韮二里 これら一連の実施例では、吸収器圧、セル圧、セル温度
及びメタノール中の二酸化炭素気体の濃度（重量％）を
変史した以外は、実施例■の手法を繰り返した。フラッ
クス×１０３は、ｃｃ／ｓｅｃ−ｃｍ”で表わした。

表 実施　吸収器　セル圧 Ｌ　工匹ロ　匹几一 セル　フラッ　原利メクノー 温度　クス　　ル中気体 重量％ −９　　　９．７　　　　　２２．９ １３　　　８．１　　　　　２３．４ −３　　　８．９　　　　　１９．９ −１９　　　５．５　　　　　１６．０−１９　　　５
．３　　　　　１）１０−３０　　　４．１　　　　　
　４．０Ｉ　　　　　４００　　　　　４８０ ＩＴ　　　　３６５　　　　　４８０ ＩＩＩ　　　　３７５　　　　　４８０［Ｖ　　　　２
４０　　　　　４８０ Ｖ　　　　２１５　　　　　４８０ Ｖｌ　　　　　７０　　　　　１３０ ■　　　５００　　　　　４９０　　　　　　？８　　
　５．１　　　　　２０．８■　　　４００　　　　　
４’ｌ０　　　　　　７８　　　３．３　　　　　１５
．８［Ｘ　　　　３５０　　　　　４９０　　　　　　
７８　　　２．５　　　　　１２．７Ｘ　　　　　８０
　　　　　４９０　　　　　　８１　　　　１．６　　
　　　　２．４ＸＩ　　　　　７０　　　　　４９０　
　　　　　ｇ１　　　０．７　　　　　　１．７上記の
表から明白であるとおり、本発明の方式により、ｒ容媒
であるメタノールからの二酸化炭素の分離を実施するこ
とが可能である。特に記すべきこととして、この系は、
例えばＲｅｃｔｉｓｏｌ法の実施において見られるよう
な非常に低い温度において、良好な結果を与える。した
がって、気体分離を低温で達成しつる（すなわち、先行
技術のストリッピング法で一般に行なわれるような濃厚
な液体の加熱が不必要）どいう事実による経済性を得る
ことができる。

よ適』０」二及 これら一連の実施例では、メタノール中に溶解させる気
体を硫化水素としたこと以外、実施例■〜ＸＩの手法を
繰り返した。

実施　吸収器　セル圧　セル　フラツ　原料メクノー倒
一　工匪ゴ　庄料Ｉ一　温度　ｚ２エ　ル中気体藍又冬
一 Ｘ［Ｉ　　　　１００　　　　４８０　　　　７８　　
　　１２．２　　　　１６．５■　　　　’１５　　　
　４８０　　　　７１）　　　　６．４　　　　１４．
’１ＸＩＶ　　　　８５　　　　４８０　　　　７８　
　　　４．２　　　　１２．２ＸＶ　　　　７５　　　
　４８０　　　　７７　　　　４．１　　　　１）．５
上記の表から明白であるとおり、本発明の方法を用いて
硫化水素の脱離を実施することができる。

丈１）レいＬ二■旦 これら一連の実施例では、用いた膜をトリメチルで末端
がブロックされたジメチルボリシロキサン膜とした以外
、実施例■〜闇の手法を繰り返した。このシリコーンの
特徴としては、厚さ２５ミクロン，比重１．１−１．２
及び引張り強度（２０℃）５００　〜ｌ８００ｐｓｉで
ある。

この膜は、式： を有する。

実施例ＸＶＩ〜ｘｘ■では、気体は二酸化炭素である。

実施例ＸＸＩＸ〜ＸＸＸ　Ｉ　Ｉ　Ｉでは、気体は硫化
水素である。

炙 実施　吸収器　セル圧　セル　フラッ　原料１’ｌ／−
例一　工匹九　創０』一　星度　クス　　ル中気体重敬
％ ＸＶ＋　　　　４００　　　４９０　　　　　７８　　
　　２０．０　　　　１３．ＯＸＶＵ　　　　３５０　
　　４９０　　　　　７８　　　　１７．０　　　　１
０．９ＸＶＩＩ　　　　１６０　　　４９０　　　　　
７８　　　　　４．８　　　　　４．２ＸＩＸ　　　　
　ｔｏｏ　　　５（ｔｏ　　　　　８２　　　　　２．
７　　　　　２．９ＸＸ　　　　　８５　　　５００　
　　　　８２　　　　　１．９　　　　　２．２ＸＸＩ
　　　　　６０　　　５００　　　　　８２　　　　　
１．）ｌ　　　　　１．８ＸＸＩＩ　　　　４０　　　
５００　　　　　８０　　　　　０．３ＸＸＩＩ　　　
　５００　　　５００　　　　−７　　　　２３．２Ｘ
苗　　　　４７０　　　ら＋１）１　　　　　−７　　
　　　７１）ＸＸＶ　　　　４４０　　　５００　　　
　−７　　　　　７．６　　　　２１．３ＸＸＶＩ　　
　　３３０　　　５００　　　　−６　　　　　５．５
ＸＸＶＩＩ　　　３２０　　　５００　　　　　　２　
　　　　７．８ＸＸＶＩＩＩ　　２１０　　　５００　
　　　　　３　　　　　３．７　　　　　９．５ＸＸＩ
Ｘ　　　　　　９０　　　　３２０　　　　　　７６　
　　　　　２．８ＸＸＸ　　　　８５　　　３２０　　
　　　７８　　　　　２．６　　　　１３．ＩＸＸＸＩ
　　　　７５　　　３００　　　　　７８　　　　　２
．３　　　　１０．６ＸＸＸ［Ｉ　　　６０　　　３０
０　　　　　７８　　　　　１．７　　　　　８．ＯＸ
ＸＸＩＩＩ　　　５５　　　３２０　　　　　７６　　
　　　１．１　　　　　７．６上記に匹敵する結果は、
架橋ポリビニルアルコール隔膜を用いて得ることができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）液状仕込み原料を、アルデヒド基中の炭素原子を
   も含めて少なくとも３個の炭素原子を含む脂肪族ポリア
   ルデヒドで架橋されたビニルアルコール（ｉ）ならびに
   シリコーンもしくはシリコーンポリカーボネート（ｉｉ
   ）から選択した、高圧供給側及び低圧排出側を有する分
   離層膜の高圧側と接触せしめ； 供給側の圧を排出側の圧より高く維持することにより、
   該気体の少なくとも一部を、該液状仕込み原料から透過
   物として該膜を通過せしめ、該高圧側において稀薄液状
   残留物として残留せしめることを特徴とする、気体を含
   有する濃厚な液体仕込み原料から気体を分離する方法。
2. （２）該気体が二酸化炭素である請求項１記載の方法。
3. （３）該液体がメタノールである請求項１記載の方法。
4. （４）該膜が、式： Ｒ’［Ｒ＿２ＳｉＯ］ａＲ’ （式中、Ｒ及びＲ’は、同じか又は異なり、かつ、水素
   又は一価のヒドロカルビルであり、ａは、２を超える数
   である） を有するシリコーンである請求項１〜３のいずれか一に
   記載の方法。
5. （５）該膜が、式： ［Ｒ＿２ＳｉＯ］ａ［Ｒ”Ｏ−ＣＯ−ＯＲ”］ｂ（式中
   、Ｒは、水素又はヒドロカルビルであり、Ｒ”は、ヒド
   ロカルビレンであり、￥ａ￥は、２を超える数であり、
   ￥ｂ￥は、０又は２を超える数である）を有するシリコ
   ーン／ポリカーボネートである請求項１〜３のいずれか
   一に記載の方法。