【発明の詳細な説明】
本発明は４，4′−ジアミノスチルベン−２，
2′−ジスルホン酸又はその塩の製造法に関する。
更に詳しくは次式で示される化合物
（式においてｎは０，１又は２を表わす）
を重亜硫酸塩により被毒したラネーニツケル（以
下Ｒ−Niと記す）触媒の存在下、水素化分解す
ることを特徴とする４，4′−ジアミノスチルベン
−２，2′−ジスルホン酸又はその塩（以下DAST
と記す）の新規な製造法に関する。
DASTは染料中間物としての工業的地位が高
くとりわけセルローズ用螢光増白剤の基幹中間物
として極めて重要かつ有用な工業原料である。
従来、DASTの製造法として一般的に知られ
ている方法は、
(1) 水酸化アルカリの存在下、４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸（以下PNT酸と記す）を
次亜塩素酸ナトリウムもしくは空気で酸化し、
４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸（以下DNSTと記す）を得（細田 豊
著、染料化学p511技報堂）、次いで、得られた
DNSTを鉄および硫酸（細田 豊著、染料化
学、p.511、技報堂）もしくは触媒の存在下、
水素加圧下、接触還元してDAST又はその塩
を製造する方法（特公昭48−815号、特開昭49
−127955号等）
(2) 水酸化物の存在下、PNT酸を自己縮合させ
て得られる縮合物を水性媒質下、鉄又は、その
２価化合物で還元分解する事によつてDAST
を得る方法（Horyna Jaroslov，
Czech186150，15Nov.1980）等がある。
しかしながら(1)法については、DNSTを製造
する酸化工程、続いてDASTを製造する還元工
程を得なければならず、その間にDNSTを過
分離する工程を余儀なくされている。また
DNSTを得る為の酸化工程では特別な薬剤もし
くは特殊な気液接触反応装置を必要とし、生産性
が悪い。又、工程を維持する為の用役費、排出さ
れる廃液の処理費等がかさみ経済的損失は著し
い。
(2)法については、多量の鉄又はその２価塩を用
いている為、反応終了後に多量の酸化鉄が排出さ
れ、生成物との分離に多くの用役費を要すほか、
排出物の処理にも多大の費用を要し、工業的に有
利な製造法とは云えない。
本発明者等は従来法の欠点を克服し、かつ経済
的で有利なDASTの工業的製造法につき鋭意検
討した結果、極めて緩和な条件下、短時間で高収
率のDASTを得る方法を見出しここに本発明を
完成するに至つた。即ち本発明は、水性媒質中、
PNT酸もしくは４，4′−ジニトロジベンジル−
２，2′−ジスルホン酸（以下DNDBと記す）を自
己縮合させて得られる下記式(A)で示される化合物
（式においてｎは０，１又は２を表わす）
に、重亜硫酸塩で被毒されたＲ−Niを触媒とし
て加え、加圧下に分子状水素で水素化分解して
DASTをえる方法である。なお本発明の原料は
上述したように水性媒質下で合成されるものであ
り本発明の水素化分解工程も水性媒質下で好都合
に進行するので原料合成工程と本発明の工程の連
続化することによつて一層その経済効果を増すこ
とが出来る。両工程の間において取された原料
を用いて本発明を実施しても全く障害のないこと
はもちろんである。
本発明で原料として用いられる構造式(A)で示さ
れる化合物は一般的には水性媒質下水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸
化アルカリの存在下でPNT酸を加熱することに
より容易に合成されるが、（PBレポート85593、
特公昭44−13388）DNDB、もしくはDNSTを用
いても同様条件下で合成されるものである。即ち
スチルベン骨格が、アゾ基もしくはアゾキシ基を
介して結合しているような構造を有する化合物で
あれば、本発明方法の原料として十分使えるもの
であり、原料の製造法に特別の制約を受けない。
本発明方法において使用される触媒は、市販の
活性化されたＲ−Niの水性スラリーに重亜硫酸
塩水溶液を滴下して被毒したものを用いる。これ
はスチルベン骨格中のエチレン結合に水素が付加
する反応を抑制する為の措置である。被毒に用い
る重亜硫酸塩は、工業的に安価に入手できる化合
物でよく、例えば、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸アンモニウム等がある。被毒されたＲ−Niの
使用割合は対原料重量比で0.1％から30％が適当
である。使用割合は前記の範囲に限定されるもの
ではないが少な過ぎると反応速度が低下し、その
間着色性の副生物が生成する。又多過ぎた場合
は、実質的に反応への影響はほとんどないが過剰
の触媒を使用する為の経済的損失はまぬがれな
い。
本発明方法を実施するに際しての反応圧力は１
Kg／cm2から30Kg／cm2を保持しながら反応を行うの
が適当である。反応温度は、30℃から150℃が適
当であり、反応時間は10分から５時間で良い。し
かし、これら水素圧力、反応温度、反応時間は実
質的に生成物が悪影響を受けない範囲で変更でき
るものであり前記の範囲に限定されるものではな
い。
又、本発明方法の実施に際しては、反応混合物
のPHを４から10好ましくは５から８に保持する事
が望ましい。PH調整は前記の範囲に限定されるも
のではないが、低過ぎる場合は反応速度が低下す
るばかりか反応器材質の腐食を考慮しなければな
らなくなる。逆に高過ぎる場合は、著しく反応速
度が低下し、未反応物が増加し、生成した
DASTの分離に困難を伴う。
本反応は、バツチ、セミバツチ連続等各式の反
応方式を採る事ができる。
本発明方法により得られるDASTは水素化分
解後は、水性媒質下で完溶した状態であるが、使
用した触媒は水不溶性であるところから沈降分離
又は別分離後、回収再使用が可能である。得ら
れた反応液からDASTを分離する為には一般の
化学的・物理的手法を用いる事ができる。例え
ば、塩析もしくは酸析等により容易にDASTの
結晶を得る事が可能である。又、要すれば、反応
液のまま次工程に供する事も可能である。
以下に本発明方法を具体的に説明する為実施例
を掲げるが、これらに制約されるものではない。
尚、実施例中の「部」は全て重量部を示すもの
である。
実施例 １
水180mlに４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸の15部を溶かし、水酸化ナトリウム9.2部を加
え弱アルカリ性とする。次いで内容物を70℃に加
熱後、水酸化ナトリウム34部を約40％濃度の水溶
液とし、15分から20分間で滴下する。その後、１
時間で80℃迄昇温し、そのまま４時間同温度を保
持しながら撹拌を続けると構造式(A)で示される化
合物（ｎ＝０，ｎ＝１，ｎ＝２で表わされる化合
物の混合物）14部を含んだ水性スラリー290部が
得られる。該スラリーを、希硫酸を用いてPH＝７
に中和した後オートクレーブに移す。続いて重亜
硫酸ナトリウムで被毒したＲ−Ni1.6部を加えた
後水素ガスを10Kg／cm2迄圧入し、加熱を開始す
る。90℃迄徐々に加熱する間、水素ガスの吸収が
みられるので10Kg／cm2になるように水素ガスを追
加圧入する。90℃到達後、水素圧を10Kg／cm2に保
持しながら30分間反応を続けた後、室温迄冷却し
て、褐色反応液を取り出す。触媒を過分離後、
液に希硫酸を加えPH＝２とすると淡褐色の
DASTの結晶が得られる。これを過した後、
乾燥して11.4部のDASTを得た。これは対PNT
酸収率で89.0％に相当する。このDASTを高速液
体クロマトグラフイーにて同定および定量分析し
たところ、DASTであることが確認され、純度
は88.2％であつた。
尚、Ｒ−Niの重亜硫酸ナトリウムによる被毒
は以下の方法によつた。
Ｒ−Ni10部を含有した水性スラリーの適量に
重亜硫酸ナトリウム1.25部を含有した水溶液10ml
を滴下の後、室温で30分間撹拌する。その後静置
し、上澄液をデカントし、続いて水200mlで３回
同様操作でデカントを繰返し、洗浄する。
実施例 ２
水100mlに４，4′−ジニトロジベンジル−２，
2′−ジスルホン酸の10部、水酸化ナトリウム５部
を加えた後除々に加熱し85℃とする。同温度のま
ま２時間撹拌を続けると構造式(A)なる化合物（ｎ
＝０，ｎ＝１，ｎ＝２で表わされる化合物の混合
物）9.5部を含んだ水性スラリー115部が得られ
る。該スラリーを希硫酸でPH＝７に中和した後、
オートクレーブに移す。その後重亜硫酸ナトリウ
ムで被毒したＲ−Ni2部を加えた後水素ガスを10
Kg／cm2迄圧入し加熱を開始する。90℃迄徐々に加
熱する間水素ガスの吸収がみられるので10Kg／cm2
になるよう水素ガスを追加圧入する。90℃に到達
後水素圧を10Kg／cm2に保持しながら15分間反応を
続けた後室温迄冷却して褐色反応液を取り出す。
触媒を過分離後、液に希硫酸を加えPH＝２と
すると淡褐色のDASTの結晶が得られる。これ
を過した後乾燥して7.2部のDASTを得た。（収
率で90.7％）
実施例 ３
実施例２において４，4′−ジニトロベンジル−
２，2′−ジスルホン酸を用いる代わりに４，４−
ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸を用
いてほぼ同様な操作によりDASTを得た。
実施例 ４〜７
前記実施例１又は２とほぼ同様な方法で合成し
た構造式(A)なる化合物（ｎ＝０，ｎ＝１，ｎ＝２
で表わされる化合物の混合物）および水およびＲ
−Niの所定量をオートクレーブに仕込み、所定
圧力下で所定温度、所定時間反応を行つた。
反応後、Ｒ−Niを別分離し、希硫酸を加え、
DASTを析出させ過・乾燥して高速液体クロ
マトグラフイーにより分析、定量した。結果を表
にして以下に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides 4,4'-diaminostilbene-2,
This invention relates to a method for producing 2'-disulfonic acid or a salt thereof. More specifically, the compound represented by the following formula (in the formula, n represents 0, 1 or 2) is hydrogenolyzed in the presence of a Raney nickel (hereinafter referred to as R-Ni) catalyst poisoned with bisulfite. Stilbene-2,2'-disulfonic acid or its salt (hereinafter referred to as DAST)
Regarding a new manufacturing method for DAST has a high industrial status as a dye intermediate, and is an extremely important and useful industrial raw material, especially as a key intermediate for fluorescent brighteners for cellulose. Conventionally, the generally known method for producing DAST is as follows: (1) In the presence of alkali hydroxide, 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid (hereinafter referred to as PNT acid) is mixed with sodium hypochlorite or air. oxidize with
4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid (hereinafter referred to as DNST) was obtained (written by Yutaka Hosoda, Dye Kagaku p511 Gihodo), and then the obtained
DNST in the presence of iron and sulfuric acid (written by Yutaka Hosoda, Dye Kagaku, p. 511, Gihodo) or a catalyst.
Method for producing DAST or its salts by catalytic reduction under hydrogen pressure (Japanese Patent Publication No. 48-815, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-1989)
-127955, etc.) (2) DAST is achieved by reductively decomposing the condensate obtained by self-condensing PNT acid in the presence of hydroxide with iron or its divalent compound in an aqueous medium.
How to get (Horyna Jaroslov,
Czech186150, 15Nov.1980) etc. However, method (1) requires an oxidation step to produce DNST, followed by a reduction step to produce DAST, and a step in which DNST is overseparated is unavoidable. Also
The oxidation process to obtain DNST requires special chemicals or special gas-liquid contact reaction equipment, resulting in poor productivity. In addition, the cost of utilities for maintaining the process and the cost of treating the waste liquid that is discharged increases, resulting in significant economic losses. Regarding method (2), since a large amount of iron or its divalent salt is used, a large amount of iron oxide is discharged after the reaction is completed, and a large amount of utility costs are required to separate it from the product.
It also requires a great deal of cost to treat the waste, and cannot be said to be an industrially advantageous production method. The inventors of the present invention overcame the drawbacks of conventional methods, and as a result of intensive study on an economical and advantageous industrial production method for DAST, they discovered a method for obtaining DAST in high yield in a short time under extremely mild conditions. The present invention has now been completed. That is, in the present invention, in an aqueous medium,
PNT acid or 4,4'-dinitrodibenzyl-
A compound represented by the following formula (A) obtained by self-condensation of 2,2'-disulfonic acid (hereinafter referred to as DNDB) (in the formula, n represents 0, 1 or 2), R-Ni poisoned with bisulfite is added as a catalyst, and hydrogenolyzed with molecular hydrogen under pressure.
This is the way to get DAST. As mentioned above, the raw material of the present invention is synthesized in an aqueous medium, and the hydrogenolysis step of the present invention also proceeds conveniently in an aqueous medium, so the raw material synthesis step and the process of the present invention can be made continuous. The economic effect can be further increased by this. It goes without saying that there is no problem in carrying out the present invention using the raw materials taken between the two steps. The compound represented by the structural formula (A) used as a raw material in the present invention is generally prepared by heating PNT acid in the presence of an alkali hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc. in an aqueous medium. Although easily synthesized (PB Report 85593,
(Japanese Patent Publication No. 44-13388) It can be synthesized under the same conditions using DNDB or DNST. In other words, any compound having a structure in which the stilbene skeleton is bonded via an azo group or an azoxy group can be fully used as a raw material for the method of the present invention, and there are no particular restrictions on the method for producing the raw material. . The catalyst used in the method of the present invention is a commercially available aqueous slurry of activated R-Ni which is poisoned by dropping an aqueous bisulfite solution therein. This is a measure to suppress the reaction in which hydrogen is added to the ethylene bond in the stilbene skeleton. The bisulfite used for poisoning may be a compound that can be obtained industrially at low cost, such as sodium bisulfite, ammonium bisulfite, and the like. The appropriate proportion of poisoned R-Ni used is 0.1% to 30% by weight of the raw material. Although the proportion used is not limited to the above-mentioned range, if it is too small, the reaction rate will decrease, during which time colored by-products will be produced. If the amount is too large, there will be virtually no effect on the reaction, but economic losses due to the use of excess catalyst will be unavoidable. The reaction pressure when carrying out the method of the present invention is 1
It is appropriate to carry out the reaction while maintaining the amount of Kg/cm 2 to 30 Kg/cm 2 . The reaction temperature is suitably 30°C to 150°C, and the reaction time is 10 minutes to 5 hours. However, these hydrogen pressure, reaction temperature, and reaction time can be changed within a range that does not substantially adversely affect the product, and are not limited to the above ranges. Further, when carrying out the method of the present invention, it is desirable to maintain the pH of the reaction mixture at 4 to 10, preferably 5 to 8. Although pH adjustment is not limited to the above range, if it is too low, not only will the reaction rate decrease, but corrosion of the reactor material must be taken into account. On the other hand, if the temperature is too high, the reaction rate will drop significantly, the amount of unreacted substances will increase, and the
Separation of DAST is difficult. This reaction can be carried out in batch, semi-batch or continuous manner. DAST obtained by the method of the present invention is completely dissolved in an aqueous medium after hydrogenolysis, but since the catalyst used is water-insoluble, it can be recovered and reused after sedimentation or separate separation. . General chemical and physical methods can be used to separate DAST from the resulting reaction solution. For example, DAST crystals can be easily obtained by salting out or acid precipitation. Furthermore, if necessary, the reaction solution can be used in the next step as it is. Examples are given below to specifically explain the method of the present invention, but the invention is not limited thereto. In addition, all "parts" in the examples indicate parts by weight. Example 1 Dissolve 15 parts of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid in 180 ml of water and make it slightly alkaline by adding 9.2 parts of sodium hydroxide. Next, after heating the contents to 70°C, 34 parts of sodium hydroxide is made into an aqueous solution of about 40% concentration, and added dropwise over 15 to 20 minutes. After that, 1
When the temperature is raised to 80℃ for 4 hours and stirring is continued while maintaining the same temperature for 4 hours, a compound represented by structural formula (A) (a mixture of compounds represented by n = 0, n = 1, n = 2) is obtained. 290 parts of an aqueous slurry containing 14 parts are obtained. The slurry was adjusted to pH=7 using dilute sulfuric acid.
After neutralization, transfer to an autoclave. Subsequently, 1.6 parts of R-Ni poisoned with sodium bisulfite was added, and then hydrogen gas was introduced under pressure up to 10 kg/cm 2 and heating was started. During gradual heating to 90°C, absorption of hydrogen gas is observed, so additional hydrogen gas is pressurized to 10 kg/cm 2 . After reaching 90°C, the reaction was continued for 30 minutes while maintaining the hydrogen pressure at 10 kg/cm 2 , and then cooled to room temperature and the brown reaction liquid was taken out. After overseparating the catalyst,
When dilute sulfuric acid is added to the solution and the pH is set to 2, a light brown color appears.
DAST crystals are obtained. After going through this
Drying yielded 11.4 parts of DAST. This is for PNT
This corresponds to an acid yield of 89.0%. When this DAST was identified and quantitatively analyzed using high performance liquid chromatography, it was confirmed to be DAST, and the purity was 88.2%. Incidentally, poisoning of R-Ni by sodium bisulfite was carried out by the following method. 10 ml of an aqueous solution containing 1.25 parts of sodium bisulfite in an appropriate amount of an aqueous slurry containing 10 parts of R-Ni.
After dropping, stir at room temperature for 30 minutes. After that, leave it to stand, decant the supernatant liquid, and then repeat the decantation process three times with 200 ml of water to wash. Example 2 4,4'-dinitrodibenzyl-2,
After adding 10 parts of 2'-disulfonic acid and 5 parts of sodium hydroxide, the mixture was gradually heated to 85°C. When stirring is continued for 2 hours at the same temperature, a compound of structural formula (A) (n
115 parts of an aqueous slurry containing 9.5 parts of a mixture of compounds of the formula: =0, n=1, n=2 are obtained. After neutralizing the slurry to pH=7 with dilute sulfuric acid,
Transfer to autoclave. After that, 2 parts of R-Ni poisoned with sodium bisulfite was added, and 10 parts of hydrogen gas was added.
Press in to Kg/cm 2 and start heating. Hydrogen gas absorption is observed during gradual heating to 90℃, so 10Kg/cm 2
Additional hydrogen gas is injected so that the After reaching 90°C, the reaction was continued for 15 minutes while maintaining the hydrogen pressure at 10 kg/cm 2 , and then cooled to room temperature and the brown reaction liquid was taken out.
After over-separating the catalyst, dilute sulfuric acid is added to the solution to adjust the pH to 2, yielding light brown DAST crystals. After this time, it was dried to obtain 7.2 parts of DAST. (Yield: 90.7%) Example 3 In Example 2, 4,4'-dinitrobenzyl-
Instead of using 2,2'-disulfonic acid, 4,4-
DAST was obtained by almost the same procedure using dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid. Examples 4 to 7 Compounds of structural formula (A) synthesized in substantially the same manner as in Example 1 or 2 (n=0, n=1, n=2
mixture of compounds represented by) and water and R
A predetermined amount of -Ni was charged into an autoclave, and a reaction was carried out at a predetermined pressure, at a predetermined temperature, and for a predetermined time. After the reaction, separate R-Ni, add dilute sulfuric acid,
DAST was precipitated, over-dried, analyzed and quantified by high performance liquid chromatography. The results are shown below in a table. 【table】