JPH0316948B2 - - Google Patents
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- JPH0316948B2 JPH0316948B2 JP57226728A JP22672882A JPH0316948B2 JP H0316948 B2 JPH0316948 B2 JP H0316948B2 JP 57226728 A JP57226728 A JP 57226728A JP 22672882 A JP22672882 A JP 22672882A JP H0316948 B2 JPH0316948 B2 JP H0316948B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は４，4′−ジアミノスチルベン−２，
2′−ジスルホン酸又はその塩の製造法に関する。 更に詳しくは次式で示される化合物 （式においてｎは０，１又は２を表わす） を重亜硫酸塩により被毒したラネーニツケル（以
下Ｒ−Niと記す）触媒の存在下、水素化分解す
ることを特徴とする４，4′−ジアミノスチルベン
−２，2′−ジスルホン酸又はその塩（以下DAST
と記す）の新規な製造法に関する。 DASTは染料中間物としての工業的地位が高
くとりわけセルローズ用螢光増白剤の基幹中間物
として極めて重要かつ有用な工業原料である。 従来、DASTの製造法として一般的に知られ
ている方法は、 (1) 水酸化アルカリの存在下、４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸（以下PNT酸と記す）を
次亜塩素酸ナトリウムもしくは空気で酸化し、
４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸（以下DNSTと記す）を得（細田 豊
著、染料化学p511技報堂）、次いで、得られた
DNSTを鉄および硫酸（細田 豊著、染料化
学、p.511、技報堂）もしくは触媒の存在下、
水素加圧下、接触還元してDAST又はその塩
を製造する方法（特公昭48−815号、特開昭49
−127955号等） (2) 水酸化物の存在下、PNT酸を自己縮合させ
て得られる縮合物を水性媒質下、鉄又は、その
２価化合物で還元分解する事によつてDAST
を得る方法（Horyna Jaroslov，
Czech186150，15Nov.1980）等がある。 しかしながら(1)法については、DNSTを製造
する酸化工程、続いてDASTを製造する還元工
程を得なければならず、その間にDNSTを過
分離する工程を余儀なくされている。また
DNSTを得る為の酸化工程では特別な薬剤もし
くは特殊な気液接触反応装置を必要とし、生産性
が悪い。又、工程を維持する為の用役費、排出さ
れる廃液の処理費等がかさみ経済的損失は著し
い。 (2)法については、多量の鉄又はその２価塩を用
いている為、反応終了後に多量の酸化鉄が排出さ
れ、生成物との分離に多くの用役費を要すほか、
排出物の処理にも多大の費用を要し、工業的に有
利な製造法とは云えない。 本発明者等は従来法の欠点を克服し、かつ経済
的で有利なDASTの工業的製造法につき鋭意検
討した結果、極めて緩和な条件下、短時間で高収
率のDASTを得る方法を見出しここに本発明を
完成するに至つた。即ち本発明は、水性媒質中、
PNT酸もしくは４，4′−ジニトロジベンジル−
２，2′−ジスルホン酸（以下DNDBと記す）を自
己縮合させて得られる下記式(A)で示される化合物 （式においてｎは０，１又は２を表わす） に、重亜硫酸塩で被毒されたＲ−Niを触媒とし
て加え、加圧下に分子状水素で水素化分解して
DASTをえる方法である。なお本発明の原料は
上述したように水性媒質下で合成されるものであ
り本発明の水素化分解工程も水性媒質下で好都合
に進行するので原料合成工程と本発明の工程の連
続化することによつて一層その経済効果を増すこ
とが出来る。両工程の間において取された原料
を用いて本発明を実施しても全く障害のないこと
はもちろんである。 本発明で原料として用いられる構造式(A)で示さ
れる化合物は一般的には水性媒質下水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸
化アルカリの存在下でPNT酸を加熱することに
より容易に合成されるが、（PBレポート85593、
特公昭44−13388）DNDB、もしくはDNSTを用
いても同様条件下で合成されるものである。即ち
スチルベン骨格が、アゾ基もしくはアゾキシ基を
介して結合しているような構造を有する化合物で
あれば、本発明方法の原料として十分使えるもの
であり、原料の製造法に特別の制約を受けない。 本発明方法において使用される触媒は、市販の
活性化されたＲ−Niの水性スラリーに重亜硫酸
塩水溶液を滴下して被毒したものを用いる。これ
はスチルベン骨格中のエチレン結合に水素が付加
する反応を抑制する為の措置である。被毒に用い
る重亜硫酸塩は、工業的に安価に入手できる化合
物でよく、例えば、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸アンモニウム等がある。被毒されたＲ−Niの
使用割合は対原料重量比で0.1％から30％が適当
である。使用割合は前記の範囲に限定されるもの
ではないが少な過ぎると反応速度が低下し、その
間着色性の副生物が生成する。又多過ぎた場合
は、実質的に反応への影響はほとんどないが過剰
の触媒を使用する為の経済的損失はまぬがれな
い。 本発明方法を実施するに際しての反応圧力は１
Kg／cm2から30Kg／cm2を保持しながら反応を行うの
が適当である。反応温度は、30℃から150℃が適
当であり、反応時間は10分から５時間で良い。し
かし、これら水素圧力、反応温度、反応時間は実
質的に生成物が悪影響を受けない範囲で変更でき
るものであり前記の範囲に限定されるものではな
い。 又、本発明方法の実施に際しては、反応混合物
のPHを４から10好ましくは５から８に保持する事
が望ましい。PH調整は前記の範囲に限定されるも
のではないが、低過ぎる場合は反応速度が低下す
るばかりか反応器材質の腐食を考慮しなければな
らなくなる。逆に高過ぎる場合は、著しく反応速
度が低下し、未反応物が増加し、生成した
DASTの分離に困難を伴う。 本反応は、バツチ、セミバツチ連続等各式の反
応方式を採る事ができる。 本発明方法により得られるDASTは水素化分
解後は、水性媒質下で完溶した状態であるが、使
用した触媒は水不溶性であるところから沈降分離
又は別分離後、回収再使用が可能である。得ら
れた反応液からDASTを分離する為には一般の
化学的・物理的手法を用いる事ができる。例え
ば、塩析もしくは酸析等により容易にDASTの
結晶を得る事が可能である。又、要すれば、反応
液のまま次工程に供する事も可能である。 以下に本発明方法を具体的に説明する為実施例
を掲げるが、これらに制約されるものではない。 尚、実施例中の「部」は全て重量部を示すもの
である。 実施例 １ 水180mlに４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸の15部を溶かし、水酸化ナトリウム9.2部を加
え弱アルカリ性とする。次いで内容物を70℃に加
熱後、水酸化ナトリウム34部を約40％濃度の水溶
液とし、15分から20分間で滴下する。その後、１
時間で80℃迄昇温し、そのまま４時間同温度を保
持しながら撹拌を続けると構造式(A)で示される化
合物（ｎ＝０，ｎ＝１，ｎ＝２で表わされる化合
物の混合物）14部を含んだ水性スラリー290部が
得られる。該スラリーを、希硫酸を用いてPH＝７
に中和した後オートクレーブに移す。続いて重亜
硫酸ナトリウムで被毒したＲ−Ni1.6部を加えた
後水素ガスを10Kg／cm2迄圧入し、加熱を開始す
る。90℃迄徐々に加熱する間、水素ガスの吸収が
みられるので10Kg／cm2になるように水素ガスを追
加圧入する。90℃到達後、水素圧を10Kg／cm2に保
持しながら30分間反応を続けた後、室温迄冷却し
て、褐色反応液を取り出す。触媒を過分離後、
液に希硫酸を加えPH＝２とすると淡褐色の
DASTの結晶が得られる。これを過した後、
乾燥して11.4部のDASTを得た。これは対PNT
酸収率で89.0％に相当する。このDASTを高速液
体クロマトグラフイーにて同定および定量分析し
たところ、DASTであることが確認され、純度
は88.2％であつた。 尚、Ｒ−Niの重亜硫酸ナトリウムによる被毒
は以下の方法によつた。 Ｒ−Ni10部を含有した水性スラリーの適量に
重亜硫酸ナトリウム1.25部を含有した水溶液10ml
を滴下の後、室温で30分間撹拌する。その後静置
し、上澄液をデカントし、続いて水200mlで３回
同様操作でデカントを繰返し、洗浄する。 実施例 ２ 水100mlに４，4′−ジニトロジベンジル−２，
2′−ジスルホン酸の10部、水酸化ナトリウム５部
を加えた後除々に加熱し85℃とする。同温度のま
ま２時間撹拌を続けると構造式(A)なる化合物（ｎ
＝０，ｎ＝１，ｎ＝２で表わされる化合物の混合
物）9.5部を含んだ水性スラリー115部が得られ
る。該スラリーを希硫酸でPH＝７に中和した後、
オートクレーブに移す。その後重亜硫酸ナトリウ
ムで被毒したＲ−Ni2部を加えた後水素ガスを10
Kg／cm2迄圧入し加熱を開始する。90℃迄徐々に加
熱する間水素ガスの吸収がみられるので10Kg／cm2
になるよう水素ガスを追加圧入する。90℃に到達
後水素圧を10Kg／cm2に保持しながら15分間反応を
続けた後室温迄冷却して褐色反応液を取り出す。
触媒を過分離後、液に希硫酸を加えPH＝２と
すると淡褐色のDASTの結晶が得られる。これ
を過した後乾燥して7.2部のDASTを得た。（収
率で90.7％） 実施例 ３ 実施例２において４，4′−ジニトロベンジル−
２，2′−ジスルホン酸を用いる代わりに４，４−
ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸を用
いてほぼ同様な操作によりDASTを得た。 実施例 ４〜７ 前記実施例１又は２とほぼ同様な方法で合成し
た構造式(A)なる化合物（ｎ＝０，ｎ＝１，ｎ＝２
で表わされる化合物の混合物）および水およびＲ
−Niの所定量をオートクレーブに仕込み、所定
圧力下で所定温度、所定時間反応を行つた。 反応後、Ｒ−Niを別分離し、希硫酸を加え、
DASTを析出させ過・乾燥して高速液体クロ
マトグラフイーにより分析、定量した。結果を表
にして以下に示す。 【表】
2′−ジスルホン酸又はその塩の製造法に関する。 更に詳しくは次式で示される化合物 （式においてｎは０，１又は２を表わす） を重亜硫酸塩により被毒したラネーニツケル（以
下Ｒ−Niと記す）触媒の存在下、水素化分解す
ることを特徴とする４，4′−ジアミノスチルベン
−２，2′−ジスルホン酸又はその塩（以下DAST
と記す）の新規な製造法に関する。 DASTは染料中間物としての工業的地位が高
くとりわけセルローズ用螢光増白剤の基幹中間物
として極めて重要かつ有用な工業原料である。 従来、DASTの製造法として一般的に知られ
ている方法は、 (1) 水酸化アルカリの存在下、４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸（以下PNT酸と記す）を
次亜塩素酸ナトリウムもしくは空気で酸化し、
４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸（以下DNSTと記す）を得（細田 豊
著、染料化学p511技報堂）、次いで、得られた
DNSTを鉄および硫酸（細田 豊著、染料化
学、p.511、技報堂）もしくは触媒の存在下、
水素加圧下、接触還元してDAST又はその塩
を製造する方法（特公昭48−815号、特開昭49
−127955号等） (2) 水酸化物の存在下、PNT酸を自己縮合させ
て得られる縮合物を水性媒質下、鉄又は、その
２価化合物で還元分解する事によつてDAST
を得る方法（Horyna Jaroslov，
Czech186150，15Nov.1980）等がある。 しかしながら(1)法については、DNSTを製造
する酸化工程、続いてDASTを製造する還元工
程を得なければならず、その間にDNSTを過
分離する工程を余儀なくされている。また
DNSTを得る為の酸化工程では特別な薬剤もし
くは特殊な気液接触反応装置を必要とし、生産性
が悪い。又、工程を維持する為の用役費、排出さ
れる廃液の処理費等がかさみ経済的損失は著し
い。 (2)法については、多量の鉄又はその２価塩を用
いている為、反応終了後に多量の酸化鉄が排出さ
れ、生成物との分離に多くの用役費を要すほか、
排出物の処理にも多大の費用を要し、工業的に有
利な製造法とは云えない。 本発明者等は従来法の欠点を克服し、かつ経済
的で有利なDASTの工業的製造法につき鋭意検
討した結果、極めて緩和な条件下、短時間で高収
率のDASTを得る方法を見出しここに本発明を
完成するに至つた。即ち本発明は、水性媒質中、
PNT酸もしくは４，4′−ジニトロジベンジル−
２，2′−ジスルホン酸（以下DNDBと記す）を自
己縮合させて得られる下記式(A)で示される化合物 （式においてｎは０，１又は２を表わす） に、重亜硫酸塩で被毒されたＲ−Niを触媒とし
て加え、加圧下に分子状水素で水素化分解して
DASTをえる方法である。なお本発明の原料は
上述したように水性媒質下で合成されるものであ
り本発明の水素化分解工程も水性媒質下で好都合
に進行するので原料合成工程と本発明の工程の連
続化することによつて一層その経済効果を増すこ
とが出来る。両工程の間において取された原料
を用いて本発明を実施しても全く障害のないこと
はもちろんである。 本発明で原料として用いられる構造式(A)で示さ
れる化合物は一般的には水性媒質下水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸
化アルカリの存在下でPNT酸を加熱することに
より容易に合成されるが、（PBレポート85593、
特公昭44−13388）DNDB、もしくはDNSTを用
いても同様条件下で合成されるものである。即ち
スチルベン骨格が、アゾ基もしくはアゾキシ基を
介して結合しているような構造を有する化合物で
あれば、本発明方法の原料として十分使えるもの
であり、原料の製造法に特別の制約を受けない。 本発明方法において使用される触媒は、市販の
活性化されたＲ−Niの水性スラリーに重亜硫酸
塩水溶液を滴下して被毒したものを用いる。これ
はスチルベン骨格中のエチレン結合に水素が付加
する反応を抑制する為の措置である。被毒に用い
る重亜硫酸塩は、工業的に安価に入手できる化合
物でよく、例えば、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸アンモニウム等がある。被毒されたＲ−Niの
使用割合は対原料重量比で0.1％から30％が適当
である。使用割合は前記の範囲に限定されるもの
ではないが少な過ぎると反応速度が低下し、その
間着色性の副生物が生成する。又多過ぎた場合
は、実質的に反応への影響はほとんどないが過剰
の触媒を使用する為の経済的損失はまぬがれな
い。 本発明方法を実施するに際しての反応圧力は１
Kg／cm2から30Kg／cm2を保持しながら反応を行うの
が適当である。反応温度は、30℃から150℃が適
当であり、反応時間は10分から５時間で良い。し
かし、これら水素圧力、反応温度、反応時間は実
質的に生成物が悪影響を受けない範囲で変更でき
るものであり前記の範囲に限定されるものではな
い。 又、本発明方法の実施に際しては、反応混合物
のPHを４から10好ましくは５から８に保持する事
が望ましい。PH調整は前記の範囲に限定されるも
のではないが、低過ぎる場合は反応速度が低下す
るばかりか反応器材質の腐食を考慮しなければな
らなくなる。逆に高過ぎる場合は、著しく反応速
度が低下し、未反応物が増加し、生成した
DASTの分離に困難を伴う。 本反応は、バツチ、セミバツチ連続等各式の反
応方式を採る事ができる。 本発明方法により得られるDASTは水素化分
解後は、水性媒質下で完溶した状態であるが、使
用した触媒は水不溶性であるところから沈降分離
又は別分離後、回収再使用が可能である。得ら
れた反応液からDASTを分離する為には一般の
化学的・物理的手法を用いる事ができる。例え
ば、塩析もしくは酸析等により容易にDASTの
結晶を得る事が可能である。又、要すれば、反応
液のまま次工程に供する事も可能である。 以下に本発明方法を具体的に説明する為実施例
を掲げるが、これらに制約されるものではない。 尚、実施例中の「部」は全て重量部を示すもの
である。 実施例 １ 水180mlに４−ニトロトルエン−２−スルホン
酸の15部を溶かし、水酸化ナトリウム9.2部を加
え弱アルカリ性とする。次いで内容物を70℃に加
熱後、水酸化ナトリウム34部を約40％濃度の水溶
液とし、15分から20分間で滴下する。その後、１
時間で80℃迄昇温し、そのまま４時間同温度を保
持しながら撹拌を続けると構造式(A)で示される化
合物（ｎ＝０，ｎ＝１，ｎ＝２で表わされる化合
物の混合物）14部を含んだ水性スラリー290部が
得られる。該スラリーを、希硫酸を用いてPH＝７
に中和した後オートクレーブに移す。続いて重亜
硫酸ナトリウムで被毒したＲ−Ni1.6部を加えた
後水素ガスを10Kg／cm2迄圧入し、加熱を開始す
る。90℃迄徐々に加熱する間、水素ガスの吸収が
みられるので10Kg／cm2になるように水素ガスを追
加圧入する。90℃到達後、水素圧を10Kg／cm2に保
持しながら30分間反応を続けた後、室温迄冷却し
て、褐色反応液を取り出す。触媒を過分離後、
液に希硫酸を加えPH＝２とすると淡褐色の
DASTの結晶が得られる。これを過した後、
乾燥して11.4部のDASTを得た。これは対PNT
酸収率で89.0％に相当する。このDASTを高速液
体クロマトグラフイーにて同定および定量分析し
たところ、DASTであることが確認され、純度
は88.2％であつた。 尚、Ｒ−Niの重亜硫酸ナトリウムによる被毒
は以下の方法によつた。 Ｒ−Ni10部を含有した水性スラリーの適量に
重亜硫酸ナトリウム1.25部を含有した水溶液10ml
を滴下の後、室温で30分間撹拌する。その後静置
し、上澄液をデカントし、続いて水200mlで３回
同様操作でデカントを繰返し、洗浄する。 実施例 ２ 水100mlに４，4′−ジニトロジベンジル−２，
2′−ジスルホン酸の10部、水酸化ナトリウム５部
を加えた後除々に加熱し85℃とする。同温度のま
ま２時間撹拌を続けると構造式(A)なる化合物（ｎ
＝０，ｎ＝１，ｎ＝２で表わされる化合物の混合
物）9.5部を含んだ水性スラリー115部が得られ
る。該スラリーを希硫酸でPH＝７に中和した後、
オートクレーブに移す。その後重亜硫酸ナトリウ
ムで被毒したＲ−Ni2部を加えた後水素ガスを10
Kg／cm2迄圧入し加熱を開始する。90℃迄徐々に加
熱する間水素ガスの吸収がみられるので10Kg／cm2
になるよう水素ガスを追加圧入する。90℃に到達
後水素圧を10Kg／cm2に保持しながら15分間反応を
続けた後室温迄冷却して褐色反応液を取り出す。
触媒を過分離後、液に希硫酸を加えPH＝２と
すると淡褐色のDASTの結晶が得られる。これ
を過した後乾燥して7.2部のDASTを得た。（収
率で90.7％） 実施例 ３ 実施例２において４，4′−ジニトロベンジル−
２，2′−ジスルホン酸を用いる代わりに４，４−
ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸を用
いてほぼ同様な操作によりDASTを得た。 実施例 ４〜７ 前記実施例１又は２とほぼ同様な方法で合成し
た構造式(A)なる化合物（ｎ＝０，ｎ＝１，ｎ＝２
で表わされる化合物の混合物）および水およびＲ
−Niの所定量をオートクレーブに仕込み、所定
圧力下で所定温度、所定時間反応を行つた。 反応後、Ｒ−Niを別分離し、希硫酸を加え、
DASTを析出させ過・乾燥して高速液体クロ
マトグラフイーにより分析、定量した。結果を表
にして以下に示す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式で示される化合物 （式においてｎは０，１，又は２を表わす） を重亜硫酸塩により被毒したラネーニツケル触媒
の存在下水素化分解することを特徴とする４，
4′−ジアミノスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
又はその塩の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226728A JPS59118760A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57226728A JPS59118760A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118760A JPS59118760A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH0316948B2 true JPH0316948B2 (ja) | 1991-03-06 |
Family
ID=16849680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57226728A Granted JPS59118760A (ja) | 1982-12-27 | 1982-12-27 | ４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸又はその塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59118760A (ja) |
-
1982
- 1982-12-27 JP JP57226728A patent/JPS59118760A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59118760A (ja) | 1984-07-09 |
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