JPH0316949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非溶解性触媒の存在下にオレフインに
硫化水素を作用させて、オレフインからメルカプ
タンを製造する方法に関する。

本発明は詳細には、触媒が陽イオン交換体、す
なわち陽イオン交換樹脂によつて構成されている
メルカプタンの製造方法に関する。

この新規な本発明の製造方法は、特に第３級メ
ルカプタン、とりわけテトラプロピレン又はトリ
イソブチレンからtert−ドデシルメルカプタンを
製造するのに好適である。

種々のメルカプタンが工業的に使用されてきた
結果、その製造方法は約30年も詳細に検討されて
きた。

又、製造方法に関する多数の論文を含む技術文
献も知られている。

最初に用いられた製造方法は、酸性化合物、よ
り詳細にはルイス酸、最も詳細には塩化アルミニ
ウムおよびフツ化ホウ素を均一媒体中で触媒とす
る方法であつた。

しかしながら、この方法はすでに自明の理由
で、これら可溶性触媒を非溶解性の触媒性鉱物
質、より詳細にはシリカおよびアルミナをベース
とする触媒に置換することが検討された。

この非溶解性触媒を使用する方法は、昇温を必
要とし、かつ非のうちどころの無い収率を与える
そして特殊の形態のシリカのアルミン酸塩、す
なわちゼオライトを用いることによつて大きな進
歩がなされた。

この方法はかフランス特許第2391197号明細書
に記載されている。

しかしながら、この方法は工業的生産性を保持
するためには少なくとも90℃程度の比較的昇温し
た状態で反応を進めることが必要である。

又、触媒活性は反応物中に含まれる水の存在に
より約100時間の使用後に著しく低下するので、
触媒をしばしば再生し、かつ反応物を厳しく乾燥
することが必要になる。

一方、有機陽イオン交換体の使用が提案されて
いる。すなわち、チエコスロバキア特許第185469
号には、スチレン−ジビニルベンゼンまたはフエ
ノール−ホルムアルデヒド共重合体からなる交換
樹脂の使用が提案されている。

しかしながら、採用された条件においては、こ
れら樹脂は主としてメルカプタンとオレフインと
からチオエーテルを与える反応の触媒となり、硫
化水素とオレフインとからメルカプタンを与える
反応の触媒にはほとんどならないことが明らかで
ある。

このことは、チエコスロバキア特許の実施例３
および４において、チオールの収率が極めて低い
にもかかわらず、一方チオエーテルの収率が80％
に達することから疑うまでもない事実である。

この製造方法は、又、記述内容によれば多少の
水含有量と少なくとも80℃の温度を必要とする。

事実、このチエコスロバキア特許には、チオエ
ーテルとチオールの両方の製造方法が記述されて
いるが、チオールをイオン交換樹脂の使用下に工
業的に製造することは不可能と思われる。

一方、大抵の公知特許では、メルカプタンの製
造は広範な温度範囲、とりわけ20〜200℃又は50
〜150℃で行われると主張されているにもかかわ
らず、既知の方法により90℃以下の温度で工業的
な結果を得ることは不可能であつた。

かかる多数の公知例とは対象的に、本発明の方
法は、陽イオン交換樹脂を触媒として使用し、実
質的低温、より詳細には80℃以下で優れた収率で
メルカプタンの製造を可能にするという予期せざ
る改良方法を与える。

極めて温和な温度で操作するので、触媒は極め
て長期間活性を維持することができ、他の触媒の
場合のように約100時間の後においても収率の低
下を来すことがない。

上記チエコスロバキア特許の記載に照らし、本
発明の方法によれば陽イオン交換樹脂を用いるこ
とにより、実際に100％の選択率で、かつ好収率
で極めて高純度のチオールを製造することができ
るのは驚くべきことである。

本発明によれば、公知例とは逆に陽イオン交換
樹脂が硫化水素のオレフインへの付加によるメル
カプタンの生成の良好な触媒となり、メルカプタ
ンを好収率、好純度で与え、陽イオン交換樹脂は
十分に乾燥した状態で供給され、反応温度は厳し
い範囲外の45℃〜75℃であり、好ましくは50℃〜
70℃である。

すなわち、本発明の新規な方法は、硫化水素を
一種又は多種類のオレフインと可能な限り水分を
含まない陽イオン交換樹脂の存在下に45℃〜75℃
の温度で、好ましくは１〜50バールの相対圧力下
で接触させることにある。

本発明の操作は、それ自身すでに知られている
操作様式に従つて行うことができる。

すなわち、オレフインおよび硫化水素を、供給
されたイオン交換樹脂を含み、望ましい温度に加
熱された反応器中に注入して必要な時間反応さ
せ、しかる後に形成された液体を既知の方法で分
離することにより、非連続的に行うことができ
る。

又は、イオン交換樹脂が充填された、十分な長
さを有する管状の反応器の一端にオレフインと硫
化水素の流を供給し、反応生成物を管状反応器の
他端から回収して精製することにより連続的に実
施することもできる。

本発明の方法における触媒について云えば、酸
性官能基を有する種々の重合体又は共重合体が好
適であり、これら重合体は陽イオン交換体として
既に知られている。

詳細には、スルホン化されたポリスチレンをベ
ースとする樹脂、特にジビニルベンゼンでクロス
リンクされた遊離カルボキシル基を有するアクリ
ル樹脂又はフエニルアクリル樹脂、フエノールス
ルホン酸から導かれたフエノール−ホルムアルデ
ヒド型の樹脂、リグノスルホン酸型交換体等が用
いられる。

この種類の樹脂は種々の商品名で、詳細にはア
ラシオン（Allassion）、セカシツト（Cecacit）、
ボフアタイト（Wofatites）およびレバタイト
（Levatites）、アイマツク（Imac）、アイオナツ
ク（Ionac）、アンバーライト（Amberlites）、リ
クオレツクス（Liquorex）、ゼオレツクス
（Zeorex）、ゼオカーブ（Zeocarb）、ダウエツク
ス（Dowex）等として商業的に入手可能である。

スルホン化されたスチレンとジビニルベンゼン
の共重合体は特に好適であり、これら共重合体は
例えばアンバーリスト（Amberlyst）、ルワタイ
ト（Lewatit）又はダウエツクス（Dowex）の名
称で商業的に入手可能である。

一方、テトラフルオルエチレンとペルフルオル
スルホン酸との共重合体は有利に用いることがで
き、特にペルフルオル−３，６−ジオキサ−４−
メチル−７−オクテンスルホン酸はナフイオンの
商標名で知られている。

本発明においては、触媒として用いられる樹脂
が最高度に乾燥状態にあることが必須条件の一つ
であるので、樹脂を80℃で６時間乾燥したときに
水分含有が0.5％を越えないこと、好ましくは
0.01〜0.2％であることを確認することが必要で
ある。

本発明の方法を加圧下で、例えば50バールの圧
力下で行うことは化学的理由から有利であるが、
本発明では温和な圧力下で、特に10〜16バールの
技術的に単純な条件で操作することが可能であ
り、しかも優れた結果を得ることができる。

しかしながら、１〜50バールの間のいづれの圧
力下で操作することも可能であり、工業的には10
〜16バールの範囲が最も好ましい。

既知の方法のように、十分に過剰の硫化水素を
使用することが好適であり、実際のH₂S／オレフ
インモル比は1.2〜10の範囲であり、好ましくは
２〜５である。

以下に本発明の非限定的な実施例を述べる。

実施例 １ 長さ135mm、内径20mm、即ち容積420mlの管状反
応器に乾燥したスチレン−ジビニルベンゼン共重
合体（Amberlyst15）200mlを入れた。

10バールの圧力下に液状のテトラプロピレンを
121ｇ／ｈの割合でこの反応器に連続的に導入し
た。

同時に硫化水素ガスを73ｇ／ｈで注入した。反
応媒体を60℃±２℃の温度に保持した。

反応物（硫化水素およびテトラプロピレン）は
反応器に供給する以前に十分に混合した。

反応器から連続的に流出する液体を回収し、残
存する硫化水素を除去した。

得られた液体中に８％の未変換のテトラプロピ
レンが見出され、他はtert−ドデシルメルタプタ
ンであつた。

この結果、オレフインの転化率は92％、選択率
は100％であつた。

同様の操作を、1.6％の水分を含む触媒を使用
した点のみを違えて行つたところ、テトラプロピ
レンの転化率は80％を越えなかつた。

実施例 ２ 実施例１と同様な反応器を用い、同様な操作を
行つた。ただし、反応原料の供給量を半分にし
た。すなわち、60ｇ／ｈのテトラプロピレンと、
36.7ｇ／ｈの硫化水素を10バールで供給した。

テトラプロピレンの転換率は96％、、得られた
tert−ドデシルメルカプタンの選択率は100％で
あつた。

このことは、触媒スペースのあたり69.25
ｇ／ｈのメルカプタン製造として表現され、操作
条件は工業的に完全に受け入れ可能であり、極め
て良い収率で、優れた純度の生成物が得られる。

不純物は形成されないので、未変換のテトラプ
ロピレンは容易に環循使用することが出来る。

同様な操作条件で湿つたアンバーリスト
（Amberlyst）15樹脂を使用したときには、テト
ラプロピレンの転換率は85％に低下した。

実施例 ３ 上記同様の反応器において、100ｇの乾燥した
ペルフルオルスルホン酸樹脂を使用した。

60ｇ／ｈのテトラプロピレンと36.7ｇ／ｈの硫
化水素を10バールの圧力で供給した。

反応器の出口からテトラプロピレンの転換率90
％でtert−ドデシルメルカプタンが実質的に100
％の選択率で得られた。

実施例 ４ 120ｇのアンバ−リスト（Amberlyst）15樹脂、
40ｇ／ｈのイソブテン、および73ｇ／ｈの硫化水
素を実施例１と同様の反応器に10バールの圧力で
導入した。

反応温度は70℃であつた。

63ｇ／ｈのtert−ブチルメルカプタンが得ら
れ、この生成物の転換率は98％であつた。

実施例 ５ 乾燥したアンバーリスト（Amberlyst）15樹脂
を用い、121ｇ／ｈのテトラプロピレンおよび73
ｇ／ｈの硫化水素の導入割合、60℃の温度で実施
例１と同様に操作を行つた。

700時間反応を継続したが、テトラプロピレン
の転換率に変化はなく、91〜92％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オレフインに硫化水素を作用させてメルカプ
   タンを製造するに際して、乾燥した陽イオン交換
   樹脂を触媒に用い、かつ45℃〜75℃の温度範囲で
   反応を行うことを特徴とするメルカプタンの製造
   方法。 ２ 反応温度が50℃〜70℃の範囲である特許請求
   の範囲第１項記載のメルカプタンの製造方法。 ３ 陽イオン交換樹脂がスルホン化されたスチレ
   ンとジビニルベンゼンとの共重合体である特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載のメルカプタンの
   製造方法。 ４ 陽イオン交換樹脂がテトチフルオルエチレン
   とペルフルオルスルホン酸の共重合体からなる特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載のメルカプタ
   ンの製造方法。 ５ 反応媒体が１〜50バールの圧力に保持される
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいづれかに
   記載のメルカプタンの製造方法。 ６ 反応媒体が10〜16バールの圧力に保持される
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいづれかに
   記載のメルカプタンの製造方法。 ７ 80℃で６時間乾燥して測定した陽イオン交換
   樹脂の水含有率が0.5％を越えない特許請求の範
   囲第１項ないし第６項のいづれかに記載のメルカ
   プタンの製造方法。 ８ 反応媒体の水含有率が0.01〜0.2％である特
   許請求の範囲第７項記載のメルカプタンの製造方
   法。 ９ オレフインがテトラプロピレンであり、メル
   カプタンがtert−ドデシルメルカプタンである特
   許請求の範囲第１項ないし第８項のいづれかに記
   載のメルカプタンの製造方法。