JPH03170347A - サーミスタ組成物 - Google Patents

サーミスタ組成物

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JPH03170347A
JPH03170347A JP2233443A JP23344390A JPH03170347A JP H03170347 A JPH03170347 A JP H03170347A JP 2233443 A JP2233443 A JP 2233443A JP 23344390 A JP23344390 A JP 23344390A JP H03170347 A JPH03170347 A JP H03170347A
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oxide
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ ２ 本発明は厚膜サーミスタ組或物に関する。
［従来の技術］ サーミスタという用語は半導体材料から製造されるデバ
イスに関する一般的な名称であり、それの電気伝導性は
温度変化に非常に敏感である。サーミスタは種々の広範
な産業分野および消費分野で温度センサーとして汎用さ
れているが、特に電気および電子回路において有用であ
る。正の温度係数を有するサーミスタ（ＰＴＣサーミス
タ）および負の温度係数を有するサーミスタ（ＮＴＣサ
ーミスタ）が使用されている。これまで高い抵抗温度係
数（ＴＣＰ）を有するサーミスタが入手可能であったが
、それらの材料の抵抗範囲が限られていた。したがって
、高い正サーミスタの設計の自由度が限られていた。例
えばドープされたＢａＴｉＯｓは高い正のＴＣＰを有す
るが、その使用できる温度範囲は室温〜１００゜Ｃに過
ぎない。一方、高い正のＴＣＰと広い温度範囲を有する
シリコン結晶はスクリーン印刷できず、したがってその
有用性が限られていた。更に、３ Ｒｕ０２およびＲｕ０２誘導体は良好な温度範囲を有す
ることが知られているが、低い正のＴＣＲ値しか有して
いなかった。
［発明の内容］ したがって、本発明は、広い温度範囲にわたって高い正
のＴＣＲ値を有するサーミスタを生戒するルテニウムベ
ースパイロクロルに基づく厚膜サーミスタ組戒物に関す
る。
特に、本発明は、 （ａ）　５〜６０重量％のルテニウムベースパイロクロ
ル：並びに （ｂ）　９５〜４０重量％の、ピーク温度７００〜１０
００°Ｃで焼成したときに１０〜１０，０００ポイズの
粘度を有する、 （ｉ）　　ホウ珪酸塩ガラス、または （ｉｉ）　　下記の（１）および（２）からなるガラス
混合物： （１）全ガラスに基づいて６５〜８５重量％ガラス形成
性酸化物、ここでこのガラス形戊性酸化物はＢ２０ｘ　
２５〜５０重量％、ＳＩ０２　４０４ 〜１０重量％、ならびにＡｌ２０，、Ｂｉ２０３、Ｚｒ
Ｏ．およびそれらの混合物から選ばれる他のガラス形成
性酸化物３０〜０重量％を含有する、および （２）全ガラスに基づいて３５〜１５重量％のアルカリ
土類金属酸化物から実質的になるガラス変性酸化物、こ
こで全ガラス変性酸化物に基づいてＭｇＯは約１０重量
％より多くなく、ＣｕｘＯ、Ｐ　ｂｏ　，　Ｚ　ｎｏお
よびそれらの混合物から選ばれる置換酸化物がＯ〜２８
重量％であり、そしてそれらのうちのいずれもが１０重
量％を越えず、更にその合計が８０重量％を越ないもの
である、 からなる微粒子の混合物を含有し、上記戒分（ａ）およ
び（ｂ）の両方が（ｃ）有機媒体中に分散している、厚
膜サーミスタ組戒物に関する。
以下に、本発明のサーミスタ組戒物で使用する各威分に
ついて具体的に説明する。
Ａ．ルテニウムベースパイロクロル 本発明は、その主な伝導性相がルテニウムパイロクロル
をベースとするものであるサーミスタに関する。現時点
の技術では、これは式（ＭｃＢｉｚ−ｃ）　（Ｍ’ｄＲ
ｕｚ−ｄ）　Ｏ　ｙ−６［式中、Ｍはイットリウム、タ
リウム、インジウム、カドミウム、鉛および原子番号５
７〜７ｌを含む希土類金属からなる群の少なくともの１
つ，Ｍ７は白金、チタン、クロム、ロジウムおよびアン
チモンのうちの少なくとも１つ：Ｃは０〜２の数、ｄは
Ｏ−０．５の範囲の数、但しＭ′がロジウムであるかま
たは白金およびチタンのうちの１つより多いときはｄは
０〜ｌの範囲の数；そしてｅは０〜１の範囲の数であり
、モしてＭが２価の鉛またはカドミウムのときは約ｃ／
２に少なくとも等しい１ に相当するルテニウム化合物を含むことが知られている
。
これらの化合物およびその製造は米国特許第３，５８３
，９３１号明細書およびドイツ特許出願Ｓ１，８１６．
０１５１号に記載されている。米国特許第４．１２４．
５２５号、第４．１２９．５２５号、第４．１４６．４
５８号、第４．１６３，７０６号、第４，１７６．０９
４号、第４，１９２，７８０号、第４，２０３，８７１
号および第４，２２５，４６９号に記載されている金属
リッチなルテニウムベースパイロクロルも本発明の組威
物で使用できる。
本発明ではその技術的な効果の点から、上記した活性材
料の粒径は厳密には臨界的ではない。
しかしながら、それらは勿論それが使用される状態、す
なわちそれらが通常スクリーン印刷されモして焼成にま
でもってゆかれる状態に適する大きさでなければならな
い。したがって、上記した金属材料はｌＯμｍよりも大
きくてはならず、約５μｍより小さいのが好ましい。実
際は、該金属の入手可能な粒径はＯ．ｌｕｍ程度の小さ
さである。ルテニウム戒分が少なくとも５　ｍ”／　ｇ
の平均表面積を有するのが望ましく、少なくとも８ｍ”
／　ｇの平均表面積を有するのがより望ましい。
好ましいルテニウム化合物にはＢｉＰｂＲｕ２０，１、
Ｂｉｏ．ｔＰｂ＋，＠Ｒｕ２０＠．ｒ、Ｂｉ２Ｒｕ．Ｏ
ｙおよびＰｂｚＲｕｚＯｓが含まれる。
７ Ｂ．無機結合剤 本発明の無機結合剤威分は、それが用いられる７００〜
１０００°Ｃで焼成されたときにｌＯ〜ｔｏ，０００ポ
イズの粘度を示すショート（ｓｈｏｒｔ）ホウ珪酸塩ガ
ラスである。比較的低温で焼或したときに一層高い粘度
を有するいわゆるロング（　ｌｏｎｇ）ガラスと異なり
、本発明の組威物で使用するのに適するショートガラス
は急激に下降する粘度／温度関係を有する。したがって
、好ましいショートガラスは低温では低粘度である。シ
ョートガラスは有機物の燃焼をより完全に促進し、そし
て有機物の燃焼から誘導される可能性のある炭素粒子の
生戊を最小にする。しかしながら、本発明で使用するの
に有効なガラスはアモルファス（ガラス状）または結晶
（非ガラス状）であってもよい。
本発明で使用するためのガラスは、組戒的には６５〜８
５重量％のガラス形或性酸化物および３５〜１５重量％
のガラス変性酸化物を含有するホウ珪酸塩ガラスである
。これらの限定はサーミス８ 夕組戊物における働きの点から重要である。特に、１５
重量％より少ないガラス変性剤が使用されると、安定な
ガラス状態を形威するのに不充分である。一方、約３５
重量％より多いガラス変性剤を使用するとガラスは充分
耐久性ではなくなり、そしてＴＣＥは過度になる。
主なガラス形成性酸化物はガラスの２５〜５５重量％の
濃度で使用されるＢ，Ｏ，およびガラスの４０〜１０重
量％の濃度で使用されるＳｉ０２である。ガラスは焼成
の間、ガラスの粘度が過度に高くならないように少なく
とも２５重量％のＢ２０，を含有しなければならない。
しかしながら、Ｂ．Ｏ．の含量が約５５重量％よりも高
いと、ガラスの耐久性は受容できないレベルにまで低下
するであろう。
ガラスはまた３０重量％の濃度まで他のガラス形成性酸
化物を含有していてもよい。適当なそのようなガラス形
成性酸化物としてはＡＩ．Ｏ．、Ｂｉ２０３、Ｚｒ０２
およびそれらの混合物を挙げることができる。これら慣
用のガラス形成性酸化物−９ は本発明のすべての応用に対しては必須ではないが、し
かしながらガラスが少なくとも約１０重量％、好ましく
は１５重量％のそのような第２のガラス形成性酸化物を
含有するのが好ましい。
特にＢｉ．Ｏ．はガラスの粘度を低下させてガラス焼成
範囲を増すので好ましい。一方、Ａｌｔｏｓはガラス形
戒性範囲を増すだけでなくその耐久性を改良するので望
ましい。
本発明のガラス中で使用する主なガラス変性剤は全ガラ
スの３５重量％までの量で使用できるアルカリ土類金属
酸化物である。アルカリ土類金属酸化物は個々にまたは
混合して使用ることができる。しかしながら、ＭｇＯの
使用量が１０重量％より多くないのが望ましく、さもな
いとガラスが厚膜処理条件に付されるときに結晶化する
傾向がある。主威分たるアルカリ土類金属酸化物ガラス
変性剤の８０重量％までを、Ｚｎ，Ｐ　ｂｏ　，　Ｃｕ
）（０　（Ｃｕ２０またはＣｕｂ）またはＺｒ０２のよ
うな第２または置換ガラス変性剤で置き換えてもよい。
しかしながら、ガラス結合剤は他の０ ？換ガラス形戒剤を１５重量％より多く含有していては
ならず、さもないと焼戒温度におけるガラスの粘度があ
まりにも高くなる。
ガラス自体に加えて、本発明の組威物は組戊物のＨＴＣ
Ｒを高めるために少量（１５重量％まで）のＣｕＯおよ
び／またはＺｒＯあるいはそれらの前駆体を含有するこ
とができる。
実際にはＸ一線回折によると、焼成操作の間にルテニウ
ムベースパイロクロル成分は実質的に完全にＲｕｂ，に
分解し、そしてパイロクロルの他の酸化物或分はガラス
中に吸収されることが示された。しかしながら、ルテニ
ウムベースパイロクロルの代わりにＲｕ０２を用いたと
きには、焼成された組威物の性質は全く異なる。例えば
、本発明の組戊物は焼成されると高い正のＴＣＲ値を有
するサーミスタになるが、従来のＲｕＯ■ペース組威物
は適度に負のＴＣＲ値と低いＲ値になる。
したがって最終組或物における主な伝導性成分が同じで
あるとしても電気的性質は全く相違する。この明らかな
ずれに対する理由は充分解明１ｌ されてはいないが、パイロクロルの分解生成物がガラス
結合剤に作用して上記のような影響を与えるのであろう
と予想される。
ガラスは従来のガラス製造技術によって所望の戒分を所
望の割合で混合しそして混合物を加熱して熔融状態にす
ることにより製造される。
よく知られているように、加熱はピーク温度にまでそし
て熔融物が完全に液状で均一になるような時間行われる
。本発明を実施するには、成分をプラスチック球を含有
するポリエチレン製の容器中で予備混合し、次にガラス
の組或に応じてるつぼ中でｌ２００゜Ｃまで熔融する。
熔融物はピーク温度で１〜３時間加熱する。冷却中の水
の最高温度を熔融物に対する水の容量を増すことによっ
て可能な限り低く保つ。水から分離した後の粗フリット
は空気中で乾燥することによりまたはメタノールで洗浄
して水を置き換えることによって残留する水から分離す
る。次に、粗フリットをアルミナポールを使用してアル
ミナ容器中で３〜５時間ポールミルする。Ｘ一線ｌ２ 回折分析で測定した結果、材料中へのアルミナの混入は
観察可能な限度内になかった。
ミルから粉砕されたフリットスラリーを排出させた後、
余分の溶媒をデカンテーションで除き、そして室温でフ
リット粉末を空気乾燥する。
次に、乾燥粉末を３２４メッシュスクリーンを通して篩
分けしてすべての大きな粒子を除く。
７リットの主な２つの性質は、それが無機結晶粒状物の
液相焼成を助け、そして厚膜抵抗体の製造における加熱
一冷却サイクル（焼成サイクル）の間に失透によって非
結晶（アモルファス）または結晶物質を形或することで
ある。失透工程によって、前駆体である非結晶（ガラス
）材料と同じ組或を有する単結晶相または前駆体である
ガラス材料の組戒とは異なる組威を有する多結晶相のい
ずれかを生戊することができる。
Ｄ．有機媒体 無機粒子を実質的に不活性な液体媒体（ベヒクル）と機
械的に混合して（例えばロールミル１３ で）スクリーン印刷に適した粘度および流動性を有する
ペースト状組成物を形戒する。ペースト状組戊物は通常
の方法で通常の誘電体基体に厚膜として印刷される。
すべての不活性液体がベヒクルと使用できる。
濃化剤および／または安定剤および／または他の汎用の
添加剤を使用してまたは使用せずに、種々の有機液体を
ベヒクルとして使用できる。
使用可能な有機液体の例は、脂肪族アルコール；脂肪族
アルコールのエステル（例えば該アルコールの酢酸およ
びプロピオン酸エステル）；ビネン油、テルビノール等
のテルペン類；およびポリメチルメタクリレートの低級
アルコール溶液、ピネン油およびエチレングリコールモ
ノアセテートのモノブチルエーテル等の溶媒中のエチル
セルロース溶液などの樹脂溶液である。
好ましいベヒクルはエチルセルロースおよびβテルヒノ
ールに基づく。基体に施した後に硬化を促進するために
ベヒクルは揮発性液体を含有していてもよい。
Ｉ４ 分散物中におけるベヒクル：固体の比は分散物の施し方
および使用されるペヒクルの種類に応じてかなり自由に
変えることができる。良好な被覆を達或するために、通
常分散物は約６０〜９０％の固体と４０〜１０％のベヒ
クルを含有する。
本発明の組戒物は、その良好な性質に影響を及ぼさない
限りは勿論他の物質で変性してもよい。
そのような配合は通常よく知られている。
ペーストは通常３−ロールミルで製造する。
ぺ−ストの粘度はプルツクフィールドＨＢＴ粘度計を使
用して低、中および高剪断速度で測定したときに典型的
には次の範囲にある。
剪断速度（ｓｅｃ−　’　）　　　　　粘　　度（Ｐａ
．ｓ）０．２　　　　　　　　１００〜５０００好まし
くは３００〜２０００ 最も好ましくは６００〜１５００ ４　　　　　　　　　　　　４０〜４００好ましくは１
００〜２５０ 最も好ましくは１４０〜２００ ３８４７〜４０ 好ましくはｌＯ〜２５ 最も好ましくは１２〜ｌ８ １５ 使用するベヒクルの量は最終的に必要な配合物の粘度に
よって決定される。
配合および利用 本発明の組戊物の製造においては、粒状の無機固体を有
機キャリアーと混合し、モして３一ロールミルのような
適当な装置を使用して分散させて、４ｓｅｃ−’の剪断
速度で約１００〜１５０パスカルー秒の範囲の粘度を有
する組戊物からなる分散体を形戊する。
下記の実施例においては配合を次のようにして行った。
ペーストの成分、約５重量％に相当する約５％を引いた
有機成分を容器中で一緒に計量する。
成分を次に激しく撹拌して均一な配合物を形威し、その
配合物を３−ロールミルのような分散装置をとおして粒
子を良好に分散させる。ペースト中における粒子の分散
状態を測定するためにＨｅｇｍａｎゲージを使用する。
この装置は一方の端部において２５μｍ（ｌミル）の深
さであり他方の端部でＯインチまで傾斜しているチャン
イルを１６ スチールブロック中に有している。チャンネルの長さに
沿ってペーストを流下させるためにブレードを使用する
。凝集物の直径がチャンネルの深さよりも大きいとチャ
ンネル中に引っ掻きキズ（スクラッチ）が生じるであろ
う。満足のゆく分散物は典型的には１０−１８の１八ス
クラッチ点を生ずる。チャンネルの半分がよく分散され
たペーストで覆われない点は典型的には３〜８の間であ
る。〉２０μｍの１八スクラッチ測定および＞１０μｍ
の半一チャンネル測定はよく分散されていない分散物を
示す。
ペーストの有機成分の残りの５％を次に加え、そして完
全に配合したときに４ｓｅｃ−’の剪断速度で１４０〜
２００Ｐａ．ｓの粘度になるように樹脂含量を調整する
。次に組成物を通常はスクリーン印刷法によって約３０
〜８０ミクロン、好ましくは３５〜７０ミクロン、より
好ましくは４０〜５０ミクロンの湿潤厚さにアルミナセ
ラミックのような基体に施す。本発明の電極組戊物を自
動印刷機または手動印刷機のいずれかを使用して常法に
よって基体に印刷することができ、２００〜３００メッ
シュスクリーンを使用して自動スクリーンステンシル印
刷技術で行うのが好ましい。次に焼成前に印刷パターン
を２００℃より低い温度（約１５０℃）で乾燥する。無
機結合剤および金属微粒子の両方を焼成するための加熱
を充分通気したベルトコンベア炉中で行うが、その温度
条件は約３００〜６００゜Ｃにおける有機成分の焼失、
５〜１５分間約７００〜１０００°Ｃの最高温度を継続
させること、モして過焼成、中間温度での望ましくない
化学反応および余りに急速な冷却による基体の破壊を防
止するための調節された冷却サイクルからなる。焼成工
程は好ましくは全体で約１時間にわたり、これは焼戒温
度に達するための２０〜２５分、焼成温度に於ける約Ｉ
Ｏ分および冷却における約２０〜２５分からなっている
。場合によっては全体のサイクル時間は３０分のような
短い時間であってもよい。
試料の調製 抵抗体の温度係数（ＴＣＰ）を測定するための試料を次
のようにして調製した。
ｌＯ個の印をつけたＡｌｓｉｍａｇ　６１４１Ｘ　１イ
ンチセラミック基体の各々に試験するサーミスタ配合の
パターンをスクリーン印刷しそして室温で平衡させてか
ら１５０°０で乾燥した。焼戒前の乾燥膜の各々の平均
厚さはＢｒｕｓｈ表面分析装置（Ｓｕｒｆａｎａｌｙｚ
ｅｒ）により測定して２２〜２８ミクロンにすべきであ
る。次に乾燥し印刷された基体を、８５０℃までｌ分当
たり３５°Ｃの速度で加熱ずる：８５０°０に９〜ｌＯ
分間保つ；そして１分当たり３０℃の速度で周囲温度ま
で冷却することからなるサイクルを採用して約６０分間
焼或する。
抵抗の測定および計算 試験基体を調温した室中にある端子棒にのせてデジタル
オーム計に電気接続する。室の温度を２５℃に調節して
平衡させ、その後各基体の抵抗を測定して記録する。
次に室の温度を１２５°Ｃまで上昇させて平衡させ、そ
の後基体の抵抗を再び測定して記録する。
室の温度を次いで−５５℃に冷却して平衡させ、ｌ９ それから低温抵抗を測定して記録する。
高温抵抗係数および低温抵抗係数（ＴＣＰ）を次により
計算する。
Ｒａｓｈと高温ＴＣＲの値を平均し、モしてＲ２ｓｔ値
を乾燥印刷厚さ２５ミクロンに、標準化して２５ミクロ
ンの乾燥印刷厚さにおける平方当たりオームとして抵抗
率として記録する。多くのＫ験値の標準化は次の関係式
により計算する。
実施例 下記の実施例では、すべての厚膜組戊物および無機結合
剤を製造し、それからなる最終的なサーミスタを上記し
た方法で試験した。
表ｌには本発明の４つのガラス組戊物を挙げてある。
２０ 表　　　　１ 好ましいガラス組威物 ｉ　　戊（重量％） ガラス形威性威分 ＡＩ，０３ Ｂ２０， Ｂｉ．Ｏ． Ｓｉ　．０， Ｚｒ０２ 小計 ガラス変戊剤 ＢａＯ ＣａＯ ＭｇＯ ＳｒＯ 小計 ＰｂＯ ＺｎＯ ＣｕＯ 小計 合　　　計 ｌ ５．０ ５５．０ １５．０ ７５．０ ２０．０ ５．０ ２５．０ ＦＯ３ ガラス番号 ２３ ４ ５５．０ ２０．０ ７５．０ ４、３ ４７．３ ｌ７．４ ４．５ ７３、５ ４．３ ４２．５ ５．Ｏ ｌ７．４ ４．５ ７３．５ １７．２　　　　１７．２ ５．０　　　　２．１　　　　　２．１ＩＯ．０ ２５．０　　　　１９．３　　　　１９．３ｌ０．０ ＦＯ５Ａ 実施例　ｌ〜８ 表２に記載されているようにこれらの実施例はその組戊
においてのみ相違している。
２２ ？施例ｌ〜６は本発明のサーミスタの電気特性に対する
ルテニウム酸鉛含量の増加の影響を示す。特にルテニウ
ム酸鉛の濃度が増加するにつれてＨＴＣＲが急速に上昇
し非常に高い正の値になる。Ｘ一線回折による焼成した
サーミスタの試験では、Ｒｕｂ．に対してのみ回折線を
示し、Ｐｂ．Ｒｕ２０．に対しては回折線を示さなかっ
た。同当量のＲｕ０２を含有する実施例３と７を対比す
ると、添加されたＲｕＯ■のみを含有する実施例７のサ
ーミスタはＰｂ２Ｒｕ２０６から焼或により誘導された
Ｒｕ０２を含有する実施例３のサーミスタに比べてほぼ
２オーダー高い抵抗値を有することがわかる。
実施例５を実施例８と対比すると、ジルコン（ＺｒＳｉ
Ｏｔ）充填剤の添加により非常に大幅な抵抗の増加とＨ
ＴＣＲの減少が生じて｝ＩＴＣＲは負になることがわか
る。焼成によりＺｒＳｉ０４がガラス結合剤中に溶けて
その粘度を上昇させると考えられる。
実施例　９〜１２ ２３ 表　　　３ サーミスタ電気特性に対する添加剤の影響実施例番号 組　成（重量％）　　　　１　　ユ貼　　１Ｌ　　ユｔ
ガラスＮｏ．ｌ　　　　　　９０．０　　　　８（ＬＯ
　　　８０．０　　　７６．５Ｐｂ２Ｒｕ２０６　　　
　　　　１０．０　　　　１０．０　　　１０．０　　
　１０．ＯＺｒＳｉＯ＋　　　　　　　　　　　　　１
０．０　　　　　　　　８．ＯＺｎＯ　　　　　　　　
　−　　　　　−　　　　１０．０　　　４．５ＣｕＯ
　　　　　　　　　　　　−　　　　　　−　　　　　
　−　　　　　１．０電気特性 ＲａＶ（Ω／−）　　　　　１０．４　　７７９５．３
　　　８．８　　１７３．３ＨＴＣＲａｖ｛ｐｌ）ｍ／
℃）　　　３７６　　　１０５　　　２４０　　　３１
８上記表３に示した実施例９〜ｌ２はすべて同じ量のパ
イロクロルを含有しているが、ガラス結合剤の一部が金
属酸化物充填剤により置き換えられている（実施例９は
前記した実施例５と同じであり、そして実施例１０は前
記した実施例８と同じである点に留意すること）。実施
例ｌＯはＺｒＳｉＯ．の使用により抵抗が上昇し、ＴＣ
Ｉ２が低くなることを示している。実施例ｌ１はＺｎＯ
が抵抗を上昇させＴＣＰをやや低下させることを示し２
４ ている。実施例ｌ２はＣｕＯおよびＺｎＯを組み合わせ
て使用することにより、抵抗値が大きく相違するが等し
いＴＣＲ値のサーミスタが製造できることを示す。充填
剤は組成物の焼或粘度に影響を及ぼし、ＺｒＳｉＯ．は
ガラス粘度を上昇させ、ＺｎＯはガラス粘度を低下させ
る。
実施例　１３〜ｌ８ 上記表４のデータはサーミスタの特性に対する鉛不含有
ガラス（表１のガラス３）：鉛含有ガラス（ガラスＡ）
の比の変化による影響を示す。
特に実施例ｌ３およびｌ４は、充填剤ＺｒＳｉＯ，の濃
度が高いときですらＰｂＯの量が増加するにつれて抵抗
が低下することそしてＴＣＰが一層正になることを示し
ている。実施例ｌ３および１５は充填剤の使用により抵
抗が上昇しそしてＴＣＲ値が低下することを示している
。しかしながら、実施例ｌ４を実施例１５と対比し、そ
して実施例ｌ６を実施例ｌ７と対比すると、充填剤の使
用は常に抵抗を上昇させ且つＴＣＰを低下させるとは限
らず、それはＰｂＯ含有ガラス：ＰｂＯ不含有ガラスの
比に依存することがわかる。
実施例ｌ６およびｌ７を実施例１８と対比すると、Ｐｂ
Ｏ含有ガラスの量が増加するにつれて抵抗が低下してＴ
ＣＰが上昇することがわかる。
実施例　１９〜２６ ２７ ２８ 実施例ｌ９および２０の対比から、Ｂ２０，を少量のＢ
ｉ２０３で置換しているガラス４の使用により抵抗値が
あまりに高くまで上昇して測定できないことがわかる。
この現象はＢｉ２０３含有ガラスの粘度低下の結果であ
る。
実施例２ｌは実施例ｌ９におけるよりも少量のパイロク
ロルの使用によって抵抗値が測定するにはあまりにも高
くまで上昇することを示している。
しかしながら、ガラスＡの１０％を置き換えることによ
り、有効な抵抗値が得られ、且つ良好なＴＣＲ値も達成
される。これらの実施例は更に組成物を混合することに
よって（実施例ｌ９および２２）　、Ｒ値がｌＯ〜ＩＯ
ＯＫΩ／゜を有する一連の抵抗体が得られることを示す
。
実施例２３はルテニウム酸鉛の代わりにルテニウム酸ビ
スマスを使用することを示しており、２種類のルテニウ
ム酸塩が本発明のサーミスタ組戒物において等しく充分
に有用であることを示している。
実施例２４および２５は非常に微妙であるが重要な点を
示す。特に、これら２つの組或物は同じ当量のＲｕｂ．
を含有しているが、焼成されたサーミスタは同じ特性を
有していない。したがって、ルテニウムベースパイロク
ロルから誘導されたＲｕ０２の存在はＲｕｂ２自体の使
用とは同じではない。これらのデータから本発明の組戒
物のガラスの反応が非常に重要であることが理解される
。
一方、実施例２５および２６は組威物中のパイロクロル
量の増加が抵抗値を低下させそして正のＴＣＲ値を上昇
させることを示している。
実施例２７および２８ 表　　６ サーミスタの電気特性に対する酸化銅添加の影響？施例
番号 組　成　（重量％）２７　　　　　２８ガラスＮｏ．　
４　　　　　　７０．０　　　　６５．７ガラスＮｏ．
Ｂ　１）１０．０　　　　１０．０Ｐｂ，Ｒｕ，０．　
　　　　　　　２０−０　　　　２０．ＯＣｕ２０　　
　　　　　　　　　　　　　４．３電気特性 Ｒａｖ（Ω／’／ｍｉｌ）　　　　　　　４７１７　　
　　　１６４ＨＴＣＲ　（ｐｐｍ／　’０　）　　　　
１０９２　　　２７３５ＣＴＣＲ　（ｐｐｍ／”Ｏ　）
　　　　１２２８　　　３１２２（１）　５７．５重量
％のＰｂ０，　２４．５重量％のＳｉｎ．、０．８重量
％のＡ１■０，、１６．２重量％のＢ２０，および１．
０重量％のＣｕ，Ｏ　． 上記表６のデータは同じ相対量のＰｂＪｕ２０Ｂを含有
する組戊物への酸化銅（Ｃｕ２０）の添加によりＨＴＲ
ＣおよびＣＴＲＣの両方が実質的に上昇し、抵抗が実質
的に低下することを示す。
実施例　２９〜３ｌ ３ｌ 表 ７ サーミスタの電気特性に対する酸化銅 および珪酸ジルコニウム添加の影響 実施例番号 ２９　　　３０ ５０．０　　　５７．９ １０．０　　　１０．０ ２２．９　　　１５．０ １０．０　　　１０．０ ７．１　　　７．１ 組　戊　（重量％） ガラスＮＯ．４ ガラスＮｏ．Ｂ Ｐｂ２Ｒ＋ｇ０６ ＣｕｘＯ ＺｒＳｉＯ 電気特性 Ｒａｖ（Ω／’／　ｍｉｌ）　　　　　　　５７　　　
　２３１　　　　５１５０ＨＴＣＲ　（ｐｐｍ／’Ｏ）
　　　　３２１９　　２９９８　　　２３７９ＣＴＣＲ
　（ｐｐｍ／　’Ｏ）　　　　２９０７　　　２６４５
　　　２１４３■ ７２．９ １０．０ １０．０ ｌＯ，０ ７．１ 表７のデータを実施例２７のデータと比較すると、Ｚｒ
ＳｉＯ．の添加によりＨＴＲＣおよびＣＴＲＣの両方が
非常に大幅に上昇すること、そしてＺｒＳｉＯ．はＣ＋
ｇＯと組み合わせて広い範囲の電気特性を有する一連の
′サーミスタの製造に使用できることがわかる。
実施例　３２〜３４ ３２ 表　　８ 一連の抵抗特性を得るための充填剤／ ガラス組合せの使用 実施例番号 ３２３３ ２２，０　　　２４．７ ２６．０　　　２９．３ １０．３　　　１０．３ １７．３　　　１１．３ ３．０　　　３．０ １４．３　　　１４．３ ７．１　　　７．１ ｍ　　戊　（重量％） ガラスＮｏ．４ ガラスＮｏ．Ａ ガラスＮｏ．Ｂ Ｐｂ．Ｒｕ．Ｏａ Ｃｕ２０ ＺｒＳｉＯ． Ｓｉ０２ 電気特性 Ｒａｖ（Ω／’／ｍｉｌ）　　　　　０．９　　　１０
．１　　２１５．９ＨＴＣＲ　（ｐｐｍ／　’Ｏ　）　
　　　２５２８　　　２６６８　　　２３９７ＣＴＣＲ
　（ｐｐｍ／’Ｏ）　　　　３０９２　　　３１３４　
　　３０４７３４ ２５．６ ３０．４ １０．３ ９．３ ３．Ｏ ｌ４．３ ７．１ 上記表８のデータは本発明におけるガラス混合物を使用
すると広い範囲の抵抗値を有するサーミスタを製造でき
ることを示している。充填剤としてのＺｒＳｉＯ．の使
用は本質的にはＴＣＰに影響を及ぼさない。同様にＳｉ
０２は焼成された組成３３ 物の粘度およびＣＴＥにのみ影響を及ぼす。ＣｕｌＯは
抵抗およびＴＣＲ値の両方を調節するのに使用しＩこ。
更に、本発明の態様を示すと以下のとおりである。
１）（ａ）５〜６０重量％のルテニウムベースパイロク
ロル：並びに （ｂ）　９５〜４０重量％の、ピーク温度７００−１０
００００で焼成したときに１０−１０，０００ポイズの
粘度を有する、 （ｉ）　　ホウ珪酸塩ガラス、または （ｉｉ）　　下記の（１）および（２）からなるガラス
混合物； （１）全ガラスに基づいて６５〜８５重量％ガラス形成
性酸化物、ここでこのガラス 形成性酸化物はＢ．ｏｉ２５〜５０重量％、ＳｉＯｚ　
４０〜１０重量％、ならびにＡｌ２０，、Ｂｉ２０３、
Ｚｒ０２およびそれらの混合物から選ばれる他のガラス
形成性酸化物３０〜０重量％を含有する、および ３４ （２）全ガラスに基づいて３５〜１５重量％のアルカリ
土類金属酸化物から実質的に なるガラス変性酸化物、ここで全ガラ ス変性酸化物に基づいてＭｇＯは約ｌＯ重量％より多く
なく、ＣｕｘＯ１ＰｂＯ１ＺｎＯおよびそれらの混合物
から選ば れる置換酸化物がＯ〜２８重量％であり、そしてそれら
のうちのいずれもがＩＯ重量％を越えず、更にその合計
が８０重量％を越ないものである、 からなる微粒子の混合物を含有し、上記戒分（ａ）およ
び（ｂ）の両方が（ｃ）有機媒体中に分散している、厚
膜サーミスタ組威物。
２）ルテニウムベースパイロクロルがＰ　ｂ　２　Ｒ　
ｕ　ｚ　Ｏ　ａ、Ｂｉ２ＲｕｚＯｙおよびそれらの混合
物から選ばれる上記ｌ項記載の組戒物。
３）組或物が１５重量％までのガラス形戒性金属酸化物
を含有する上記１項記載の組戒物。
４）ガラス形戒性金属酸化物が酸化銅、酸化亜鉛および
それらの混合物から選ばれる上記３３５ 項記載の組成物。
５）　ガラスが５．０重量％のＡｌ．Ｏ．、５５．０重
量％のＢ，０，、１５重量％のＳｉｎ．、２０重量％の
Ｂａ○および５重量％のＭｇＯを含有する上記１項記載
の組戊物。
６）ガラスが５５．０重量％のＢ２０，、２０重量％の
Ｓｉ０２、１０重量％のＢａＯ９５．０重量％のＭｇＯ
および１０．０重量％のＳｒＯを含有する上記１項記載
の組戒物。
７）　ガラスが４．３重量％のＡＩ．Ｏ．、４７．３重
量％のＢ２０３、ｌ７．４重量％のＳｉ０２、４．５重
量％のＺｒ０２、１７．２重量％のＢａＯおよび２．１
重量％のＭｇＯを含有し、そして組或物が６、７重量％
のＺｎＯおよび０．５重量％の酸化銅をも含有する上記
３項記載の組或物。
８）　ガラスが４．３重量％のＡｌ２０．、４２．３重
量％のＢ２０，、５．０重量％のＢｉ２０．、ｌ７．４
重量％のＳｉ０２、４．５重量％のＺｒ０２、１７．２
重量％のＢａＯおよび２．１重量％のＭｇＯを含有し、
モして組或物が６．７重量％のＺｎＯおよび０．５重量
％の酸化銅３６ をも含有する上記３項記載の組或物。
９）有機媒体を揮発させてガラスを液相焼成させるため
に焼成した上記１項記載の組成物の印刷層を有するサー
ミスタ。
１０）　　（ａ）上記１項記載の組成物を基体に施し、
そして（ｂ）施した層を焼成して有機媒体を揮発させて
ガラスの液相焼或を行わせる、一連の工程よりなるサー
ミスタの製造方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）５〜６０重量％のルテニウムベースパイロク
    ロル；並びに （ｂ）９５〜４０重量％の、ピーク温度７００〜１００
    ０℃で焼成したときに１０〜１０，０００ポイズの粘度
    を有する、 （ｉ）ホウ珪酸塩ガラス、または （ｉｉ）下記の（１）および（２）からなるガラス混合
    物； （１）全ガラスに基づいて６５〜８５重量％ガラス形成
    性酸化物、ここでこのガラス 形成性酸化物はＢ＿２Ｏ＿３２５〜５０重量％、ＳｉＯ
    ＿２４０〜１０重量％、ならびにＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｂｉ
    ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２およびそれらの混合物から選ば
    れる他のガラス形成性酸化物３０〜０重量％を含有する
    、および （２）全ガラスに基づいて３５〜１５重量％のアルカリ
    土類金属酸化物から実質的になるガラス変性酸化物、こ
    こで全ガラス変性酸化物に基づいてＭｇＯは約１０重量
    ％より多くなく、Ｃｕ＿ｘＯ、ＰｂＯ、ＺｎＯおよびそ
    れらの混合物から選ばれる置換酸化物が０〜２８重量％
    であり、 そしてそれらのうちのいずれもが１０重量％を越えず、
    更にその合計が８０重量％を越ないものである、 からなる微粒子の混合物を含有し、上記成分（ａ）およ
    び（ｂ）の両方が（ｃ）有機媒体中に分散している、厚
    膜サーミスタ組成物。 ２）有機媒体を揮発させてガラスを液相焼成させるため
    に焼成した請求項１記載の組成物の印刷層を有するサー
    ミスタ。 ３）（ａ）請求項１記載の組成物を基体に施し、そして
    （ｂ）施した層を焼成して有機媒体を揮発させてガラス
    の液相焼成を行わせる、一連の工程よりなる、サーミス
    タの製造方法。
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