JPH0316950A - 精製鉱物被膜製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は微粉砕砿物、特に有機物質を含有する砿物の精
製法に関する。

本発明の方法は紙の被覆又は充填に又は触媒、触媒支持
物等として使用するに十分な砿物の精製法である。

（従来技術） 米国特許第３，５８９，９２２号は高い明度をもつカオ
リン粘土及び他の鉱物顔料が紙被覆工業に使用されるこ
とを開示している。軟質粘土型の沈降ジョージア粗カオ
リンの処理加工によって極めて白い粘土製品かえられた
。この軟粗粘土からえられたカオリン粘土は独特のオレ
ンジイエロー色合いをもち１た脱砂、分離、浮選及びハ
イドロサルファイト漂白を含む湿式処理によって生成さ
れる。従来９０％以上の明度をもつカオリン源であった
軟籾粘土の供給は減少している。

グレイカオリン粗粘土沈降物は広く米国内でも発見され
ている。沈降状粘土は極めて微粒であシまたしばしば極
め−５− て高純席である。しかし最近に至る１でこの硬質粘度は
独特な灰色のため顔料糾カオリンとしての使用に適しな
いと考えられていか。軟質粘土に適合し使用されていた
漂白剤は沈降ジョージアグレイ粘土に応用しても効果は
殆んどなく、あっても小さい。グレイカオリンの他の特
性はそれらが通常他のカオリンよりかなシ微小であり１
た極めてよい光沢性をもっていることである。例えば普
通の沈降法によって検べたとき１４５μｍより細かい粒
子が約５０重量傅である白色ジョージア粗カオリンと比
較して代表的グレイジョージアカオリンでは粒子の約５
０重量多が０．４μｍより細かいのである。理論上グレ
イカオリンけ化学分析に基づいて容易に白カオリン粘土
と区別できるであろうと期待される。しかし許、チタニ
アむよび炭累含量をも含む実質的に同じ化学分析領をも
つカオリン粘土が存在するため上記は当ては筐らない。

それにもかかわらず１の粘土は明らか−６− ？グレイであ！）｛ｔｔ＋ｆ：ｔ白色である。

タルク、チョーク、大習石、炭酸カルシウム及びゼオラ
イトの様な微粉の他の砿物は紙やプラスチックの被覆ト
よび充堆にしばしば使われる。これらの砿物もしばしば
グレイ色をもち、それは除去を要する。この鉱物は１た
触媒又は触媒担体として、特に極微小結晶が多結晶性凝
集体を形戒するとき使われる。

ダレイカオリン又は他の砿物質はフ■ン酸の様々炭素質
物質によって生ずると思われる。砿物質触媒及び触媒支
持体はフミン酸及び溶ｆｆを含む炭素質物質によって悪
影響をうけると思われる。

グレイカオリン利用方法の発達は粘土中の着色不純物（
主として黄色チタニア砿物）の浮遊選砿に選択的な試薬
の存在下で粘土を泡浮遊選砿に供することによってなさ
れている。不純物選砿後精製した粘土はグレイ粘土、好
１し？は浮選した粘土、の水性バルプ金酸化剤で処理後
還元剤で舛理して化学的に漂白される。好１しいや化剤
は過マンガンＷ８塩であり、その残基は米国特許第３，
３５３，６６８号により還元剤で処理して脱色される。

試験された酸化剤にｉｌｌ．酸素ガス、アルカリ重クロ
ム酸塩、塩素■ナトリウム、アルカリ亜塩素酸塩、過硫
酸アンモニウム、過酸化ナ｝　ＩＪウム及び過酸化水素
がある。これらすべての敞化剤を用いて漂白の主要部、
通常本質的に漂白のすべては酸化された粘土のスリップ
に還元性漂白剤が加えられた後にかこった。

この方法の主なる欠点は副成塩が粘土中に導入されるこ
とである。９０＋の浮選粘土生成に十分な過マンガン酸
塩及び水硫化物を使用したときは副成可溶性塩は漂白さ
れた粘土のレオロジーに悪影響をかよぼした。グレイ粘
土粒子は極微小なので漂白されたグレイ粘土のＰ過ｉｔ
．＞そい。副成塩存在によりおこる問題解決のため十分
に塩を除去する粘土洗浄はＲ費がかかる。

米国特許第３，６１　６，９　０　０号はレオロジー問
題解決の酸化漂白剤としてのオゾン使用を教示している
。

米国特許第３，６　５　５，０　３　８号は粘土の水性
スラリー（スリツプ）をオゾンによ．！ｌ）酸化後チタ
ンその他の砿物質を浮（ 遊選砿法で除去するダレイカオリンの光沢付与改良法を
開示している。この特許は粘土の明度は浮遊選砿前に過
酸化水素添加により改良されるとしている．，１たカオ
リンの明度は過酸化水素、次亜鉛素酸ナ｝　ＩＪウム、
及び亜塩素酸ナトリウムによる娘理をオゾンで置排して
も改良されないが、浮遊選砿直前にグレイカオリンスラ
リーに添加したときのみ効果があったとしている。

プルの米国特許第４．７４＆３８１号はシアン化物の様
な耐火性炭素質物質は分子ふるいの様な砿物質上に支持
され−９− た遷移金属触媒によるＪＰＩＩ｛ト水素の活性化により
醇化できるとしている。しかしある触媒使用には遷移金
属残基を含！ないことが好１しい。

（発明の開示） 本発明は微粉砕した無機砿物に十分な水性媒質を加えて
水性混合物１００重量部当り砿物固体約５乃至約７５重
量部を含む水性混合物としかつ上記水性混合物をオゾン
より成るガスと接触させて上記無機砿物が紙用被膜又は
充夢材として、又は触媒又は触媒支持体として使用に十
分適合させる様上記無機砿物を接触させる炭素質物質の
酸化方法に卦いて、水性混合物ｐＨ′ｆ：５乃至１２に
調節しかつ水性混合物中に過酸素化合物の有効量を添加
し同時に上記水性混合物にオゾンより成るガスを接触さ
せる無機砿物中の炭素質物質を階化する改良法である。

炭素質物質は砿物表面に吸着され、鉱物又は物質と緊密
一１０− 混合された粁状物質に吸収される。

水性混合物のｐ｝｛は５乃竿１０、好壕しくは７乃至１
０に調節できる。

本発明用の徴粉砕した砿物は有効直径約１　０　ｐｍ乃
至０．１μｍの粒径をもつものである。微粒砿物は天然
に産出する砿物である必要はなく合或ゼオライトの様な
組成物でもよい。更に微粒径粒子はスラリーとして分散
、分散性かた１シに凝結又は大個別単位に集合のいづれ
でもよい。例えば微小粒径ゼオライト結晶は殆んどの用
途に適していす、その結果この結晶は吸着法又は接触法
用のカラム及び床に詰める大め多結晶集合体に形或する
必要がある。合成ゼオライト結晶の平均粒径は小さい（
１−５μｍ）が、結晶外面はゼオライト脱水後に有効と
なる内部吸着空間に比べて小さい。直径１μｍの球形粒
子に対し計算された外面はゼオライトグラム肖り約３平
方メートルである。脱水後の代？的ゼオライトは８　０
　０　ｍ”／　９　　に相轟する内部面積をもつ。

しかし無轡砿物がグレイカオリン粘土の様な分散又は凝
結秋態にあるときｌｄ特に好筐しい本発明の態様は無機
砿物を砿物固体約５乃至約７５修を含むスラリーとする
様水性媒質中に十分スラリー化し上記スラリーヲオゾン
よ９成るガスと接触させる方法において、スラリーｐＨ
を５乃至１２に調節しかつスラリー中にオゾンガスと共
に過酸素化合物の有効量を添加する改良法を行なって実
施できる。この態様は鼾機物質がグレイカオリンの様な
粘土であり、それヲ漂白する際Ｋ％に好ましい。

過酸化水素及びオゾンの景は炭素質物質の俄化量又は望
む明度及びこの方法に許容しうる経費の経済性によるこ
とぱＭ．験者は容易■諒解するであろう。例えば０．０
２乃至０２多の過酸化水素と０．１乃至０．３優のオゾ
ンを使用したとき非常によい結果をえることができる。

過酸化水素１褒とオゾン０．　８　％の様な高使用率が
炭素質物質又は還元剤が高濃度であるとき必要なことが
あるが、この様な多希使用は不経済で望寸しくない。し
かし少量結果がよければ過酸化水素０．００２％又はオ
ゾン０．００４％の様な少量の過酸化水素及びオゾンも
使用できる。実際の経済的限度はグレイカオリンに対し
過酸化水素０．００２乃至０．３％及びオゾン０．００
４乃至０．４優である。集合無機砿物上に支持された貴
金属触媒に対しては５多過酸化水素及び３φオゾンの様
な多量が実用されるであろう。本発明にかいてパーセン
トはすべて水性混合物中の無機砿物全重量に基いて化合
物重ｔパーセントとしてあらわされ、過酔素化合物は溶
液中で過酸化水素を生ずる化合物と考える。

本発明により過酸素化合物とオゾンの併用は砿物（グレ
イを除く）の明度の改良によってわかるとかり炭素質化
合−１　３− 物の酸化についていづれか１万のみよりも有効であった
。

紙の被禅又は尤坤用に使われるカオリンについて黄色値
も重嬰である。＆質カオリン粘土は通常の還元剤、例え
ばジチオノ酸ナトリウム又は水硫化ナトリウムで漂白さ
れる。

本発明の他の形態によれば３ｆｈｍ素化合物とオゾンの
単独又は併用いづれかによるグレイカオリンの酸化処理
後試料にいくらか黄色が認められた。

本発明をグレイカオリンについて実施したときオゾンと
過酸化水素の併用法は特にジチオン酸塩（　ｄｉ　ｔｈ
ｉｏｎｉｔｅ　）で漂白後過酸化水素又はオゾンのいづ
れかの単独処理よυも黄色値がしばしば減少される点で
予期しない利点がある。

この黄色値減少の理由はこの時点で説明できないが、グ
レイカオリンと共にある微量の金属イオンの可溶化の結
果であろう。しかし時としては従来認められなかった明
度減少（明度逆戻り）がかこった。

１４− 本発明によればジチオン酸塩による処理の明るさ逆戻り
はキレート剤による予処理又はスラリーとオゾンガス接
触前スラリーへの過酸素添加によって防止できる。キレ
ート剤添加の追加の利益は可溶化できる鉄の様な金属イ
オンと錯塩を生成する点である。

逆戻シ問題は従来報告されていない。たぶん以前にはカ
オリン砿物の漂白又ｔｉ酸化は殆んど軟質（クリーム状
）カオリンのハイドロサルファイトの様な還元剤による
漂白法にたよっていたので上記問題は認められなかった
のであるう。グレイカオリン漂白法に関する米国特許３
，５　８　９，９　２　２号、３，６１６，９００号、
３，６　３　５，７　４　４号及び３，６　５　５，０
　３　８号も逆戻シ問題について記載していない。

米国特許３，６．１６，９００号はグレイカオリンは軟
質カオリンとほぼ同量の鉄を含有しているが、鉄が結晶
格子内に結合されていると思われカオリンの色の原因で
はないと述べている。米国特許３，６５５，０３８号け
過酔化水素がオゾン処理後のグレイカオリンの浮遊選砿
が有用でありまた漂白工程Ｋｔ，−いて過酸化水素をオ
ゾンに置換することは有効でないと記載しているのみで
なくカオリンからカルシウムを可溶化することは重要で
ないとしている。本特許によればキレート剤による砿物
の予処理又は過酸化水素とオゾンの同時使用のいづれも
が砿物漂白の有効工程であろうとは意外である。実際に
この特許は過酸化水素又は過衆素化合物がオゾンのあと
に使われたときにのみ有効であり、したがって浮遊選鉱
促進にのみ有効であるとしている。

どんなキレート剤も用いうる。例えばエチレンジアミン
４酢酸塩、、ジエチレントリアミン５酢酸塩、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホネート等が使用で
きる。ジエチレントリアミン５酢酸ナトリウムが好１し
い。

本発明は更に次の実施例によって例証される。炭素質物
質の酸化度ｉｔ．通常の明度測定法で容易に測定できる
からカオリンを用いて本発明を例証する。しかし本発明
が炭酸カルシウムかよびタルクの様な他砿物及び砿物ス
ラリー中の炭素質物質のや化に有効なことは明白である
。カオリンの黄色値は普通の方法によっても測定された
。

多くの変助数消去のため試料用のすべてのグレイカオリ
ン粘土スラリーを次のとかう準備した：ステインレス鋼
ウオーリング混合機中のグレイカオリン粘土の２７．φ
スラリ−７　４　３　ｆ？稀硫酸又は水酸化ナトリウム
使用により望むｐＨ（普通ｓ−ｉｏ）に調節した。必要
ならば攪拌しなから予処理添加物を加えた。ステインレ
ス鋼容器の水性媒質水面下の入口につけたプラスチック
管をとかしてオゾンを３０分間にわたり加えｋ０オゾン
を使わないときはオゾン化中通常ある対照品として酸素
を加えた。スラリーを３０分攪拌しＥＭ　ＱＵＡＮＴ　
ＴＡＲ　　（メルー１７− ク社製）を用いてＨ２０２含量を定期的に検べた。３０
分を経た後温度とｐＨを記録した。３０分間中に混度は
２６℃から５８乃至６５℃に上昇した。温度範囲２０乃
至７５℃がこの方法に適当であると思われ、約５０乃至
６５℃が好ましい。

酸化直後スラリーをみょうばん及び稀硫酸と処理しｐＨ
４とし分散を破ってＦ’過を容易にした。スラリーを２
等分し１方をｒ過し湿固体を乾燥用紙袋に入れた。第２
部分は乾燥粘土基準０．５多ジチオン俄ナトリウム（Ｎ
ａ２Ｓｚ０４　）を用い６０℃にかいて３０分処理後Ｐ
過し湿固体を紙袋に入れた。

枯土を超短波オーブンに入れ恒号となる宜で約１０分間
乾燥した。乾燥粉末を数秒粉砕し円形金型中で圧縮した
。

テクニブライトミクロＴＢ−ＩＣメーターを用いて明る
さと黄色値測定を行ｉ′５か。（バーセントはすべて乾
燥粘土−　１１　８　− 重量基準である）。

実験条件は表Ｉと■に示されている。

実施例にかいては固体２７％の粘土スラリーヲ使用した
がＨ２０２−　ｏ３混合物による処理には７５那１での
スラリーが使用に適している。スラリ一の固体含量の増
加と共に高固体含量にかいて過酸素による漂白は０３の
効果減少のため目立ってくる。（ガス固体界面問題）。

対照品 表■は無酸化及びオゾン又は過酸化水素各単独使用酸化
の場合について、つづくジチオナイト還元処理の有無の
場合の対照実施例結果を示している。

対照ＡＦｉ酸化処理をしない粘土の基本的明るさ測定の
ため行なった。明度も黄色値もジチオナイトによる還元
では殆んど変化しなかった。

対照ＢとＣは酸化漂白剤としてオゾンのみを使用した。

還元前の明度はｐ｝｛　５及びｐＨ１０の両方にかいて
高かったが、黄色値け高かった（５．１２と４．８１）
。還元後黄色値は改良されかが、明度は低値に逆戻りし
た。高ｐＨにおいては逆戻りは更に著しく１た黄色値も
低ｐＨｌ６−けるよりもよくなかつｋ０ 対照Ｄ及びＥはジチオナイ１３ｆｆ前又は後の対照Ａよ
りも僅かに明度が改良されている。Ｄ及びＥの両方の還
元後の黄色は良くなったが、寸だ４．９１の様に高く不
適当であり曾たｐＨは過醇化水素単独の性能に殆んど影
響をもたなかった。

例１及び２ 表■はオゾン舛理にＨ２０２を使用した場合のえられた
改良結果を示している。オゾンの約１量を等モル量の｝
｛２０．３ で置拗した。過酸化水素はオゾンと同時に加えた。還元
性漂白前に対照ＢとＣに等しい明るさかえられた。しか
し黄色値Ｆｉ対照品よりも改良されていた。ジチオン酸
ナトリウＡ　（Ｎａ７Ｓ２０４　）処理後の０３とＨ２
ｏ２併用効果は更に目立つｆｒ．，ジチオナイト処理後
ｐＨ　５に釦ける明席け高い１１で０３単独停用よりも
１．３６点高がっｋ０黄色値も対照品より際だって改良
された。ｐＩ｛１０において０３単独よりも黄色値改良
は著し（１．７２点の黄色値減少となっ六。

対照品ＢとＣＫ認められた黄色値への高ｐＨの悪影響は
オゾンと過酸化水素併用の場合認められなかった。ｐＨ
１０における１点明度改良は対照品Ｃと比べて還元後も
変らなかった。例１勅よび２は０３とＨ．０２併用の多
くの利点、オゾン消費量減少、明度改良及び粘土の低黄
色値を示している。

例３及び４ オゾン添加前の過酸化水素添加は予期しない利益をあら
わす。表■はオゾン添加３０分前に過酸化水素添加の結
果２１ー を示している。ｐＨ　５と１０の両方にかいてそれぞれ
明度８５．０３と８４．５８かえられた。両ｐＨＫ釦い
て明るさはジチオナイト処理稜、ジチオナイト処理前又
は伊にオゾン単独使用でえられた明度よりも増加した。

更に黄色値は還元後同じｐＨにかいて対照品ようもよい
か又は同等であった。

例５及び６ 表■は１た漂白中のキレート剤存存の結果を示している
。

ジエチレントリアミン５酢酸存在下Ｈ２　ｏ２と０３の
同時添加によって還元処理後ｐＨ　５及びＩＯＫかいて
それぞれ８５．８９と８６．２９という高い明度を示し
た。１たｏ３単独対称品よりもｌた殆んどの０３とＨ２
ｏ２使用の例よりも低い黄色値かえられた。

例７及び８ Ｈ２０２　０．２　２　９及びオゾン０．５ｆを使用し
ｐＨ５（例７）２２ 卦よびｐＨ１０（例８）に釦いて例１及び２に用いた一
設法を反復したつ例７の粘土明度はジチオナイト処理前
は８５、６６であったが、処理後は僅か８２２２となっ
た。黄色度は４．７３から３．７２Ｋ減少した。例８の
明度は８５．３４から８２．５６に減少し黄色度は４．
７３から４．７７に増加した。これは例３及び４の方法
によって避けられたジチオナイト処理による従来記録さ
れなかった明度逆戻りを示している。しかし実施例７と
８はジチオナイト漂白の必要ないことを示している。

ジチオナイト（ナトリウム又は亜鉛のいづれか）の漂白
効果はジチオナイト使用量の関数と知られている。この
方法は下記例９から１１までに示される様にジチオナイ
ト必要量を減少しうる。

例９ 例２の方法をジチオナイト添加まで同様に行なった。但
しジチオン酔ナトリウムとしてジチオナイトを乾燥粘土
重量に基いて僅かに０．２５重量多使用し例２の使用量
の半分とした。例２の結果に比べ明度の１．１点の改良
及び黄色度の０．５点の減少も認めらかた。

例１０ 例４の方法を゛反復した。倶し例４のジチオナイト使用
量の半分量としヤジチオン酸ナトリウムを乾燥粘土重量
に基づいて０．２５重景多を使用した。最終明度はジチ
オナイト処理しない粘土よりも０．６点の改良となった
が、例４で実際に認められた１．２点改良の半分であっ
た。黄色値は４．３であシ、ジチオナイト非処理の場合
ようも０．５点改良であった。この場合ジチオナイトの
少ｔ使角の価値は望む明るさ及び黄色値の程度がジチオ
ナイト使用量によって調節できる点である。

例１１ 例１の方法を反復し＊Ｊ．Ｌ，ジチオン酔ナトリウムを
乾燥粘土重量に基づいて０、２５重ｔｑＩＤ使用した。

これは実施例１にかけろりチオナイト使用量の半量であ
る。最終明度はジチオナイト処理後８５．５であって、
゛ジチオナイト非処理の場合よりも改良されたが、実施
例１において２倍景のジチオナイト使用でえられた明る
さ８５．９より僅かに減少した。黄色値１１ｍ４．２で
あってジチオナイト非使用でえられた黄色値よりも低か
った。

表　　１ ０．０ ０．０ ０，０ ０．３６ ０．３６ ８０．０３ ８５．５９ ８５．５２ ８１．７２ ８２．１４ ８０．７９ ８４．５３ ８２．２４ ８２．２２ ８１．７６ ５．４７ ５．１２ ４．８１ ５．５３ ５．４１ ５．２１ ３，６３ ４．９１ ４．９１ ４．８８ ２７ｌｙ６カオリンスラリー７４３ｆを用い０．　５　
％　ｗ／ｗＮａｐ　８２　０４処理した場合としない、
場合の比較である。

一２５一 −２６− 表　　■ グレイカオリンの酸化 ２７％ｖ’Ｇｙカオリンスラリー７４３タを用い０．５
％ψＮａ２　Ｓ２　０４処丹した場合としない場合の比
較である。

？　　　０．１４０．３　　５　　　８５．０６　　８
５．８９　　　４．２５　　　４．１２２　　　０．１
４０．３１０　　　８５．５６　　　８３．２９　　　
４，１３　　　３．１９３＊０．２２　０．５　　５　
　　８５．０３　　８５．６４　　４．７９　　３．６
７４＊０．２２０．５１０　　　８４．５８　　８５．
７８　　４．７７　　３．９４５＊＊０．２２　０■５
　　８．８　　８１．９６　　８５．８９　　５．２６
　　３．６２６＊＊０．２２　０．５　　７．９　　８
２．３３　　８６．２９　　５，０９　　３．８７＊　
過酸化水素添加３０分後にオゾン添加、＊印以外のもの
は過酸化水素とオゾンを実質的に同時添加した。

＊＊キレート剤６３ｇ使用。

−２７− 手続補正書（方式） 平成２年６月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微粉砕された無機砿物を水性混合物１００重量部当
   り砿物固体５乃至７５部を含む水性混合物となる様水性
   媒質中に十分に加え、この水性混合物をオゾンより成る
   ガスと接触させることにより上記無機砿物を紙用被膜又
   は充填材として、触媒として又は触媒支持体としての使
   用に十分適合するようにする微粉砕された無機砿物を含
   む炭素質物質の酸化方法において、上記水性混合物のｐ
   Ｈを５乃至１２に調節し、上記混合物中に過酸素化合物
   の有効量を添加しかつ上記水性混合物をオゾンより成る
   ガスと接触させ、それにより上記無機砿物を紙用被膜又
   は充填材として、触媒として、又は触媒支持体としての
   使用に十分適合するようにすることを特徴とする炭素質
   物質の酸化法。 ２、水性混合物をオゾンより成るガスと接触させる前に
   過酸素化合物を水性混合物に添加する請求項１に記載の
   方法。 ３、水性混合物１００部当り砿物固体２０乃至６０部を
   含む水性混合物とするに十分な無機鉱物を水性媒質中に
   添加する請求項１に記載の方法。 ４、水性混合物のｐＨを５乃至１０に調節する請求項１
   に記載の方法。 ５、水性混合物のｐＨを５乃至１０に調節する請求項２
   に記載の方法。 ６、水性混合物のｐＨを５乃至１０に調節する請求項３
   に記載の方法。 ７、水性媒質中にグレイカオリン粘土固体５乃至７５％
   を含むスラリーとするに十分な粘土をスラリーとし上記
   スラリーをオゾンより成るガスと接触させることにより
   上記粘土を紙用被膜又は充填材としての使用に適合させ
   る上記粘土の漂白法において、スラリーｐＨを５乃至１
   ２に調節し、スラリー中に過酸素化合物の有効量を添加
   しかつ上記スラリーをオゾンより成るガスと接触させ、
   それにより粘土を紙用被膜又は充填材としての使用に適
   合する様漂白することを特徴とするグレイカオリン粘土
   の漂白法。 ８、スラリーをオゾンガスと接触させる前に過酸素化合
   物をスラリーに添加する請求項７に記載の方法。 ９、キレート剤の有効量をスラリーに混合してあとのジ
   チオナイト処理における逆戻りを防止する請求項７に記
   載の方法。 １０、砿物固体約２０乃至約６０％を含むスラリーとす
   るに十分な無機砿物を水性触質中に混合する請求項７に
   記載の方法。 １１、スラリーのｐＨを５乃至１０に調節する請求項７
   、８、９及び１０のいづれかに記載の方法。 １２、スラリーのｐＨを７乃至１０に調節する請求項７
   、８、９及び１０のいづれかに記載の方法。 １３、砿物固体重量に基いて０．０２乃至０．２重量％
   の過酸化水素をスラリー中に添加する請求項７、８、９
   及び１０のいづれかに記載の方法。 １４、スラリー重量に基いて０．１乃至０．３重量％の
   オゾンを用いる請求項７、８、９及び１０のいづれかに
   記載の方法。