JPH0316969B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加硫可能なアクリルゴムの製造法に係
り、詳しくはアクリル酸エステル単量体に対し
て、２〜10重量％の活性メチレン基を有するアセ
ト酢酸系単量体を加えて重合せしめることを特徴
とするものである。 従来のアクリルゴムは熱に対して安定であり、
また耐油性もエステル構造の極性のために長所の
一つとして挙げられているが、ゴム分子中に不飽
和基、即ち二重結合を有していないので硫黄加硫
が不可能であつた。 そこでこれまでのアクリルゴムにおいては脂肪
酸石ケンやエチルテトラミン、テトラエチルペン
タミンなどのアミン類の加硫剤と反応する、例え
ば２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロ
ロアセテートなどのハロゲン系、或いはアリルグ
リシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートなどのエポキシ系の架橋
用単量体を適当量、アクリル酸エステルと共重合
させてアクリルゴムを得、加硫を行つていたもの
である。 しかしながらこの様な加硫系においては水分に
対して不安定で、練りゴムの生地やけを起こす欠
点があつた。 また、このほか従来の上記せるアクリルゴムで
は耐寒性、加工性に劣り、さらに加硫系に液状ポ
リアミンを用いてなるものにあつてはロール粘着
性、貯蔵安定性、腐食性やアミンの異臭、毒性が
欠陥とされていた。 本発明は上記のアクリルゴムの欠陥に鑑み、こ
れらの欠陥を解消した加硫アクリルゴムの製造法
について鋭意研究の結果本発明に至つたものであ
る。 即ち本発明は、活性メチレン基を有するアセト
酢酸系単量体をアクリルゴムの素材であるアクリ
ル酸エステル単量体に加えて重合せしめることに
より、アクリルゴムとすることができ、これをヘ
キサメチレンテトラミンの加硫剤を用いてゴム間
架橋を行なわせることに成功したものである。 本発明において用いる活性メチレン基を有する
アセト酢酸系単量体としてはアセト酢酸アリル、
アセト酢酸メタリルのようなケテンダイマーと不
飽和アルコールとのエステル類がある。 これらのアセト酢酸系単量体の製法の一例を示
すと、アリルアルコール62重量部に酢酸ナトリウ
ム0.4重量部を触媒として加えて還流させながら
110〜115℃で約２時間に渡つてケテンダイマー96
重量部を分液ロ斗で分割添加して反応を行い、反
応終了後生成物を減圧蒸留することによつて得ら
れるものである。 本発明でアクリル酸エステル単量体に対するア
セト酢酸系単量体の量比は２〜10重量％好ましく
は２〜６重量％である。 この量が２重量％以下ではアセト酢酸基を導入
する効果がなく、また10重量％以上を用いた場合
は加硫時間は早くなり硬化による力は増大するが
硬さが増し、その結果として伸びや屈撓性が低下
するために好ましくない。 本発明においてアクリル酸エステル単量体とア
セト酢酸基を有する単量体との乳化重合により得
られる共重合を加硫するに用いる加硫剤としては
ヘキサメチレンテトラミンを用いるが、該加硫剤
は加硫速度が非常に速く常温においても加硫を促
進させるため所望時に破壊可能なマイクロカプセ
ルに内包して用いる。 この場合、マイクロカプセルの大きさは１〜５
ミクロン位が最適でその外皮はポリアミド、ポリ
アクリル、塩化ビニリデン、スチレン等の熱可塑
性樹脂が適し膜厚も0.1〜１ミクロン位が好まし
いが何れも特に限定しない。この様なマイクロカ
プセルは高い圧力にも耐えられ、混練作業中にヘ
キサメチレンテトラミンを内包したマイクロカプ
セルが破壊されることなくアクリルゴム内にほぼ
均一に分散介在せしめられる。 さらに該マイクロカプセルを構成する熱可塑性
樹脂の溶融温度は80℃〜150℃位なので、前記ア
クリルゴムを加熱し所望の形状に加硫成型する
際、該マイクロカプセルは成型熱によつて溶融し
て膜が破壊され内包したヘキサメチレンテトラミ
ンがアクリルゴム配合物に適度に分散介在せしめ
られて加硫を行ない所望の成型物を得る。また、
ポリアミド、ポリアクリル、塩化ビニリデン、ス
チレン等の熱可塑性樹脂はアクリルゴムとの相溶
性も良いから前記した溶融温度と外皮の膜厚さを
調節し、ゴム加硫成成型時にマイクロカプセルが
熱により全部破壊される構成とすることが望まし
く、本発明の目的を十分に発揮することができ
る。 かくして得られる本発明のアクリルゴムは、従
来のアクリルゴムに比べ著しい加硫の立上りの速
さと加硫平坦性を有しており、このことは図面に
示す150℃における両者の加硫曲線から明らかで
ある。 このほか本発明のアクリルゴムは、物性面にお
いて他のアクリルゴムが有する耐熱性、耐油性、
耐候性、耐オゾン性、及び耐屈曲亀裂性などの性
質を保持するばかりでなく、その他に低温での
加硫が可能であること、加硫速度が非常に早い
こと、加硫温度以外では加硫しないこと、ロ
ール加工性が良いことなど、他のアクリルゴムに
は見られないすぐれた利点を有している。 このような本発明のアクリルゴムはシール、ガ
スケツト、ｏ−リング、ホース、或いはロールな
どの成型用として活用される。 次に本発明を更に具体的に説明するために実施
例を示す。なお、この実施例は本発明に何ら限定
を加えるものではない。 部数は全て重量部である。 実施例 １ 次の単量体組成（重量部）単量体混合物Ａ・
Ｂ・Ｃ・Ｄをそれぞれ共重合させ、アクリルエラ
ストマーＡ・Ｂ・Ｃ・Ｄを合成した。

【表】 共重合反応は次の様にして行なわれた。 まず、単量体混合物100部、水200部及び乳化剤
としてラウリルスルホン酸ナトリウム（カオーエ
マール10、花王石鹸製）0.8部、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル（カオーエマルゲン120、
花王石鹸製）２部を反応容器に仕込み、液温を約
50℃に保ちながら十分窒素置換した。 次いで、過硫酸アンモニウム0.2部、および亜
硫酸水素ナトリウム0.2部を添加すると重合反応
が開始され、温度が上昇しはじめるが、この温度
を約60℃に保ちながら約１時間撹拌して盾合反応
を完結させ、得られた共重合体ラテツクスを約60
℃の10％食塩水中に投入し、析物を水洗した後乾
燥させてアクリルエラストマーを得た。重合率は
いずれも90％以上であつた。 得られたそれぞれのエラストマーについて、ア
クリルエラストマー100部、ステアリン酸１部、
クレー90部、マイクロカプセル封入されたヘキサ
メチレンテトラミン４部よりなる配合処方に従つ
て８インチロールで混練し、アクリルエラストマ
ーＡ・Ｂ・Ｃ、およびＤからそれぞれ対応する配
合物，，、およびを調製した。 各配合物は150℃の加硫温度で４分間プレス加
硫され、更に150℃で３時間後加硫した。次いで
各加硫物の諸物性値を測定し、その値を表２、表
３、表４、および表５に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】 以上の結果から、従来は180℃，８分間プレス
加硫後、180℃，４時間以上後加硫が必要であつ
たが、本発明に係るアセト酢酸基を有する単量体
を共重合させたアクリルエラストマーでは、低
温・短時間の加硫にもかかわらず良好な物性値を
示すことが判る。

【図面の簡単な説明】

図面は150℃における本発明のアクリルゴムと
従来のアクリルゴムの加硫状態を示すグラフであ
る。 Ａ……従来のアクリルゴム、Ｂ……本発明のア
クリルゴム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル酸エステル単量体98〜90重量％に対
   してアセト酢酸基を有する単量体２〜10重量％を
   加えて共重合させ、得られた共重合物にヘキサメ
   チレンテトラミンの加硫剤を加えて加硫すること
   を特徴とする加硫アクリルゴムの製造法。 ２ 前記ヘキサメチレンテトラミンはマイクロカ
   プセルに内包されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の加硫可能なアクリルゴムの製造
   方法。 ３ 前記ヘキサメチレンテトラミンを内包したマ
   イクロカプセルは耐圧性を有するが、一定温度以
   上には破壊される樹脂を使用することを特徴とし
   た特許請求の範囲第２項記載の加硫可能なアクリ
   ルゴムの製造方法。