JPH03170517A - エチレン性不飽和モノマーに基づき、かつウレタン基を含有するコポリマーおよびその製造方法並びにその使用方法 - Google Patents

エチレン性不飽和モノマーに基づき、かつウレタン基を含有するコポリマーおよびその製造方法並びにその使用方法

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JPH03170517A
JPH03170517A JP2279473A JP27947390A JPH03170517A JP H03170517 A JPH03170517 A JP H03170517A JP 2279473 A JP2279473 A JP 2279473A JP 27947390 A JP27947390 A JP 27947390A JP H03170517 A JPH03170517 A JP H03170517A
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meth
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Hans-Ullrich Huth
ハンス―ウルリッヒ・フート
Klaus Zimmerschied
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、エチレン性不飽和カルボキシまたはカルボア
ミド残基を含有する界面活性ウレタン誘導体、塩形成性
アニオンまたはカチオン性残基を有するエチレン性不飽
和モノマー類、エチレン性不飽和疎水性モノマー類およ
び必要により更に上記モノマー以外のエチレン性不飽和
モノマーからなるモノマー単位を含有するエチレン性不
飽和モノマーに基づくコポリマーおよびその製造方法、
特にフリーラジカルで開始されたエマルジョン、懸濁、
粒状または溶液共重合による製造方法、並びに水性系、
特に水性ボリマー分散液、ペイント、ブラスターおよび
フイラーおよび／または顔料を含有する水性バインダー
系において有利な流動性改良効果を示す増粘成分として
該ポリマーを使用する方法に関するものである。
（従来技術） ウレタン基を含有するエチレン性不飽和界面活性モノマ
ーの製造およびいわゆるアルカリ溶解性増粘剤分散コポ
リマーの共重合および製造用の高分子モノマーとしての
その使用方法は、ヨーロッパ特許公開第１９７．６３５
号明細書から既に公知である。ウレタン基を含有するこ
れらの高分子の製造は、ポリアルキレングリコールアリ
ールまたはアルキルエーテルをその末端ＯＨ基において
エチレン性不飽和イソシアネート、例えばイソシアネー
トエチル（メタ）アクリレートと反応させることによっ
て行われる。これにより製造されたコポリマーにおいて
、ポリアルキレングリコールアリールまたはアルキルエ
ーテルは、ウレタン結合を介して高分子モノマー単位の
側鎖としてコポリマー分子の主鎖に結合される。しかし
ながら、上記の増粘生戒物は、特にその流動性改質性が
不充分であるので実際上重要性を達或するに到っていな
い。
ヨーロッパ特許第８４，２２７号明細書に、アクリロイ
ルおよびアルキルアクリロイルポリ　（アルコキシカー
ボメート）を含有する液体混合物およびこれを放射線硬
化性被膜に使用する方法を開示している。この公報は、
コポリマーの製造並びに増粘性コポリマーの製造に関し
てなんら開示も示唆もしていない。
ヨーロッパ特許第１２１，２３０号明細書は、界面活性
クロトン酸エステルおよび不飽和カルポン酸を有するモ
ノマー単位を含有するコポリマーを開示しており、これ
は水性系において流動活性増粘剤として使用することが
できることが開示されている。このコポリマーは、特に
１〜４５重量％の（メタ）アクリル酸、３０〜８５重量
％の（Ｃ＋””Ｃ＋ｓ）−アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルおよび０．５〜３０重量％のボリエトキシ
化長鎖アルコールまたはアルキルフェノールの界面活性
クロトン酸エステルを含有する。この生成物は、アルカ
リｐｌＩｌ域において水溶性であり、そして高い増粘効
果を示す。かかる生成物は、例えば流動性を改質するた
めの水性光沢エマルジョンペイントに使用することがで
きる。しかしながら、この方法で濃縮された光沢ペイン
トの被覆性、例えばペイントの流動および拡散耐性、低
いバインダー濃度における効率または顔料および／また
はフィラーとの混合物における効率並びに乾燥被膜の水
安定性および光沢は、実施上で不充分にしか要求を満足
しない。
従って、ヨーロッパ特許第１２１，２３０号明細書およ
び上記明細書に記載された増粘剤が高い増粘剤能力を有
しておりそしてペイントをブラシで塗布した際に実際上
で所望とされる拡散耐性に従って高剪断粘度で充分に高
い値で安定な水性エマルジョンペイントの粘度を保持す
ることができるが、しかしながら、得られる流動改質効
果は、上記エマルジョンペイントを特に垂直壁およびシ
リングでローラーにより適用する場合には不充分である
。
この理由は、高分子モノマー性界面活性クロトン酸エス
テルモノマー単位を含有する上記増粘剤が、これらの生
威物を含有するペイントが飛散する傾向となるような非
常に低い剪断粘度を有するからである。一方、カルボキ
シー含有コポリマーにおいて高分子モノマー性界面活性
クロトン酸エステルモノマー単位を含有しない比較増粘
剤は、拡散耐性が乏しくすなわち、その高剪断粘度が低
い。
（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は、水性系の流動性を影響し、出
来る限り低い濃度においても高い増粘剤能力を有しかつ
水性調製物における増粘効果を有し、低剪断領域だけで
なく高剪断領域でも水性系、例えばゲルーまたはペース
トー状工業製品、エマルジョンペイント、合戒プラスタ
ー、エマルジョンタイル接着剤等におけるかなり広い濃
度範囲に渡って安定である粘度好ましくは非常に高い粘
度を提供または付与し、そして特に非一飛敗性ペイント
を製造するのに使用することができるコポリマーを提供
することである。
（課題を解決するための手段） 驚くべきことに、エチレン性不飽和カルボキシまたはカ
ルボアミド残基を含有する界面活性ウレタン誘導体、塩
形成性アニオンまたはカチオン性残基を有するエチレン
性不飽和モノマー類、エチレン性不飽和疎水性モノマー
類および必要により更に上記モノマー以外のエチレン性
不飽和モノマーからなるモノマー単位を含有するエチレ
ン性不飽和モノマーに基づき、そして通常の方法によつ
てフリーラジカルで開始された共重合によ・って製造さ
れた特定のコポリマーを使用して上記の目的を達戒する
ことが可能である。特に好ましい共重合方法は、エマル
ジョン共重合である。
本発明に従ってコモノマーとして使用されるエチレン性
不飽和カルボキシまたはカルボアミド残基を有する界面
活性高分子モノマーウレタン誘導体の大部分、例えば以
下に一般式■で規定されたものは、参考文献とされる同
日出願の特許公報（ドイツ特許出願第３，９３５，１８
３．６号明細書）の構威要件である。
本発明によるコポリマーにおける懸架ウレタン結合は、
一般式Ｉのコモノマー性エチレン性不飽和界面活性高分
子モノマーウレタン誘導体の構造のため、側鎖の始まる
主鎖には位置せず、側鎖の末端に位置し、そしてこれは
コポリマーにおいて驚くべき有利な性質、特にその増粘
効果に関して驚くべき有利な性質を導く。
従って、本発明は、エチレン性不飽和カルボキシルまた
はカルボアミド残基を有する界面活性ウ？タン誘導体の
モノマー単位および塩形威することができるエチレン性
不飽和モノマーの単位を含有するエチレン性不飽和モノ
マーに基いており、かつ溶液、エマルジョン、懸濁液中
でフリーラジカルで開始された共重合によってあるいは
粒状重合によって製造された、 コポリマーまたはその溶液あるいは水性分散液またはそ
の塩若しくは該塩の溶液または分散液であって、 コポリマー粒子が、コポリマー中のモノマー単位の全量
にたいする重量％で、 ａ）　（Ｃ＋〜Ｃ＋ｓ）−モノカルボン酸のビニルエス
テル類、好ましくはビニルアセテート、ビニルブロピオ
ネート、ビニルバーサテート、ビニルラウレート、ビニ
ルステアレート、（Ｃ１〜Ｃ２■）−アルコールの（メ
タ）アクリルエステル類、好ましくはメチルメタクリレ
ート、プチルメタクリレート、オクチルまた、エチルア
クリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート、炭素原子数１８までを有するビニル
？香族類、好ましくはスチレンおよびビニルトルエン、
塩化ビニル、エチレン、　（メタ）アクリロニトリル、
マレイン酸および／またはフマルＭ（！：　（Ｃｌ〜Ｃ
２■）−アルコールとのジエステル類、ビニルビロリド
ンからなる群から選ばれたエチレン性不飽和疎水性モノ
マー類２５〜８５重量％、および ｂ〉　塩を形威することができ、そして−ＣＯＯＨ　、
スルホン酸またはスルホン酸誘導体、ホスホン酸または
ホスホン酸誘導体、好ましくはカルボニル残基、特にエ
チレン性不飽和（Ｃ３〜ＣＳ）一七ノーまたはジカルボ
ン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸からなる群から選ば
れたカルボン酸および二塩基性ジカルボン酸と直鎖また
は分校鎖状の（Ｃ１〜ＣＳ）−アルコールとのモノエス
テル類からなる群から選ばれた官能性の基を含有するエ
チレン性不飽和モノマー類、そしてビニルスルホン酸、
（３−スルホプ口ビル）メタアクリル酸エステル類、ア
クリルアミドメチルプＣ） ロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アクリルアミド
メヂルプロパンホスホン酸またはこれらの塩類、好まし
くはアルカリ金属またはアンモニウム塩１〜５０重量％
、または アニオン性モノマー類の代わりに塩を形成することがで
きかつーＮＲ５Ｒ’　（式中、Ｒ５およびＲ６は同一ま
たは相異なりそしてＨまたは（ｃ，〜Ｃｕｅ）アルキル
、またはＲ５およびＲ６はＮと一緒になって、所望によ
り五一〜七員ヘテロ環式環を形成することができる）、
好ましくはジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリ
ルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルア
ごド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ま
たは（０１〜Ｃ１８）−アルキル残基を含有するエチレ
ン性不飽和（Ｃ，〜Ｃ＋ａ）一脂肪族第１アミンまたは
第２アミンまたは二個の（Ｃ，〜ｃｌｌｌ）−アルキル
残基を含有する第３アミン、および式■ （式中、 残基Ｒ　Ｉ，，　Ｒ　４およびＺおよび数値インデック
スＸ．ｙおよびｋは以下の意義を有する Ｒｌ，　ＲＺおよびＲ３は同一であっても相異なっても
よ＜　、Ｈ，−ＣＨｉ，−ＣＯＯＨ，−ＣＨｚＣＯＯＨ
であり、Ｚは酸素またはＮＨであり、 ｘ，ｙおよびｋは同一であっても相異なってもよく、ｘ
＋ｙ＋ｋ≧２の条件で、好ましくはｋが０の場合κ÷ｙ
が２〜３０の条件でｏ−ｉｏｏの数であり、Ｒ４は置換
または非置換（ＣＩ−Ｃ３。）−アルキル、好ましくは
（Ｃｔ〜Ｃ，８）−アルキル、置換または非置換（Ｃ．
〜Ｃ＋ｏ）一アリール、置換または非置換（Ｃ７〜Ｃ，
。）一アルアルキル、置換または非置換（ＣＳ〜ＣＳ）
一シクロアルキル、置換または非置換五−〜七員ヘテロ
環である） のエチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体（特に好ま
しいウレタン誘導体は、式■において、Ｒ１、Ｒ２がＨ
であり、Ｒ３が−ＣＨ．であるかまたは｝７１１Ｒ３が
Ｈであり、Ｒ２が一ＣＨ３であり、２が水素原子であり
、そしてｋがＯの場合ｘ＋ｙが２〜３０であるものであ
る）０．１〜３０重量％、および（式中、Ｒ７およびＲ
ｌｌは同一であっても相異なってもよく、モしてＨ，　
（Ｃ＋−Ｃａ）−アルキル、　（ＣＺ〜Ｃ．）一アルコ
キシアルキル、（Ｃ，〜Ｃ？）一シクロアルキルまたは
（　ｃｂ〜Ｃ１．）一アルアルキルであり、Ｒ７および
Ｒ８はＮと一緒になって所望により五一〜七員ヘテロ環
式環を形成する） からなる群から選ばれた官能性残基を有する別のエチレ
ン性不飽和モノマーＯ〜１０重量％、好ましくは（メタ
）アクリル酸のエチレン性不飽和ヒドロキシアルキルエ
ステル類、特にヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプ口ピル（メタ）アクリレート、　（メタ
）アクリル酸のポリアルキレンオキザイドエステル類、
特に２〜５０個のエチレンオキサイド単位および／また
は２〜５０個のプロピレンオキサイド単位を有するもの
、（但し、そのエステルまたはポリエチレングリコール
エーテル残基の末端ＯＨ基はエーテル化またはエステル
化されてもよい）、特に（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド
、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアくド、Ｎ−ペンジル
メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよ
び ｅ）　エチレン性不飽和カルボニル化合物０〜５重量％
、 好ましくはビニルメチルケトン、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、アリルアセトアセテート、アセトアセト
キシエチル（メク）アクリレートである、および ｆ）架橋することのできるエチレン性ポリ不飽和または
多官能性モノマーＯ〜５重量％、好マしくはジビニルベ
ンゼン、ジアリルフタレート、ブタンジオールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ア
リルメタクリレート、ビスフェノールＡジエチレンクリ
コールジメタクリレート、トリアリルシアタレート、メ
チレンービス　（メタ）アクリルア１ドからなる群から
選ばれる、および ｇ）　ドデシルメル力ブタン、四塩化炭素、α−メチル
スチレン、トルエン、プロモトリクロロメタン、テトラ
キス（メノレカフ゜トアセチノレ）べ冫タエリスリトー
ル、チオグリコール酸からなＺ群から選ばれた分子量調
整剤Ｏ〜５重量％から好ましく合威され、そして 水性分散液またはこれらから単離されたコ寸リマーが存
在する場合、 これらは更に ｈ）コポリマーにおける全モノマー単位の全量に力して
０．１〜１０重量％の乳化剤および／または可望により
保護コロイド（好ましくはアニオン竹またはカチオン性
または両性および／または射に非イオン性界面活性剤お
よび／または保護コロイドからなる群から選ばれる） を含有する、 上記コポリマーに関する。
式Ｉ （式中、Ｒ’−Ｒ’，Ｚ＋ｘ＋ｙおよびｋは上記の意義
を有し、そして本発明により共重合用のコモノマーとし
て使用され、コモノマー単位Ｃ）で上記してある）で表
されるエチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体の合或
は、式■ Ｒ’−ＮＣＯ　（ＩＩ） （式中、Ｒ４は式ｌにおいて定義された通りである）の
イソシアネートを当モノレ量のＲｍ （式中、Ｒ１、”２＋　Ｒ’＋　Ｚ＋　Ｘ＋Ｖおよびｋ
は式Ｉにおいて定義された通りである） と反応させることによってイソシアネートをヒドロキシ
ポリオキシアルキレンオキシヵルボニルアルケンとまた
はＮ−（ヒドロキシポリオキシアルキレン）一アルケン
カルポキシアミドと反応させることによって行われる。
弐■の好ましい化合物は、エチレン性不飽和カルボン酸
、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸またはクロトン
酸のポリアルキレングリコール者エステル類である。
式■および■の反応は、溶剤の不存在下に、または不活
性有機溶剤中であるいは場合により別の本発明による共
重合に使用されかつ水の不存在下に反応条件下に不活性
である共重合性エチレン性不飽和モノマー（いわゆる反
応性希釈剤）中で、好ましくは０゜Ｃないし室温でまた
は高温で、好ましくは６０″Ｃまでで行われるのが好ま
しい。
好適な不活性有機溶剤は、これらが特に溶解効果および
沸点範囲に関する要求を満足することができる限り無水
媒体中でイソシアネートとの有機合成に通常に使用され
る不活性溶剤である。
好ましい不活性溶剤の例は、トルエン、テトラヒドロフ
ラン（ＴＦＩＦ）　、酢酸エチルおよびヘキサンである
。
数例において、溶剤として反応性希釈剤を使用するのが
有利である。反応性希釈剤は、ウレタン基形成の合成条
件下に不活性であるが、後に式Ｉの不飽和ウレタン誘導
体との好適な重合条件下に共重合することができる共重
合性モノマーである。
従って、好ましい反応性希釈剤は、本発明による共重合
のための付加的なモノマーとして使用することができる
ものであり、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、ス
チレンおよびビニルエステル類が挙げられ、これらを使
用した場合反応体の飽和条件下に残存するのが好ましい
。
イソシアネート付加反応の際に触媒の併用も、特に反応
温度が非常に低く保持できるので望ましく、そしてこれ
は反応性希釈剤を使用する場合に特に有利である。好ま
しい触媒は、有機錫化合物であり、不活性有機溶剤に溶
解するのが好ましい。
ジブチル錫ジラウレートを、場合により　ｔｅｒｔ−プ
チルカテコールと併用して使用するのが特に好ましい。
本発明のコポリマーが一部または全部中和されるかある
いは塩を形成することができるこれらの残基が一部また
は全部塩形に転換された場合、これらは、ますます水溶
性または水中でコロイドー水溶性またはコロイドー水一
分散性となる。かかる部分または完全中和形態で、これ
らは、水系の増粘剤として作用しあるいは使用され、上
記の点から驚くべき有利な流動改質性を示す。
従って、本発明は、更に水溶性または水中でコロイドー
水溶性またはコロイドー水一分散性の形態の一部または
全部中和された水溶性またはコロイドー水一分散性形態
で存在する上記コポリマーであって、アニオン性ボリマ
ーの中和が塩基によりな・され、そしてカチオン性ポリ
マーの中和が酸によりなされた上記コポリマーに関する
。本発明によるコポリマーの部分または完全中和は、そ
の水性分散液形態で行われるのが好ましい。数例におい
て、有機溶剤中のそのコポリマーの溶液において中和反
応を行うのも有利である。
好ましい中和法は、特に、例えば好適な有８！溶剤中の
溶液として低粘度水性分散液として水不溶性酸形態でア
ニオン性未中和コポリマーを増粘水性または水一含有系
と混合し、次いで得られた混合物を塩基（これは増粘効
果および流動改質効果を有するコポリマーを水溶性に転
換する）を添加することによって中和することからなる
。同様な方法で、未中和コポリマーを、その水一不溶性
塩基性形態で使用する場合に、酸との反応により本発明
のよる増粘効果および流動改質効果を奏する水溶性塩形
態に転換することができる。
既に記載された通り、本発明によるコポリマーは、例え
ば慣用の有機溶剤中で通常のフリーラジカルで開始され
た溶液共重合によってあるいは好ましくは通常のフリー
ラジカルで開始されエマルジョン共重合によって水性コ
ポリマー分散液の形態で製造することができる。これら
において、この方法で製造された水性コポリマー分散液
における固形分含有量は、分散液に対して１０〜５５重
量％の固形分であることが好ましい。
好ましいエマルジョン共重合において、コモノマー威分
Ｃ）として上述の式Ｉのモノマー界面活性ウレタン誘導
体は、更に最初に水相に導入されるのが好ましい。
本発明によるコポリマーがフリーラジカル開始溶液共重
合によって、好ましくは通常の有機溶剤中で、そして通
常の方法で製造された場合、得られたコポリマーは微分
散された粉末または顆粒形態で得られあるいは単離され
、そして所望により引き続きの乾燥によって揮発威分が
除かれる。
本発明によるコポリマーがエマルジョン共重合によって
製造された場合、同様にして通常の方法で使用すること
ができる。通常のイオン性および／または非イオン性乳
化剤をモノマーを乳化しそして得られたラテックスを安
定化するのに使用することが可能である．アニオン性エ
マルジョンコポリマーの製造において好ましいアニオン
性乳化剤の例として、界面活性アルキルスルフエート類
、アルキルスルホネート類、アルキルアリールスルフェ
ート類、アルキルアリールスルホネート類、アルキルー
またはアルキルアリールグリコールエ一テルスルフェー
ト類のアルカリおよび／またはアンモニウム塩が挙げら
れる。
好ましい非イオン性乳化剤の例として、界面活性エトキ
シ化脂肪アルコール類またはエトキシ化アルキルフェノ
ール類が挙げられる。
カチオン性エマルジゴンポリマーの製造における好まし
い乳化剤の例として、非イオン性乳化剤および／または
カチオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくはエトキシ
化脂肪アミン類、第４アルキルアンモニウム化合物およ
び脂肪アミンの塩類から或る群から選択される。
従って、本発明は、更に本発明による上記コポリマーを
、それ自体公知の方法で必要とされる混合比で上記のエ
チレン性不飽和共重合性モノマー類のフリーラジカル開
始されたエマルジョンまたは溶液共重合によって、そし
て必要により引続き塩を形成することができるモノマー
の水中でコロイドー分散性または水溶性であるコポリマ
ー塩の形威による一部または全部の中和によって製造す
る方法に関し、アニオン性コポリマーの中和は塩基また
は塩基性化合物の添加によって生じ、そしてカチオン性
コポリマーの中和は酸または酸性化合物の添加によって
生じる。
特に好ましい方法は、エマルジョン共重合であり、その
際再びコモノマー或分Ｃ）として上記の式Ｉのエチレン
性不飽和界面活性ウレタン誘壇体を先ず水相に導入する
のが好ましい。エマルジョン共重合によるかかる方法で
製造された本発明による水性コポリマー分散液のコポリ
マー割合は、１０〜５５重量％が好ましく、特に２５〜
５０重景％である。
エマルジョン共重合の場合、モノマーが共重合反応系に
そのまままたは水性エマルジョン形態で添加または計量
添加されたかが更に極めて重要である。乳化剤の添加の
型も同様な重要な効果を示す。従って、乳化剤が先ず水
相に添加されたか共重合の際に計量添加されたかに依り
、コポリマーの粒子径、粒径分布およびコポリマー分散
液の安定性に関して大きな相違を来しえる。
上記のコモノマー或分ａ）〜ｆ）および更に威分ｇ）お
よびｈ）の相対的量は、本発明による全ての共重合方法
において比較的に広い範囲に渡り、そして全てのコモノ
マー成分ａ）〜ｆ）を重量％に対して重量％で表すと、
各々以下の通りが好ましい。
ａ）に関しては２５〜８５重量％、好ましくは４０〜８
０重量％、特に５０〜７５重量％、 ｂ）に関しては１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重
量％、特に８〜４０重量％、 Ｃ）に関しては０．１〜３０重量％、好ましくはｌ〜２
５重量％、特に３〜２０重景％、 ｄ）に関してはＯ〜５重量％、好ましくは０．１〜８重
量％、特に１〜６重量％、 ｅ）に関してはＯ〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
３重量％、特に０．１〜２重景％、 ｒ）に関しては０〜５重量％、好ましくは０．０１〜１
重量％、特に０．１〜０．５重量％である。
戒分ｇ）および゛ｈ）は、全てのコモノマ−ｔｃ　分ａ
　）〜ｆ）を重量％に対して各々以下の通りの量で使用
されるのが好ましい。
すなわち、ｇ）は、０〜５重量％、特に０．０５〜３重
量％、特に好ましくは０．１〜２重量％であり、そして
エマルジョン共重合において、 ｈ）は、０．１〜３重量％、特に０．１〜６重量％、特
に好ましくは０．２〜３重景％である。
エマルジゴン共重合を開始するため、フリーラジカル鎖
を開始する常套の水溶性開始剤を、全コモノマーの総量
に対して０．０１〜２重量％の量で使用するのが好まし
い。
このために特に好適な開始剤に例として、アルカリ金属
過硫酸塩、アンモニウム過硫酸塩、ＨＪｔ、ｔｅｒ　ｔ
−プチルヒドロベルオキシド、常套のレドックス触媒、
４，４゛−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２゛−
アゾビス（Ｎ．Ｎ’−ジメチレンイソプチルアくジン）
二塩酸塩が挙げられ、最後の２つに開始剤はカチオン性
コポリマーの製造に特に好適であり、更に高エネルギー
放射線および常套の光開始剤も挙げられる。
増結能力を増加させるためまたは更に流動性および水性
分散液中に分散された本発明によるコポリマーの効率を
更に影響するために、数例において付加的エチレン性不
飽和モノマー類を使用することが有利であり、好ましく
はコポリマーにおけるより高分子量を達或するための共
重合におけるコモノマーとして上記のモノマー戒分ｆ）
から選択される。例えば、ジアリルフタレート、ジビニ
ルベンゼン、アリルメタクリレートまたはエチレングリ
コールジメタクリレートが分子量の増加を導くかかる架
橋コモノマーとして使用するのが好ましい。使用量は、
コモノマーの全量に対して０〜５重量％が好ましく、特
に０．０１〜１重量％であり、特に好ましくは０．１〜
０．５重量％である。エチレン性ポリ不飽和コモノマー
は、共重合の際分技およびネットワークを形威し、これ
はコポリマーの部分または完全中和の後、ゲル構造を導
くことができ、従っていくつかの用途の有利である水性
系における特定の流動性質を導き得る。共重合の際に上
記の戒分群ｇ）からの分子量調整剤を併用するとコポリ
マーの分子量を低減することが可能である。しかしなが
ら、コポリマーの分子量が低くなるとともに、水性系に
おける中和されたコポリマーの増粘効果が減少し、そし
て部分または完全中和コポリマーの比較水溶液の粘度が
、分子量調整剤の不存在下に製造されたコポリマーと比
較して分子量の低減とともに減少する。しかしながら、
分子量調整剤により、高および低剪断応力における水性
系中の中和されたコポリマーの粘度間の調和を改良する
ことが可能であり、そして特定の用途のためのコントロ
ールされた方法でこれを適合することが可能である。本
発明によるコポリマーの分子量が特定の制限、特に上限
について制限を受けないが、より低い領域において１０
，　ＯＯＯｇ／ｍｏ１以上、特に３０，　０００ｇ／ｍ
ｏｌ以上が好ましい。
原則として、フリーラジカル移動性を有する全ての化合
物が共重合における分子量調整剤として好適である。戒
分群ｇ）に記載された化合物は、この目的のために使用
されるのが好ましい。モノ官能性またはポリ官能性メル
カブタン類、例えばドデシルメルカブタン、テトラキス
ー（メルカプトアセチル）ペンタエリスリトールおよび
チオグリコール酸を使用するのが特に好ましい。
更にまた、α−メチルスチレン、トルエン、ブロモクロ
ロメタンおよび四塩化炭素が好ましい例である。調整剤
の使用量は、コモノマー類の全量に対してＯ〜５重量％
の範囲が好ましく、特に０．０５〜３重量％、特に好ま
しくは０．１〜２重量％である。
本発明によるコポリマーは、水性系においてその一部ま
たは全部中和された形態で驚くべき高い増粘能力を有す
る。これらが低い剪断領域だけでなく高い剪断領域でも
水性媒体において高い粘度を示すことは有利でありそし
て驚くべきことであり、そしてこれは特に非飛散性ペイ
ントの製造に特に好適である。更に重要な利点は、本発
明によるコポリマーが酸中だけでなくアルカリｐｌｌｊ
Ｕ域でも加水分解に対して安定であるということである
。
本発明によるコポリマーの性質の有利な事項により、匹
敵するコボリマ−（メタクリル酸およびアクリル酸エス
テルを明らかに含むが水性系に一定の流動的特徴を与え
るために戒分群Ｃ）に記載された式■の界面活性ウレタ
ン誘導体のモノマー単位を含まない）の匹敵する使用に
おけるより少ない量で増粘剤として使用可能となる。本
発明による生戒物の高い特異な増粘効果は、広い用途範
囲に渡って有効であるが、これにより濃縮すべき配合物
に比較的少量で使用しても必要な効果を達或することが
でき、もって既製配合物のその他の性質、例えばこれか
ら製造され乾燥されたペイントの水感受性に対して実質
的に悪影響なしに生じることができ、これに対して匹敵
する流動性の配合物のための通常の増粘剤は、著しく高
い量で使用しなければならず、そのため、しばしば公知
の問題および最終生成物、例えば乾燥ペイントにおける
水感受性を損なう結果となる。
好まシくは、水性系の増粘剤としての本発明によるこボ
リマーの有効性は、一部または全部中和された形態から
得られ、アニオン性コポリマーの中和は無機または有機
塩基の添加によってなされ、そしてカチオン性コポリマ
ーの中和は有機または無機酸の添加によってなされ、各
場合化学量論に従う。中和は、その非中和形態において
一般に水不溶性である本発明によるコポリマーを水溶性
またはコロイドー水一溶解性または水一分散性形態に転
換し、その際これらは、水性系において増粘効果を展開
し、そしてこれらの系に特異の安定な流動性を付与する
。アニオン系コポリマーにおいて、アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩およびアミン塩または一部中和された場合
には相当する部分塩が特に好ましい。
カチオン性コポリマーにおいて、鉱酸およびモノーまた
はポリカルボン酸の塩が特に好ましい。
更に、例えば増粘剤および水性系における流動改質或分
としての使用を含むアニオン性コポリマーまたはその一
部中和されたそして十分に中和された水溶性塩形が特に
好ましい。
本発明によるコポリマーが好適な溶剤中で低粘度コポリ
マーとしてまたは低粘度水性コポリマー分散液として非
中和形態で増粘すべき水性系と混合され、そして例えば
付加的に使用される助剤、添加剤、顔料、ペイント或分
等の確立すべきｐＨ値で安定でなければならないものを
含む得られた混合物を、アニオン性増粘剤において塩基
の添加により一部または全部中和し、そしてカチオン性
増結剤において酸の添加により一部または全部中和し、
そして所望によりアニオン性増粘剤の場合弱アルカリ性
としまたはカチオン性増粘剤の場合弱性とするような方
法で本発明のコポリマーを使用するのが特に好ましい。
塩基を使用した中和の好ましいｐＨ範囲は、５〜１０．
５、好ましくは８〜９．５であり、そして酸を使用した
中和の好ましいｐＨ範囲は、２〜６．５、好ましくは３
〜５．５である。
非中和コポリマーは、水性コポリマー分散液の形態で増
粘すべき水性系と混合するのが特に好ましい。
本発明によるコポリマーの用途の好ましい範囲は、水溶
液の粘度および分散水性系の粘度を増粘し調整するため
の増粘剤として、好ましくは例えば水性エマルジョンペ
イント、光沢エマルジョンペイント、織物捺染ペースト
、紙印刷用ペースト、殺生剤、特に植物保護用またはコ
ンバット用ペースト用のの溶液および分散液、液体肥料
、エマルジョンクリーナー、漬物用ペースト、解凍剤お
よび化粧品調製物としての用途である。
本発明によるコポリマーの更に興味深い用途は、織物工
業におけるサイジング剤としてまたはアルカリまたは酸
液により容易に洗い出すことができるサイジング剤戒分
としての用途である。
水性エマルジョンペイントおよび水性光沢エマルジョン
ペイントにおいて、本発明によるコポリマーの使用は、
例えば使用者に望まれる流動性、例えば高い高剪断粘度
および高い低剪断粘度（後者性質は、非飛散性ペイント
配合物に特に重要である）を達或するするために特に有
利である。高い高剪断粘度は、例えば５重景％濃度の水
溶液で測定された平均値が剪断速度Ｄ＝１０．０００．
ｓ−’で０．Ｏｌ〜Ｉ　Ｐａ．ｓであり、そして高い低
剪断粘度は、平均値が剪断速度Ｄ＝０．１．ｓ　−１で
０．０１〜Ｉ　Ｐａ．ｓであると理解されたい。
本発明によるコポリマーの量は、臨界的でない。
しかしながら、増粘剤として使用する場合、本発明によ
るコポリマーは増粘すべき水性系に対して０．Ｏｌ〜５
重量％のコポリマーの範囲が好ましい。
〈実施例〉 本発明を、以下の実施例により更に詳しく説明する。
実施例１ コモノマ一式ｌ−ウレタン化合物を有するエマルジョン
コポリマーの製造 攪拌機、還流冷却管および内部温度計が付された２ｌの
三つ口フラスコにおいて、２８ｇのアルキルアリールポ
リグリコールエーテルスルフェートのナトリウム塩（５
０重量％濃度）を、７３８ｇの脱イオン水に溶解し、そ
してこの溶液を、攪拌しなから８０゜Ｃに加熱する。５
０ｇの脱イオン水中の０．２５ｇの過硫酸アンモニウム
からなる５０ｇの開始溶液を、２５２ｇのエチルアクリ
レート　（＝７２重量％）　、６３ｇのメタクリル酸（
＝ｌ８重量％）および３５ｇの上記モノマー式■−ウレ
タン化合物（＝１０重量％、各場合モノマーの全量に基
づく）からなる５０ｇのモノマー混合物と同時に添加す
る。次いで、残りのモノマー混合物を、３０分後から出
発して残りの開始剤と一緒に２時間かけて計量添加する
。計量添加終了後、攪拌し続けながら加熱を継続し、次
いでバッチを、室温とする。得られた分散液の固形分含
有量を、３０重量％に調整する。
コボリマ一部分は、水酸化ナトリウム水溶液またはアン
モニア水を使用して部分または完全中和によって水性系
を濃縮しそして流動性を改質する所望とされる性質を有
する水溶性形態に転換することができる。このコポリマ
ー威分は、通常の方法によって、好ましくは例えば沈降
および／または乾燥によって分散液から水を除去するこ
とによって乾燥形態、好ましくは粉末形態または顆粒形
態で得ることができる。２０゛Ｃにおける５重量％濃度
における水酸゜化ナトリウム溶液による完全中和された
コポリマーにおけるＥｐｐｒｅｃｈｔ　ｒｈｅｏｍａｔ
により測定された粘度数は、Ｄ＝１０．　０００．ｓ−
　’においてｌＯＸＩＯ−ｔＰａ．ｓであり、Ｄ＝０．
１．ｓ　−’において１２　Ｘ　１０−　’Ｐａ．ｓで
ある。
実施例２ 使用したモノマーが５０重量％のエチルアクリレート、
４０重量％のメタクリル酸、１０重量％のモノマー式Ｔ
−ウレタン化合物 および付加的に全モノマーに対して０．１重景％の分子
量調整剤ｎ−ドデシルメルカブタンからｆｌ戒される以
外実施例ｌを繰り返す。得られた分散液の固形分含有量
を、３０重量％に調整する．コポリマ一部分の部分また
は完全中和並びに所望によりその乾燥形態への単離を、
実施例１と同様にして行うことができる。２０゜Ｃにお
ける５重量％濃度および１重量％濃度における水酸化ナ
トリウム溶液による完全中和されたコポリマーにおける
Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　ｒｈｅｏｍａｔにより測定された粘
度数は、Ｄ＝１０，０００．ｓ−’において４．２　Ｘ
　１０−”Ｐａ．ｓであり、Ｄ＝０．１．ｓ　−’にお
いて６１０　ＸＩＯ−’Ｐａ．ｓである。
実施例３ 使用したモノマーが５５重量％のエチルアクリレート、
４０重量％のメククリル酸、５重量％のモノマー式■−
ウレタン化合物 および付加的に全モノマーに対してｏ．ｔ　ｉｉｉｔ％
の分子量調整剤ｎ−ドデシルメルカブタンから構威され
る以外実施例ｌを繰り返す．得られた分散液の固形分含
有量を、３０重量％に調整する。
コボリマ一部分の部分または完全中和並びに所望により
その乾燥形態への単離を、実施例ｌと同様にして行うこ
とができる．２０゜Ｃにおける５重量％濃度における水
酸化ナトリウム溶液による完全中和されたコポリマーに
おけるｌＥｐｐｒｅｃｈｔ　ｒｈｅｏａ＋ａＬにより測
定された粘度数は、Ｄ・１０．ＯＯＯ．ｓ−’において
ＩＩＸＩＯ−”Ｐａ．ｓであり、Ｄ＝０．１．ｓ　−’
において１８×１０−’Ｐａ．ｓである。
実施例４ 使用したモノマーが７２重量％のエチルアクリレート、
ｌ８重量％のメタクリル酸、１０重量％のモノマー式■
−ウレタン化合物 および付加的に全モノマーに対して０．１重量％の分子
量調整剤ｎ−ドデシルメルカブタンから構威される以外
実施例ｌを繰り返す。得られた分散液の固形分含有量を
、３０重量％に調整する．コポリマ一部分の部分または
完全中和並びに所望によりその乾燥形態への単離を、実
施例ｌと同様にして行うことができる。２０゜Ｃにおけ
る５重量％濃度における水酸化ナトリウム溶液による完
全中和されたコポリマーにおけるＥｐｐｒｅｃｈｔ　ｒ
ｈｅｏｍａｔにより測定された粘度数は、Ｄ＝１０．Ｏ
ＯＯ．ｓ−’において８．２　ＸＩＯ−”Ｐａ．ｓであ
り、Ｄ＝０．１．ｓ　−’において４．５　ＸＩＯ−’
ｒ’ａ．’ｓである。
実施例５ 使用したモノマーが８０重景％のエチルアクリレート、
■５重量％のメタクリル酸、５重量％のモノマ一式１−
ウレタン化合物 から構威される以外実施例ｌ＠繰り返す．得られた分散
液の固形分含有量を、３０重量％に調整する．コポリマ
一部分の部分または完全中和並びに所望によりその乾燥
形態への単離を、実施例１と同様にして行うことができ
る。２０゜Ｃにおける１重量％濃度における水酸化ナト
リウム溶液による完全中和されたコポリマーにおけるＥ
ｐｐｒｅｃｈｔ　ｒｈｅｏｍａｔにより測定された粘度
数は、Ｄ＝ＩＯ．ＯＯＯ．ｓ”において９．Ｉ　ＸＩＯ
−”Ｐａ．ｓであり、Ｄ＝０．１，ｓ　−’において２
．Ｉ　ＸＩＯ−’Ｐａ．ｓである。
比較例ｌ 使用したモノマーが６０重量％のエチルアクリレート、
４０重景％のメタクリル酸および付加的に全モノマーに
対して０．１重量％の分子量調整剤ｎ−ドデシルメルカ
ブタンから構威される以外実施例１を繰り返す。得られ
た分散液の固形分含有量を、３０重量％に調整する。
コボリマ一部分の部分または完全中和並びに所望により
その乾燥形態への単離を、実施例１と同様にして行うこ
とができる。２０″Ｃにおける５重量％濃度における水
酸化ナトリウム溶液による完全中和されたコポリマーに
おけるＥｐｐｒｅｃｈｔ　ｒｈｅｏｍａｔにより測定さ
れた粘度数は、Ｄ＝１０，　０００．ｓ−　’において
５．２　ＸＩＯ−”Ｐａ，ｓであり、Ｄ＝０．１．ｓ　
−’において６．９　Ｘ　１０−　’Ｐａ．ｓである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）エチレン性不飽和カルボキシルまたはカルボアミド
    残基を有する界面活性ウレタン誘導体のモノマー単位お
    よび塩形成することができるエチレン性不飽和モノマー
    の単位を含有するエチレン性不飽和モノマーに基いてお
    り、かつ溶液、エマルジョン、懸濁液中でフリーラジカ
    ルで開始された共重合によってあるいは粒状重合によっ
    て製造された、 コポリマーまたはその溶液あるいは水性分散液またはそ
    の塩若しくは該塩の溶液または分散液であって、 コポリマー粒子が、コポリマー中のモノマー単位の全量
    にたいする重量％で、 ａ）（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２）−モノカルボン酸のビニル
    エステル類、（Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２）−アルコールの（
    メタ）アクリルエステル類、炭素原子数１８までを有す
    るビニル芳香族類、塩化ビニル、エチレン、（メタ）ア
    クリロニトリル、マレイン酸および／またはフマル酸と
    （Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２）−アルコールとのジエステル類
    、ビニルピロリドンからなる群から選ばれたエチレン性
    不飽和疎水性モノマー類２５〜８５重量％、および ｂ）塩を形成することができ、そして−ＣＯＯＨ、スル
    ホン酸またはスルホン酸誘導体、ホスホン酸またはホス
    ホン酸誘導体、エチレン性不飽和（Ｃ＿３〜Ｃ＿５）−
    モノ−またはジカルボン酸からなる群から選ばれたカル
    ボン酸および二塩基性ジカルボン酸と直鎖または分枝鎖
    状の（Ｃ＿１〜Ｃ＿８）−アルコールとのモノエステル
    類からなる群から選ばれた官能性の基を含有するエチレ
    ン性不飽和モノマー類、そしてビニルスルホン酸、（３
    −スルホプロピル）メタアクリル酸エステル類、アクリ
    ルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸
    、アクリルアミドメチルプロパンホスホン酸またはこれ
    らの塩類、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム
    塩１〜５０重量％、または アニオン性モノマー類の代わりに塩を形成することがで
    きかつ−ＮＲ＾５Ｒ＾６（式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は
    同一または相異なりそしてＨまたは（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
    ２）−アルキル、またはＲ＾５およびＲ＾６はＮと一緒
    になって、所望により五−〜七員ヘテロ環式環を形成す
    ることができる）、または（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２）−ア
    ルキル残基を含有するエチレン性不飽和（Ｃ＿３〜Ｃ＿
    １＿８）−脂肪族第１アミンまたは第２アミンまたは二
    個の（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）−アルキル残基を含有する
    第３アミン、および ｃ）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 残基Ｒ＾１〜Ｒ＾４およびＺおよび数値インデックスｘ
    、ｙおよびｋは以下の意義を有する Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一であっても相異なっ
    てもよく、Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＿２Ｃ
    ＯＯＨであり、Ｚは酸素またはＮＨであり、 ｘ、ｙおよびｋは同一であっても相異なってもよく、ｘ
    ＋ｙ＋ｋ≧２の条件で０〜１００の数であり、Ｒ＾４は
    置換または非置換（Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０）−アルキル、
    置換または非置換（Ｃ＿６−Ｃ＿１＿０）−アリール、
    置換または非置換（Ｃ＿７〜Ｃ＿３＿０）−アルアルキ
    ル、置換または非置換（Ｃ＿５〜Ｃ＿８）−シクロアル
    キル、置換または非置換五−〜七員ヘテロ環である） のエチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体０．１〜３
    ０重量％、および ｄ）ａ）〜ｃ）とは異なりかつ、−ＯＨ、▲数式、化学
    式、表等があります▼（式中、Ｒ＾７およびＲ＾８は同
    一であっても相異なってもよく、そしてＨ、（Ｃ＿１〜
    Ｃ＿６）−アルキル、（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルコキシ
    アルキル、（Ｃ＿５〜Ｃ＿７）−シクロアルキルまたは
    （Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿８）−アルアルキルであり、Ｒ＾７
    およびＲ＾８はＮと一緒になって所望により五−〜七員
    ヘテロ環式環を形成する） からなる群から選ばれた官能性残基を有する別のエチレ
    ン性不飽和モノマー０〜１０重量％、好ましくは（メタ
    ）アクリル酸のエチレン性不飽和ヒドロキシアルキルエ
    ステル類またはポリアルキレンオキサイドエステル類、
    特に２〜５０個のエチレンオキサイド単位および／また
    は２〜５０個のプロピレンオキサイド単位を有するもの
    、（但し、そのエステルまたはポリエチレングリコール
    エーテル残基の末端ＯＨ基はエーテル化またはエステル
    化されてもよい）、およびｅ）エチレン性不飽和カルボ
    ニル化合物０〜５重量％、 好ましくはビニルメチルケトン、アクロレイン、クロト
    ンアルデヒド、アリルアセトアセテート、アセトアセト
    キシエチル（メタ）アクリレートである、および ｆ）架橋することのできるエチレン性ポリ不飽和または
    多官能性モノマー０〜５重量％、好ましくはジビニルベ
    ンゼン、ジアリルフタレート、ブタンジオールジアクリ
    レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ア
    リルメタクリレート、ビスフェノールＡジエチレングリ
    コールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、メ
    チレン−ビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選
    ばれる、および ｇ）ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、α−メチルス
    チレン、トルエン、プロモトリクロロメタン、テトラキ
    ス（メルカプトアセチル）ペンタエリスリトール、チオ
    グリコール酸からなる群から選ばれた分子量調整剤０〜
    ５重量％から好ましく合成され、そして 水性分散液またはこれらから単離されたコポリマーが存
    在する場合、 これらは更に ｈ）コポリマーにおける全モノマー単位の全量に対して
    ０．１〜１０重量％の乳化剤および／または所望により
    保護コロイド（好ましくはアニオン性またはカチオン性
    または両性および／またはコロイドからなる群から選ば
    れる） を含有する、 上記コポリマー。 ２）一部または全部中和された水溶性またはコロイド−
    水−分散性形態で存在する請求項１に記載のコポリマー
    。 ３）水性系、特に水性分散液の増粘に請求項１または２
    に記載のコポリマーを使用する方法。 ４）エマルジョンペイント、光沢エマルジョンペイント
    、織物捺染ペースト、紙プリントペースト、殺生物剤、
    液体肥料、エマルジョンクリーナー、漬物用ペースト、
    解凍剤および化粧品調製物に請求項１または２に記載の
    コポリマーを使用する方法。 ５）水性の系、特に水性分散液にの増粘に請求項１また
    は２に記載のコポリマーを使用する方法であって、 必要とされる量で溶液または分散液として塩を形成する
    ことができる非中和形態で該コポリマーを増粘すべき水
    性の系、特に増粘すべき分散液と混合し、 次いで得られた混合物を、これがアニオン性コポリマー
    の場合には塩基を添加するかあるいはこれを弱アルカリ
    性にすることによって一部ないし全部中和するか、ある
    いは 得られた混合物を、これがカチオン性コポリマーの場合
    には酸を添加するかあるいはこれを弱酸性にすることに
    よって一部ないし全部中和し、もって該コポリマーを水
    溶性またはコロイド−分散性コポリマー塩として存在せ
    しめる、 上記使用方法。 ６）織物工業におけるサイジング材料として請求項１ま
    たは２に記載のコポリマーを使用する方法。 ７）増粘すべき水性系に対して０．０１〜５重量％のコ
    ポリマーの量で請求項１ないし５のいずれかに記載のコ
    ポリマーを使用する方法。 ８）エチレン性不飽和モノマーの単位を含有するエチレ
    ン性不飽和モノマーをフリーラジカルで開始されたエマ
    ルジョン共重合または溶液共重合し、そして場合により
    引続き一部または全部中和し、そして場合によりコポリ
    マーを乾燥形態で単離することによってコポリマーを製
    造する方法において、 コモノマーとして、 ａ）（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）−モノカルボン酸のビニル
    エステル類、（Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２）−アルコールの（
    メタ）アクリルエステル類、炭素原子数１８までを有す
    るビニル芳香族類、塩化ビニル、エチレン、（メタ）ア
    クリロニトリル、マレイン酸および／またはフマル酸と
    （Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２）−アルコールとのジエステル類
    、ビニルピロリドンからなる群から選ばれたエチレン性
    不飽和疎水性モノマー類２５〜８５重量％、および ｂ）塩を形成することができ、そして−ＣＯＯＨ、スル
    ホン酸またはスルホン酸誘導体、ホスホン酸またはホス
    ホン酸誘導体、エチレン性不飽和（Ｃ＿３〜Ｃ＿５）−
    モノ−またはジカルボン酸からなる群から選ばれたカル
    ボン酸および二塩基性ジカルボン酸と直鎖または分枝鎖
    状の（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルコールとのモノエステル
    類からなる群から選ばれた官能性の基を含有するエチレ
    ン性不飽和モノマー類、そしてビニルスルホン酸、（３
    −スルホプロピル）メタクル酸エステル類、アクリルア
    ミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、ア
    クリルアミドメチルプロパンホスホン酸またはこれらの
    塩類、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウム塩１
    〜５０重量％、または アニオン性モノマー類の代わりに塩を形成することがで
    きかつ−ＮＲ＾５Ｒ＾６（式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は
    同一または相異なりそしてＨまたは（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
    ８）−アルキル、またはＲ＾５およびＲ＾６はＮと一緒
    になって、所望により五−〜七員ヘテロ環式環を形成す
    ることができる）、または（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）−ア
    ルキル残基を含有するエチレン性不飽和（Ｃ＿３〜Ｃ＿
    １＿８）−脂肪族第１アミンまたは第２アミンまたは二
    個の（Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿８）−アルキル残基を含有する
    第３アミン、および ｃ）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 残基Ｒ＾１〜Ｒ＾４およびＺおよび数値インデックスｘ
    、ｙおよびには以下の意義を有する Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一であっても相異なっ
    てもよく、Ｈ、−ＣＨ＿３、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ＿２Ｃ
    ＯＯＨであり、Ｚは酸素またはＮＨであり、 ｘ、ｙおよびｋは同一であっても相異なってもよく、ｘ
    ＋ｙ＋ｋ≧２であり、 Ｒ＾４は置換または非置換（Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０）−ア
    ルキル、置換または非置換（Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０）−ア
    リール、置換または非置換（Ｃ＿７〜Ｃ＿３＿０）−ア
    ルアルキル、置換または非置換（Ｃ＿５〜Ｃ＿８）−シ
    クロアルキル、置換または非置換五−〜七員ヘテロ環で
    ある） のエチレン性不飽和界面活性ウレタン誘導体０．１〜３
    ０重量％、および ｄ）ａ）〜ｃ）とは異なりかつ、−ＯＨ、▲数式、化学
    式、表等があります▼（式中、Ｒ＾７およびＲ＾８は同
    一であっても相異なってもよく、そしてＨ、（Ｃ＿１〜
    Ｃ＿６）−アルキル、（Ｃ＿２〜Ｃ＿８）−アルコキシ
    アルキル、（Ｃ＿５〜Ｃ＿７）−シクロアルキルまたは
    （Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０）−アルアルキルであり、Ｒ＾７
    およびＲ＾８はＮと一緒になって所望により五−〜七員
    ヘテロ環式環を形成する） からなる群から選ばれた官能性残基を有する別のエチレ
    ン性不飽和モノマー０〜１０重量％、好ましくは（メタ
    ）アクリル酸のエチレン性不飽和ヒドロキシアルキルエ
    ステル類またはポリアルキレンオキサイドエステル類、
    特に２〜５０個のエチレンオキサイド単位および／また
    は２〜５０個のプロピレンオキサイド単位を有するもの
    、（但し、そのエステルまたはポリエチレングリコール
    エーテル残基の末端ＯＨ基はエーテル化またはエステル
    化され得る）、および ｅ）エチレン性不飽和カルボニル化合物０〜５重量％、 好ましくはビニルメチルケトン、アクロレイン、クロト
    ンアルデヒド、アリルアセトアセテート、アセトアセト
    キシエチル（メタ）アクリレートである、および ｆ）架橋することのできるエチレン性ポリ不飽和または
    多官能性モノマー０〜５重量％、好ましくはジビニルベ
    ンゼン、ジアリルフタレート、ブタンジオールジアクリ
    レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ア
    リルメタクリレート、ビスフェノールＡジエチレングリ
    コールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、メ
    チレン−ビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選
    ばれる、および ｇ）ドデシルメルカプタン、四塩化炭素、α−メチルス
    チレン、トルエン、ブロモトリクロロメタン、テトラキ
    ス（メルカプトアセチル）ペンタエリスリトール、チオ
    グリコール酸からなる群から選ばれた分子量調整剤０〜
    ５重量％を共重合し、 そして更にエマルジョン共重合の場合、 ｈ）コポリマーにおける全モノマー単位の全量に対して
    ０．１〜１０重量％の乳化剤および／または所望により
    保護コロイド（好ましくはアニオン性またはカチオン性
    または両性および／または特に非イオン性界面活性剤お
    よび／または保護コロイドからなる群から選ばれる） を添加し、 得られたコポリマーを場合によりこれがアニオン性コポ
    リマーの場合、塩基を添加することによって一部ないし
    全部中和することによって、そしてこれがカチオン性コ
    ポリマーの場合酸を添加することによって一部ないし全
    部中和することによって 水溶性またはコロイド−水−分散性コポリマー塩に転換
    し、そして 所望により溶剤または分散剤を通常の方法で除去するこ
    とによって固形のコポリマー生成物を得ることからなる
    、 上記方法。 ｉ）エマルジョン共重合の際に、界面活性コモノマー成
    分ｃ）をまず水相に導入する請求項８に記載の方法。
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