JPH03170441A - エチルビフェニル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、９−メチルフルオレン又はそのエチル化物か
らエチルビフェニル類を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

エチルビフェニル類は、熱媒体や各種溶剤等の用途に有
用な物質である。

このエチルビフェニル類はフリーデルクラフッ触媒の存
在下にビフェニルをエチレン、ポリエチルベンゼン等の
エチル化剤でエチル化することにより得られるが、この
エチル化反応の際に９−メチルフルオレン及びそのエチ
ル化物が副生ずる。

そして、これらの９−メチルフルオレン類は、エチルビ
フェニル類に比べて熱安定性が劣るため、９−メチルフ
ルオレン類の生成量の低減又は再利用法の開発が望まれ
ていた。（特開昭６２−２５２，　７３３号公報） 〔発明か解決しようとする課題〕 そこで、本発明者らは、上記方法を確立するために鋭意
研究を行った結果、ビフェニルのエチル化反応生成物か
ら分離する等の方法で得られた９メチルフルオレン又は
そのエチル化物を固体酸触媒と接触させることによりエ
チルビフエニル類が生成することを見出し、本発明を完
威した。

従って、本発明の目的は、エチルビフエニル類に比べて
熱安定性に劣る９−メチルフルオレン及びそのエチル化
物からエチルビフェニル類を製造する方法を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、９−メチルフルオレン又はそのエ
チル化物を固体酸触媒の存在下に開環させてエチルビフ
ェニル類を製造する方法である。

本発明で用いる９−メチルフルオレン又はそのエチル化
物は、フリーデルクラフツ触媒の存在下にビフェニルを
エチレン、ポリエチルベンゼン等のエチル化剤でエチル
化した際にその反応生成物から蒸留等の手段で分離して
得られるものでもよいし、また、別途合成したものでも
よい。エチル化反応生成物から分離する場合は、０〜６
０％程度のモノエチルビフエニル、ジエチルビフェニル
、トリエチルビフェニル等のエチルビフェニル類を含ん
でいても差し支えない。

また、この様なエチルビフエニル類以外の物質で、９−
メチルフルオレン類と同じ沸点範囲にあるような多環芳
香族化合物又はそのアルキル化物が含有されている場合
でも、９−メチルフルオレン又はそのエチル化物のエチ
ルビフェニル類への開環反応が妨げられることはない。

この様な多環芳香族化合物又はそのアルキル化物として
は、ナフタレン、メチルナフタレン類、エチルナフタレ
ン類、プロビルナフタレン類、ビフエニル、メチルビフ
ェニル類、プロビルビフェニル類、ジフエニレンオキサ
イド、メチルジフェニレンオキサイド類、エチルジフェ
ニレンオキサイド類、プロビルジフェニレンオキサイド
類、フルオレン、メチルフルオレン類、エチルフルオレ
ン類、プロビルフルオレン類等を挙げることができる。

なお、当然のことであるが、９−メチルフルオレン又は
そのエチル化物は、単独で使用してもよいし、また、混
合物であってもよい。また、９−メチルフルオレンのエ
チル化物としては、モノエチル化物のみならずジエチル
化物やトリエチル化物等のポリエチル化物も含まれる。

９−メチルフルオレンはその間環反応によりエチルビフ
エニルになり、また、そのモノエチル化物はその間環反
応によりジエチルビフエニルになるが、この時、トラン
スアルキル化反応も同時に起こり、通常エチルビフエニ
ル類の混合物として得られる。

本発明で使用する固体酸触媒の種類としては、シリカア
ルミナ、ゼオライト、固体リン酸、ヘテロポリ酸、イオ
ン交換樹脂等の通常固体酸触媒として知られている触媒
であればいずれでもよいが、触媒寿命が長い、触媒価格
が低い、工業的入手が容易である等の点から、シリカア
ルミナが好ましい。

固体酸触媒の酸強度としては、アンモニア吸着熱が８５
Ｋジュール／モル以上の酸点を０．１〜３モル／眩の範
囲で有するものが好ましい。酸点の数が０．１モル／ｋ
ｇ以下では工業的に充分な転化率を得るのが難しく、ま
た、３モル／ｋｇを越えると炭素質の析出速度が速くな
って触媒寿命が短くなる。

活性を失った固体酸触媒は、窒素で希釈した空気中で５
００℃程度の温度で焼成し、炭素質を取り除くという方
法により容易に再生することができる。

９−メチルフルオレン又はそのエチル化物の開環反応に
よるエチルビフエニル類の製造は、固体酸以外にも均一
系の酸触媒でも可能であるが、これら均一系の酸触媒を
用いた場合は、原料又は生成物の重合が激しく、また、
反応終了後に触媒除去のため水洗、中和工程が必要にな
り、その際に大量の酸性排水が出る等の点で好ましくな
い。

また、本発明では、原料と一緒に水素を供給して反応を
行ってもよし、１し、また、水素を全く供給することな
く反応を行ってもよい。

本発明方法において、反応温度は２００°Ｃ〜５００℃
、好ましくは３００°Ｃ〜４００℃である。

反応温度が２００℃より低いと反応速度が遅くて工業的
でなく、５００℃より高い温度では脱アルキル化、アル
キル基の分解、アルキル基の重合、生成物の着色、更に
はフルオレン環のベンゼン環への分解等が起こるので好
ましくない。

反応圧力は常圧〜１　０　０　ｋｇｌｃ！，好ましくは
３〜５０ｋｇ／ｃＪである。触媒寿命を考慮して、反応
原料及び反応生成物が反応器の中で液状となるような反
応圧を選ぶのが適当である。反応圧力が高くても特に反
応に悪影響を及ぼすことはないが、必要以上に高くする
必要はない。

また、本発明の製造方法は、流通反応形式、バッチ反応
形式のいずれでも行うことができる。工業的レベルで大
量に製造する場合は固定床の流通反応形式が、また、少
量を製造する場合はバッチ反応形式が適している。

〔実施例〕

以下、実施例に基つ゛いて、本発明方法を具体的に説明
する。

実施例１ 攪拌機付きオートクレープに、第１表に示すエチル−９
−メチルフルオレンを主成分とする混合物１００重量部
と、触媒としてシリカアルミナ４０重量部とを仕込み、
更に常温で水素を３０ｋｇ／ｃｎｆになるまで予め加圧
した後、３５０°Ｃに昇温しで反応を行った。

触媒として使用したシリカアルミナは、アンモニア吸着
熱が８５Ｋジュール／モル以上の酸点を０．４０モル／
　ｋｇ有するものであった。

反応開始後、１２０分及び２４０分経過した時点で反応
混合物を一部取り出し、反応生成物中のビフェニル環及
びフルオレン環を持つ物質の分析を行った。結果を第２
表に示す。

フルオレン環のモル数が減少しビフェニル環のモル数が
急激に増加していることから、エチル９−メチルフルオ
レンの不均化反応以外にも９−メチルフルオレン環の開
環反応が盛んに起こっていることが判明した。

実施例２ 予め水素で加圧しなかったこと以外は、実施例ｌと同じ
条件で反応を行った。反応開始後、６０分、１２０分、
１８０分、２４０分テノ反応生或物中のビフエニル環及
びフルオレン環を持つ物質の分析を行った。結果を第３
表に示す。

水素を供給しなくても、９−メチルフルオレン環の開環
反応が盛んに生起することが判明した。

実施例３ 攪拌機付きオートクレープに、実施例ｌと同じエチル−
９−メチルフルオレンを主成分とする混合物１５０重量
部と触媒としてシリヵアルミナ４０重量部とを仕込み、
実施例１と同様に３　７　０　’Ｃで反応を行った。反
応開始後、１２０分、２４０分、３６０分、４８０分で
の反応生成物中のビフェニル環及びフルオレン環を持つ
物質の分析を行った。

結果を第４表に示す。また、発生ガス中の水素濃度を測
定したところ、１２０分が３．３％、２４０分が４．７
％、３６０分が７．５％、４８０分が１０．７％であっ
た。

〔発明の効果〕 本発明の製造方法によれば、９−メチルフルオレン類か
らエチルビフェニル類を容易に製造することができ、工
業的に有意義なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）９−メチルフルオレン又はそのエチル化物を固体
   酸触媒の存在下に開環させることを特徴とするエチルビ
   フェニル類の製造方法。