JPH0317105A - α―オレフィン重合用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィン重合用固体触媒成分及びその製
造方法に関する。

活性化作用有機アルミニウム化合物と、少なくともマグ
ネシウム、チタン及びハロゲンから成る固体成分を組合
せてα−オレフイン重合用触媒を提供することは公知で
ある。これらは担持型配位触媒又は触媒系と呼ぶことが
できる。

かかる組成物の活性及び立体特異的性能は、固体成分に
電子供与体くこの電子供与体を場合により「内部供与体
」と呼ぶことがある）を配合したり、活性化作用ｈ機ア
ルミニウム化合物と全体的又は部分的に錯体化し得る電
子供与体（この電子供与体を場合により「外部供与体」
又は「選択性制御剤ｊ　　（ＳＣＡ）と呼ぶことがある
）を第三の触媒成分として使用したりすることによって
改善するのが一般的である。

この形式の担持型配位触媒は一般にオレフインボリマー
を高収率で製造することができ、かつプロピレン又は高
級α−オレフィンの重合用触媒の場合には、立体規則性
ボリマーに対する高い選択性を有する（　Ｇ　Ｂ　１，
３８９，８９０号及びＧ　Ｂ　　１，５５９，　１９４
号参照）。しかしながら、それらにはかなり短い時間の
後に高度のボリマー生産性を失う傾向がある。この不利
な現象は「退化（　ｄｅｃａＶ）Ｊとして知られている
（　Ｌ，　ＬｕｃｉａｎＡｎｇｅｗ．Ｈａｋｒｏｍｏｌ
．Ｃｈｅｍｉｅ，９４，　１９８１．６３　〜８９ペー
ジ，第１４及び第１５図参照）。

Ｅ　Ｐ　４５，９７７月は退化率を低減した触媒系に関
りる。その触媒系は、ハロゲン化マグネシウム，ハロゲ
ン化チタン及びフタル酸ジイソブチルをべ一スとする固
体触媒成分並びにフエニル１・り■トキシシランが存在
しない場合はそれと錯体化したトリアルキルアルミニウ
ムを含む共触媒から或る。

固体触媒成分を製造するために使用する出発原料である
二塩化マグネシウムの吸湿性はこの公知触媒系の欠点の
一つである。

出発原料の吸湿性にまつわる問題もよＥ　Ｐ　１９，　
３３０月から知られる固体触媒系を使用する場合避けら
れる。その場合には、出充原料はマグネシウムジアルコ
キシド又はジフェノキシドであり、それを電子供与体及
び含ハロゲン炭化水素の存在下で四塩化チタンによりハ
ロゲン化して二塩化マグネシウムに変換する。含ハロゲ
ン炭化水素はこうして生成した固体触媒成分中の可溶性
のＴｉＣｊ４／電子供与休紹休の含有猷を抽出により低
ｉｌｌＩｉｔるのに役立ち、その低減が触媒性隨の改善
にＩＩｌ通している。この公知触媒はやはり急速退化型
であって、前述のように含ハロゲン炭化水素を使用する
必要性があることは触媒製造において廃液処理の問題を
生じる。意外なことに、Ｅ　Ｐ　１９，３３０月により
知られる温度よりも著しく高温で前記の公知八〇ゲン化
方法を実施することにより、マグネシウムアルコキシド
又はフェノキシドを出発原料として、１）退化問題を解
決し、２）含ハロゲン炭化水素処分問題を解消すことを
兼ね、かつ３）　Ｅ　Ｐ　１９，３３０号に開示されて
いる触媒と比較して重合性能（ポリマー収率）に関して
劇的にまさる固体触媒成分を製造できることが分った。

本発明は、二価の芳香族カルボン酸のジアルキルエステ
ル及び不活性炭化水素希釈剤の存在下で、四価チタンの
ハロゲン化物を用いて、一般式１ ＭａＲＲ　　−ｎｃｏ　　（式中Ｒ及びＲ１は同しか２ 又は異なるアルコキシ又はフェノキシ基であって、ｎ　
Ｇ．ｔ　Ｏ〜２の整数である〉のマグネシウム化合物を
１２０〜１３６℃の温度で反応を行なうことによってハ
ロゲン化し、反応混合物から固体反応生或物を回収する
ことから成る、固体＠媒成分の製造方法を提供する。

本発明のハロゲン化反応において、出発原料として使用
するのに適当なマグネシウム化合物はマグネシウムジメ
トキシド，マグネシウムジエトキシド，メトキシマグネ
シウムフェノキシド．マグネシウムジフェノキシド．メ
トキシマグネシウムエトキシド．マグネシウムジブトキ
シド及びイソブロボキシマグネシウムフェノキシドのよ
うな化合物である。前記のフェノキシ基は１つ以上のハ
ロゲン又はアルコキシ置換基を含有し得る。列挙した化
合物はすべて前記の一般式でｎが零に等しい化合物であ
る。マグネシウムジエトキシド及びマグネシウムジフェ
ノキシドが好ましい出発原料である。

出発原料のもう一つの好ましいグループではｎは零に等
しくない。かかる化合物ではＣＯ２基は主に、最低１個
の炭酸塩結合 ル．ジハロ−又はジアルコキシ置換のノエニルを表わす
）の形で存在する。それらは適当な希釈剤中で前に定義
したＭｇＲＲ’化合物の分散液を二酸化炭素と接触する
ことにより製造することができる。ＺＨｌ化炭素は９９
．８％以上の純度のＣＯ２であるのが好ましい。典型的
には、希釈剤中のマグネシウム化合物の分散液にＣＯ２
を通して泡立たせる。反応は発熱性であるので、Ｃ０２
の泡立てを発熱が終るまで続けて、固体化合物を溶解す
ることができる。使川する希釈剤は、炭ｌ！！塩にした
マグネシウム化合物が所望の条件で可溶性である材料で
あればよい。好ましい希釈剤はアルコールである。しか
しながら、アセトン又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
＞のような他の極性溶媒も、混合溶媒も同様に使用し得
る。アルコールを使用する場合には同じ基を２つ含有す
るマグネシウム化合物と一結に使用する、即ら式Ｒ　Ｏ
　Ｈのアルコールを弐ＭＯ（ＯＲ）２のマグネシウム化
合物と共に使用するのが好ましい。たとえば、マグネシ
ウムジエトキシドを使用する場合はに、希釈剤はエタノ
ールであるのが好ましい。所望のマグネシウム化合物は
噴霧乾燥により溶液から固体の形で回収することにより
、適当な形態上の調整を得ることができる。

四価チタンのハロゲン化物を用いるハロゲン化では、マ
グネシウム化合物を反応させてハロゲンとマグネシウム
の原子比が少くとも１．２／１であるハロゲン化マグネ
シウムを形或することが好ましい。ハロゲン化が一層完
全に進む場合に更に良好な結果が得られ、即ち、ハロゲ
ンとマグネシウムの原子比が少なくとも１．５／１のハ
ロゲン化マグネーシウムを生じる。もつとも好ましい反
応は完全にハロゲン化した反応生成物、即ちニハロゲン
化マグネシウムに至る反応である。かかるハロゲン化反
応はマグネシウム化合物とチタン化合物のモル比０．０
００５：１〜２：１、好ましくは０．０１：１〜１：１
を使用して実施するのが適当である。本発明では定義し
た電子供与体を更に存在させて実施する。

液体の不活性炭化水素希釈剤が存在するのも好ましい。

好ましい希釈剤はキシレン又はエチルベンゼンのような
芳香族炭化水素である。

四価チタンの適当なハロゲン化物として挙げられるのは
、アリールオキシ又はアルコギシ一二ハロゲン化物及び
三ハロゲン化物、たとえばジヘーｔサノキシニ塩化チタ
ン、ジエトキシニ臭化チタン、イソプ０ボキシ三沃化ブ
タン及びエトキシ三塩化チタン、並びに四ハロゲン化チ
タンである。四ハロゲン化物が好ましく、四塩化チタン
がもつとも好ましい。

電子供与体はフタル酸、テレフタル酸、１．４−ナフタ
リンジカルボン酸、ナフタル酸及び１．２−又は２．３
−ナフタリンジカルボン酸のエステノレから選択するこ
とができる。フタル酸エステルは、特にその０３〜Ｃ１
ｏアルキルエス−アルが好ましい。

たとえば、非常に良好なエステルはフタル酸一ジイソヘ
プチル、一ジー２−エチルヘキシル、一ジイソオクチル
、一ジーｎ−ベンチル、一ジーｎ−ノニル、一ジー２−
メヂルー３−エチルベンチル、一ジイソブチル及びージ
ーｎ−ブチルである。

ハロゲン化が進行すると共に固体の反応生成物を形成し
、それはＰ過、傾斜又は別の適当な方法により液体の反
応媒質からＩｔｔ離するこができ、続いてｎ−ヘキサン
又はイソオクタンのような不活性炭化水素希釈剤で洗う
ことにより、物理的に吸収された芳香族炭化水素希釈剤
を含めて未反応物を除くことがでぎる。

ハロゲン化に続いて、固体触媒成分のチタン含有良を増
加するために、四価チタンのハロゲン化物、たとえばジ
アルコキシニハロゲン化チタン、フェノキシ三ハロゲン
化チタン、ジク［１ロフｌノキシ三ハロゲン化チタン又
は四ハロゲン化チタンと固体生成物を接触さすことがで
きる。この増量が充分で、固体触媒成分中の四価ヂタン
とマグネシウムの最終的原子比が０．００５：１〜３．
０：１　、特に０．　０２　：　１〜１．０：１に到達
し得るのが好ましい。この目的には，四価チタンのハロ
ゲン化物との接触を０．１〜６時間６０℃〜１３６℃の
温度で行なうのがもつとも適当である。特に好ましい接
触温度は１２０℃〜１３６℃で、もっとも好ましい接触
０４間（よ０，２〜２時間である。この処理は、場合に
より不活性炭化水素希釈剤を存在させ、四価ナタンのハ
ロゲン化物を小分けして固体と繰返し接触させて行なう
ことができる。

本発明の新規製造方法はＥ　Ｐ　１９，　３３０号から
公知の先行技術の方法とは以下の３つの塁本的な特徴に
より区別される。

ａ）異なる電子供与体の使用： ｂ）ハロゲン化の間のより高い潟１Ｍの使用：及びＣ）
ハロゲン化の間含ハロゲン炭化水素の共存を素の存在は
許容し得るけれども、それにより有利な効果を奏するこ
とはない。従って、ハロゲン化チタン廃液の加工、循環
又Ｇよ処分を簡単にづるため、含ハロゲン炭化水素の存
在なしにハロゲン化を行なうことが好ましい。

最後に、触媒成分は適当に洗って未反応のチタン化合物
を除く。最終の洗った固体触ｔ！ｉ成分のチタン含有吊
は１．５〜３．６重邑％が適当であるが、ｌ高４．５重
量％までであり得る。触媒成分を洗うのに適当に使われ
る材料は不活性の軽質炭化水素の液体である。好ましい
軽質炭化水素液は脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素で
ある。かかる液体の例にはイソベンタン．ｎ−ヘキサン
．イソオクタン及びトルエンが挙げられ、イソベンタン
がもっとも好ましい例である。

α−オレフィンの重合について、固体触媒成分は有機ア
ルミニウム化合物及び場合により本明細書中に前記の電
子供与体のいずれか１つと併用される。より適当な電子
供与体は一般式１　　　・　　　　　　２ Ｓ　　Ｓ＋（ＯＳ　　）　　　のアルコキシシラン及び
４−ｎ アリールオキシシランを含む有機珪素化合物であって、
式中ｎ　Ｉ．．ｔＯ〜３であり、Ｓ１は炭化水系基又は
ハロゲン原子であってＳ２は炭化水素基である。特定的
な例としてはトリメチルメトキシシラン、ジフエニルジ
メトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン及びフ１ニ
ルトリエトキシシランが挙げられる。２，　２，　６．
　６−テトラメチルビベリジン（ＴＭＰ）のような立体
障害性アミンを使用し得る。好ましい選択性ｌｔＩＩ　
ｔｅｌ剤はＴＭＰ，フエニルトリエトキシシラン及びジ
フ１ニルジメトギシシランである。

共触媒として使用される有機アルミニウム化合物はハロ
ゲン化チタンを包含づ゛るオレフイン重合用触媒系中の
公知の活性化剤のいずれも選択することができる。トリ
アルキルアルミニウｌ１化合物．ハロゲン化ジアルキル
アルミニウム及びジアルキルアルミニウムアルコキシド
を使用し得るが、トリアルキルアルミニウム化合物が好
ましく、アルキル基がそれぞれ２〜６個の炭素原子を有
するもの、たとえばトリエヂルアルミニウム、トリ一〇
一ブロビルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、トリイソブロビルアルミニウム及びジブチル一〇一ア
ミルアルミニウムが特に好ましい。

４Ｔ機アルミニウム化合物と別個に、一・緒に、又は反
応させて使用される選択性制御剤の好ましい比率は、ア
ルミニウム化合物１モルについてｉＩ１９して０．００
５〜１、５モル、特に０、１〜０．８モルである。チタ
ン１モルに対し計算した選択性制御剤の好ましい比率は
０．１〜５０モル、特に０．５〜２０モルである。

固体触媒成分に含まれる電子供与体の比率は、マグネシ
ウム１モルについて計算して０．０１〜１０モル、たと
えば０．０５〜５．０モル、特に０．　０５〜０，６モ
ルが適当である。

最終の重合用触媒組成物を製造するには、固体触媒成分
、有機アルミニウム化合物及び使用する場合には選択性
制御剤を単に一緒にすることができるが、最終の触媒中
でアルミニウムとチタンの原子比が１：１〜１５０：１
となるようなモル比で使用するのがもっとも適当である
。本発明の触媒は低いＡｊ！：Ｔｉ比、たとえば８０：
１未満で非常に良好な活性を呈する傾向がある。しかし
ながら、ある条件の下では最高で５００　：　１までの
さらに高いＡｊ）：Ｔｉ比で使用するのが有利であり得
る。

八ｊ　：Ｔｉ比を増加づ゛ることは未抽出生成物中の残
留触媒の増加を犠牲として触媒活性を増加する傾向があ
る。これらの要因を所望のアイソタクチック度と同様に
考慮して所定の方法及び所望の生或物についてＡｆｌ：
Ｔｉ比を選ぶようにする。一般に、Ａｊ：Ｔｉ原子比は
３０：１〜１００：１が好ましい。

本発明はα−オレフィン、たとえば１−ヘキセン、１−
ブヂレン又Ｕ更に好ましくはプロピレンの重合方法にも
関係する。これらの重合は液休モノマー又は不活性炭化
水素希釈剤を液体媒質として使用し気相重合又はスラリ
ー重合のような慣用技術のいずれ〆でも実施することが
できる。

本発明を更に実施例により説明する。

友渣１ Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４　／芳香ａ溶媒混合物（体積比＝５０
：５０）８０一及びフタル酸ジイソブチル２−と共に撹
拌しながら、マグネシウムジエトキシド４９を種々の温
度で１５時間加熱した（エステル／ＭＱモル比０．　２
２　）。液相を熱Ｐ過により除き、Ｔ　ｔ　Ｃ　Ｄ　，
ｓ　／溶媒による２回の追加処理を、それぞれ０．５時
間かけて前に使用した同じ温度で丈施した。最終の固体
生成物をイソオクタン５０ｍｅ（６回）で洗って次に使
用するため鉱抽中の懸濁液として保存した。

プロピレンを液体塊状反応〈プロビレンモノマー〉で次
の標準的条件の下に玉合した：温度６７℃、時間１時間
、圧力７００ｋＰａ．　Ｔ　Ｅ　Ａ　／　Ｔ　ｉモル比
１５０：１　　（ＴＥＡ＝トリエチルアルミニウム）、
ＴＥＡ／ＴＭＰモル比２．５：１（ＴＭＰ−　２．２，
６，ｔ３−テトラメチルビベリジン〉　ガスキャップ中
の口，溌度１，５休積％、固体触媒成分：　２０！Ｉｔ
９。

ハロゲン化についていろいろの不活性炭化水素希釈剤及
び異なる反応温度を用いで得た重合データをボリマー収
率（触媒成分１ｇ当りのボリマー／＋ｇ）及びキシレン
可溶分（ＸＳＳ重量％〉で表示して第１表に記録した。

第１表 希　　　釈　　　剤 キシレン 同　　上 同　　上 エチルベンゼン 同　　上 温度℃　収 １２０　　　　３２ １３０　　　　４８ １３５　　　　３８ １２０　　　　３１ １３０　　　　３９ 率　　ＸＳ ４．４ ４，５ ５，５ ４．８ ３．９ 比較のため、ハロゲン化及び各回の後続のＴ　ｉ　Ｃ　
Ｊ　４処理の両方にキシレンの代わりにモノクロ口ベン
ゼンを置き換え、他の条件をすべて変えずに、固体成分
を製造した。

０　比較のため、傘と同様であるがここでは共触媒中の
ＴＭＰの代りに７エニルトリエトキシシラン（ＰＴＳ）
を使用した（ＴＥＡ／ＰＴＳモル比１０：１）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）二価の芳香族カルボン酸のジアルキルエステル及
   び不活性炭化水素希釈剤の存在下で、四価チタンハロゲ
   ン化物を用いて一般式 ＭｇＲＲ＾１・ｎＣＯ＿２（式中Ｒ及びＲ＾１は同じか
   又は異なるアルコキシ又はフェノキシ基であってｎは０
   〜２の数である）のマグネシウム化合物を、１２０〜１
   ３６℃の温度で反応を行なうことによつてハロゲン化し
   、反応混合物から固体反応生成物を回収することから成
   る、固体触媒成分の製造方法。 （２）ジアルキルエステルが、Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０アル
   キルエステルである、請求項１に記載の方法。 （３）芳香族カルボン酸がフタル酸である、請求項１に
   記載の方法。 （４）液体芳香族炭化水素の存在下でハロゲン化反応を
   行なう、請求項１に記載の方法。（５）含ハロゲン炭化
   水素を存在させないで反応を行なう請求項４に記載の方
   法。 （６）請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法によっ
   て得られる固体触媒成分。 （７）請求項６に記載の固体触媒成分、有機アルミニウ
   ム化合物及び可溶性制御剤から成る、α−オレフィン重
   合用触媒。 （８）可溶性制御剤が立体障害性アミンである、請求項
   ７に記載の触媒。 （９）請求項７又は８に記載の触媒の使用を含む、α−
   オレフィンの重合方法。 （１０）請求項９の方法により得られるα−オレフィン
   ポリマー。